NO139338B - Fremgangsmaate og apparat til fremstilling av meget smaa polymerkapsler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en kontinuerlig innkapslingsprosess hvor man anvender en såkalt væske-væksefasesepara-sjon som innkapslingsmekanisme, samt et apparat for gjennomføring av denne prosess.

Tidligere kjente innkapslingsprosesser hvor man anvendte væske-væskefaseseparasjon, fremstiller kapslene i porsjoner.

De materialer som var nødvendig for å fremstille kapslene i disse fremgangsmåter, ble ført inn i store kar. Først tilførte man en opp-løsning av det veggdannende polymere materiale, hvoretter man til-satte et materiale eller en forbindelse som fremkalte en faseseparasjon for derved å få utskilt veggmaterialet fra oppløsningen og få dette avsatt på og rundt partikler eller små dråper av et kapselkjernemateriale som på forhånd var dispergert i oppløsningen. Kapsel-væskeveggen ble så stivnet, og hvis det var nødvendig, kjemisk herd-net. Enkelte av disse trinn innbefattet temperaturforandringer som i praksis betydde en oppvarming eller en avkjøling av hele karets innhold. Videre ble dispersjonen ofte forurenset av det middel som var tilsatt for å få fremkalt faseseparasjonen foruten eventuelle kjemiske herdningsmidler, og dispersjonen kunne derfor ikke brukes om igjen, men måtte kastes etter at man hadde fjernet de ferdige kapslene. Det har vært gjort forskjellige forsøk på å utvikle cyk-liske systemer hvor noen av de kapselfremstillende materialer ble supplert, men ingen av disse fremgangsmåter er virkelige, kontinuerlige innkapslingsprosesser.

Foreliggende oppfinnelse angår en kontinuerlig innkapslingsprosess som unngår de ulemper man har ved porsjonsvise innkapslingsprosesser. Fremgangsmåten blir gjennomført i en ledning eller et rør, hvor man kontinuerlig tilfører de kapselfremstillende materialer og hvorfra det frigjøres en dispersjon av de dannede kapsler i en kontinuerlig strøm.

En viktig forskjell mellom tidligere kjente porsjonsvise prosesser for innkapsling og den kontinuerlige fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, ligger i den tid som er nødvendig for å få en fullstendig innkapsling. De fremgangsmåter hvor man porsjonsvis brukte væske-væskefaseseparasjon, krevet innkapslings-tider av størrelsesorden på timer, mens en innkapsling ifølge foreliggende oppfinnelse er fullstendig i løpet av et par minutter, og i visse tilfeller i løpet av sekunder. Den kontinuerlige fremgangsmåte så snart man har startet den og etablert en likevekt, trenger bare kontinuerlig å bli tilført komponentmaterialene, og kapselfremstillingen kan gjennomføres i et ubegrenset tidsrom uten at man trenger å stenge av driften eller bytte apparater. Porsjonsvise fremgangsmåter krever variasjoner med hensyn til systembetingel-sene som en funksjon av tiden, og krever dessuten at man tilsetter systemet forskjellige materialer, og i visse.tilfeller endog at man overfører systemet fra et kar til et annet kar.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av meget små polymerkapsler ved å bevirke væske-væskefaseseparering i en opp-løsning av polymert veggdannende materiale hvori det er disper-

gert partikler eller små dråper av et kapselkjernemateriale, og ved å bevirke avsetning av veggmateriale på og rundt partiklene eller de små dråpene av kjernematerialet, kjennetegnet ved at man, under drift, kontinuerlig innfører de kapselfremstillende materialer i en ledning, idet kapselveggdannelse utføres mens"man leder nevnte materialer i en turbulent strøm gjennom ledningen og idet kapslene kontinuerlig fjernes derfra, og ved at man opprettholder temperaturen, strømningshastigheten og materialkonsentrasjonene vesentlig konstant ved et hvert spesielt sted langs ledningen.

De kapselfremstillende materialer er de som normalt brukes i vandige eller organiske oppløsningsmiddelsystemer hvor man anvender væske-væskefaseseparasjon. Det innbefatter et polymert materiale som brukes som kapselvegg, og som kan skilles ut fra opp-løsningen ved hjelp av et middel som induserer eller utløser en faseseparasjon. Det materiale som skal innkapsles er i alt vesentlig uoppløselig i oppløsningsmidlet for polymeren, og alle komponentene er gjensidig ikke-reaktive.

Ifølge oppfinnelsen er det videre tilveiebragt et . apparat for utførelse av den ovenfor angitte innkapslingsprosess,

og apparatet omfatter en ledning som har flere i avstand fra hverandre beliggende tilførselsåpninger hver for mottak av forskjellige kapselfremstillende materialer og en uttaksåpning for frigjøring av de dannede kapsler, og dette apparat er kjennetegnet ved at hver tilførselsåpning bortsett fra den første, er tilknyttet et tilførselsrør og danner et T-stykke med ledninger, idet midtstykket på hvert T-stykke er plassert slik at det mottar kapsel-fremstillingsmaterialet som er blitt tilført ved tidligere åpninger og idet tverrstykket på hvert T-stykke er forskynt med en hul nål hvorigjennom kapselfremstillende materiale innføres i ledningen, hvor nevnte nål strekker seg til et punkt bortenfor det sted hvor midtstykket og tverrstykket møtes, og har en indre diameter på 10-50% av den til tverrstykket.

Innkapslingsledninger er rørformet og har en lengde på minst 3 meter, en indre diameter på mindre enn 25 mm og et ialt vesentlig konstant tverrsnitt langsetter lengdeaksen. Ledningen har enten en enkel tilførselsåpning i en ende eller en rekke tilførsels-åpninger med visse avstander, samt en uttaksåpning i den annen ende. Pumpeanordninger er tilveiebragt ved hver tilførselsåpning for å transportere innholdet langsetter ledningen til uttaksåpningen, og det er videre etablert temperaturregulerende anordninger langsetter ledningen på passende steder for å kunne gjennomføre en innkapsling i forskjellige innkapslingssystemer.

I praksis vil komponentene for innkapslingen bli blandet enten i en forblandingstank før de føres inn i ledningen eller under en sekvenstilsetning på visse steder langsetter rørets lengdeakse. Selve innkapslingssystemet vil når tilsetningen er fullstendig, være et tre-fasesystem som innbefatter en større mengde av en væske med relativt høy konsentrasjon av et materiale for gjennomføring eller indusering av en væske-væskefaseseparasjon, en mindre mengde av en dispersjon av bevegelige, flytende kuleformede legemer relativt konsentrert i det polymere kapselveggmateriale, samt en mindre mengde av et finfordelt eller dispergert kapselkjernemateriale. Det fullstendige system inneholder alle de materialer som er nødvendig for å fremstille kapsler og må bearbeides gjennom en passende temperatursyklus under passende strømningsbetingelser for å få gjennomført innkapslingen. Man opprettholder temperatur-gradienter langs ledningen på en slik måte at den innstrømmende flytende, utskilte fase av kapselveggmaterialene gjøres mer viskøse og vil innkapsle de dispergerte kuler eller kjerner av kjernematerialet, og blir til slutt stivnet eller geldannet slik at man får kapsler med selvbærende vegger av det polymere veggmaterialet.

Turbulent og stabil væskestrøm skiller den kontinuerlige innkapsling fra en porsjonsvis innkapsling, slik denne er kjent fra tidligere kjente fremgangsmåter hvor man anvender væske-væskef aseseparas jon. Strømmen i ledningen eller i røret er i alt vesentlig jevnt turbulent langs hele ledningens lengdeakse. En slik turbulent strøm vil, når den er etablert langs hele ledningen under-kaste hver partikkel som er påtenkt som kapselkjernemateriale, like-krefter på et gitt sted langs ledningen, og vil overføre disperger-ende energi til hver del av materialet, slik at materialet blir dispergert innen et meget snevert område med hensyn til partikkelstørrel-ser. Porsjonsvise innkapslingsprosesser vil på den annen side bruke omrøringskrefter i store kar som på visse steder vil fremkalle sterkt skjærende, turbulent strømning, mens man på andre steder i samme kar og på samme tidsrom vil få laminære strømningsbetingelser.

Innkapslingsprosesser som bygger på at man fukter og innkapsler et materiale med et annet materiale mens de begge er sus-pendert i en væske, er spesielt utsatt for skjærende krefter som virker på forskjellige materialer i væskestrømmen. Den kapselfremstillende væske må eksistere i en turbulent tilstand for å hindre en agglomorering av nye kapsler etterhvert som disse dannes, og samtidig må disse kapsler i seg selv bevege seg med fremstillingsvæsken under laminære strømningsbetingelser. Denne sistnevnte laminære strøm er nødvendig for å hindre et tap av kapselvegger som ikke er geldannet, ved for sterke skjærende krefter mellom fremstillingsvæsken og de nydannede kapsler.

En hensiktsmessig fremgangsmåte for å få en indikasjon på graden av turbulens på strømmen igjennom apparatet ifølge foreliggende oppfinnelse, ligger i at man bestemmer et dimensjonsløst tall, nemlig det såkalte Reynolds tall. Man har kunnet bestemme at det opptrer turbulent strøm i foreliggende apparat når man har en Reynolds tall på mer enn 2000, mest sannsynlig ved ca. 4000 og helt sikkert ved en verdi som ligger under 10.000. Å bestemme det eksakte Reynolds tall hvor det opptrer turbulens, er ofte meget vanskelig å kunne fastslå. Reynolds tall er angitt ved R i den følgende ligning:

hvor D er en karakteristisk lengde forbundet med systemet, så som diameteren på en kapsel eller diameteren i ledninger; V er en karakteristisk hastighet i systemet så som hastigheten på en individuell kapsel eller på en tverrsnittsfront av væske som beveger seg gjennom ledningen, p er tettheten på det strømmende materiale, og \ i er viskositeten på den væske som undersøkes, så som viskositeten på den ugeldannede kapselvegg eller viskositeten på fremstillingsvæsken.

For rent praktiske formål kan man la hastigheten på kapslene være

den samme eller meget nær den samme som hastigheten på den væske som strømmer igjennom ledningen, dvs. at det er meget liten relativ bevegelse mellom kapslene og væsken. Videre kan man la kapseltetthet-en være den samme som tettheten på væsken. Reynolds tall må beregnes ut fra et konstant dimensjonssystem, så som gram-centimeter-sekunder.

Reynolds tall for væskestrømmen med hensyn til foreliggende ledning bør fortrinnsvis holdes på mer enn 4000 (turbulent strøm på væsken), og Reynolds tall for kapslenes bevegelse med hensyn til ledningen bør holdes på mindre enn 4000 (ikke turbulent bevegelse av kapslene). Disse turbulensbetingelser kan opprettholdes, og kan bestemmes ved å observere at D, den karakteristiske lengde i formelen for Reynolds tall, kan være mer enn 1000 ganger større for ledningen enn for kapslene.

Kontinuerlig innkapsling gjennom en ledning eller et rør er karakterisert ved en kontinuerlig strøm med hensyn til en kap-self remstillende væske. En konstant strøm i denne betingelse er en strømningsbetingelse hvor systemet karakteriseres på et gitt punkt er konstant og uforanderlig som en funksjon av tiden. Dette vil si med andre ord at et system under konstante strømningsbetingelser har oppnådd en likevektstilstand. I foreliggende oppfinnelse vil betingelsene langsetter ledningens lengdeakse variere, men vil på ethvert gitt tverrsnitt i ledningen, være konstante. Det vil si at så snart til-standen er etablert på dette punkt, så vil den være konstant på dette punkt. Strømningshastigheten, materialkonsentrasjonene, temperaturer og. andre parametere blir nøyaktig regulert slik at man kan opprettholde en kontinuerlig tilførsel av materialkomponenter i den ene

ende av ledningen eller røret, samtidig som man har en kontinuerlig strøm med konstant hastighet av ferdige kapsler ut fra ledningen.

Innkapslingssystemer som er egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, innbefatter systemer hvor man anvender væske-væskefaseseparasjon som den kapseldannende mekanisme. Det er foretrukket at slike systemer har en vandig fremstillingsvæske. Vanndige systemer innbefatter systemer som krever avkjøling for å stivne eller geldanne det kapselveggdannende materiale, foruten systemer hvor de flytende kapselvegger, så snart de er avsatt, kan oppvarmes for å få en stivning eller størkning. Eksempler på materialer som er egnet i slike vandige innkapslingssystemer er følgende; umodifiserte syre- eller alkaliforløpergelatiner, modifiserte gelatiner så som suksinilert gelatin, gummi arabikum, karagenan, hydrolysert poly(metylvinyleter-sam-maleinsyre anhydrid); hydrolysert poly(etylvinyleter-sam-maleinsyre anhydrid); poly(vinylalkohol); poly(vinylpyrolydon); poly(akrylsyre) og dens salter; poly(metakryl-syre) og dens salter; hydrolysert poly(etylen-sam-maleinsyre anhydrid); melamin/formaldehyd harpiks; kationisk stivelse, zein; poly(etylen-oksyd); metylert metylolmelamin; og albumin. Varierende reaktante forbindelser kan tilsettes eller inkluderes i innkapslingssystemet for å få kapselveggmaterialet til å stivne eller størkne. Slike forbindelser eller materialer innbefatter resorsinol, hydrokinon, katekol, fluoroglusinol, pyrogalol, guajakol, gallussyre, digallus syre, garvesyre, kreosoler, klorfenoler, xylenoler, augenol, iso-augenol, saligenin, tymol, hydroksyacetofenon, hydroksybifenyler, bisfenol A, cashewnøttoljefenoler, formaldehyd, glyoksal, furfural, glutaraldehyd, og andre forbindelser som er reaktive med hensyn til kapselveggmaterialene, så som f.eks. uorganiske metallsalter i vandig oppløsning.

Kapselkjernematerialet eller materialet for den indre fase kan være en rekke forskjellige materialer. De viktigste kriteria for valg av materialer som er egnet for bruk som kapselkjernemateriale er følgende: (a) det påtenkte kjernemateriale må være i alt vesentlig uoppløselig i fremstillingsvæsken, og (b) det påtenkte kapselkjernemateriale må være i alt vesentlig ikke-reaktivt med hensyn til de andre komponentene i det kapselfremstillende system. Et par materialer som f.eks. kan brukes som kapselkjernematerialer i systemer hvor man anvender vandige væsker, innbefatter blant andre: vannuoppløselige eller i alt vesentlige vannuoppløselige væsker, så som olivenolje, forskjellige typer fiskeoljer, vegetabilske oljer, spermolje, mine-ralolje, xylen, toluen, benzen, parafiner og klorinert befenyl; i alt vesentlig vannuoppløselige, metalliske oksyder, sulfider og salter; fibrøse materialer, så som cellulose eller asbest; i alt vesentlig vannuoppløselige, flytende eller faste syntetiske, polymere materialer heri innbefattet plastisoler, organosoler, og polymeriserbare forbindelser; pigmenter; glass; fargestoffer; smaksstoffer, forskjellige typer reaktanter og gjødningssammensetninger. På tilsvarende måte kan man innkapsle materialer som er uoppløselige i ikke-vandige væsker i systemer hvor man anvender slike væsker. I materialer som skal brukes som kjernematerialer i foreliggende fremgangsmåte kan være forskjellig, ikke bare med hensyn til fysisk tilstand, det vil si at de kan være faste stoffer, væsker eller gasser eller kombinasjon-er av dette, men kan også være forskjellig med hensyn til kjemisk sammensetning og påtenkt anvendelse. Kapselveggmaterialene gir beskyttelse for kapselkjernematerialet, f.eks. beskyttelse mot de om-givende betingelser, beskyttelse mot oksydasjon eller ultraviolett bestråling, beskyttelse mot sublimasjon eller fordampning eller for utkrystallisasjon i oppløsning.

Eksempler på andre systemer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, er ikke-vandige systemer hvor man anvender væske-væskefaseseparasjon av kapselveggmateriale av følgende type: Etylcellulose; cellulosenitrat; celluloseacetatftalat; polymetylmeta-crylat; acrylonitrilstyren sampolymer; polystyren, vinyliden klorid-acrylonitril sampolymer; epoksyharpiks; og polyvinyl-formal. Eksempler på fase-separasjonsinduserende midler som er egnet for anvendelse her innbefatter polybutadien, siloksanpolymerer, metacrylatpolymerer, mineraloljer og vegetabilske oljer.

Kapsler fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte er i alt vesentlig runde, har sømløse vegger og er ikke begrenset med hensyn til størrelse eller med hensyn til innhold i kjernen. Den vide variasjon med hensyn til innholdet i den indre fase er angitt ovenfor, og størrelsesområdet for kapsler fremstilt ved foreliggende oppfinnelse kan gå fra en nedre grense på et par mikron til øvre

grense på flere hundrede mikron. Den vanlige størrelse på kapsler fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er fra 1 mikron til

200 mikron i midlere diameter. Kaplser av forannevnte størrelse

ansees for å være meget små og foretrukne. Kapsler kan ifølge oppfinnelsen fremstilles slik at de har et varierende innhold av indre fasemateriale. Kapslene kan inneholde fra 0 til mer enn 99 vektprosent av kjernefasematerialet. Det mest brukte og foretrukne område for mengden av materialet som skal inneholdes i kapsler fremstilt ved foreliggende oppfinnelse, er fra 50 til 97 vektprosent. Videre kan man ved foreliggende fremgangsmåte fremstille kapsler som inneholder fordampbare materialer som ved isolasjon gir tomme og

hule skall av kapselveggmaterialet. Under passende betingelser kan videre gassbobler pumpes gjennom ledningen og innkapsles ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, hvorved man får hule skall av kapselveggmaterialet.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli mer detaljert beskrevet med henvisning til de vedlagte tegninger, hvor: Figur 1 er et skjematisk prosessdiagram som gir en oversikt over foreliggende fremgangsmåte hvor man bruker en ledning med en enkelt tilførselsåpning. Figur 2 er et skjematisk prosessdiagram som gir en oversikt over foreliggende fremgangsmåte hvor man bruker en ledning med en rekke tilførselsåpninger, og

figur 3 er en skjematisk tegning av et T-stykke som brukes i et apparat hvor man utfører foreliggende fremgangsmåte slik denne er angitt på figur 2.

Som vist på figur 1 blir de individuelle komponentene

A, B og C som er nødvendig i foreliggende innkapslingsprosess, kontinuerlig ført fra tilførselstankene (10,11,12) over i et forblandingskar (18) hvor komponentene blandes under passende betingelser. Den forblandede væske blir så overført i turbulent strøm, f.eks. ved hjelp av en pumpe (15) til tilførselsenden (19a) på innkapslingsledningen under den første av en progressiv serie av innkapslingsbetingelser (C^). Formblandingen føres så gjennom en rekke etterfølgende områder hvor det hersker forskjellige innkapslingsbetingelser (C2, C3..), og ut gjennom uttaksåpningen (19b) på innkapslingsledningen. Ved uttaket har forblandingen blitt endret til et dispersjonssystem av kapsler i en flytende fremstiIlingsvæske, og dispersjonen føres gjennom et kapselutskillende kar (17) , hvormed man får kapsler (C) og en til-bakeblivende fremstillingsvæske (R). Det må utøves meget nøyaktig regulering, slik at strømmen på forblandingen er turbulent, og denne turbulens må opprettholdes gjennom hele ledningen, f.eks. i overensstemmelse med de krav som tidligere er nevnt med hensyn til Reynolds tall. Betingelsene (C^, C2, C^) er kun ment å representere den trinnvise progressjon som forblandingen underkastes inntil man får ferdige kapsler, og betingelsene kan endres kontinuerlig fra til-førselsåpningen (19a) og ut til uttaket (19b) eller over en mindre del av ledningen. De indre strømningsbetingelsene vil her generelt, men ikke utelukkende, referere seg til temperaturforandringer, og forandringen vil vanligvis være fra høyere temperatur til lavere temperatur for å få fremkalt en geldannelse eller en størkning av de flytende kapselveggene. Noen innkapslingssystemer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, krever en temperaturøkning for å kunne størkne de flytende kapselveggene. I slike tilfeller vil de progres-sive betingelser langsetter ledningen være en temperaturstigning fra en lavere til en høyere temperatur.

Som vist på figur 2 blir de individuelle komponentene A til E som er nødvendig i foreliggende innkapslingsprosess, kontinuerlig tilført ved hjelp av pumpeanordninger (15) fra de respektive tilførselstanker (10 til 14) gjennom tilførselsrør (21) inn i T-stykker (16) og direkte inn i hovedrøret (20) . Det er viktig å merke seg av hovedrøret (20) har flere turbulensinduserende bøyninger gjennom apparatet. Temperaturen på materialene i hovedstrømmen (20) holdes temperaturregulert, enten i en serie trinnvise temperaturendringer (C^, C2, C^..), eller ved at temperaturbetingelsene endrer seg kontinuerlig og gradvis langsetter hele ledningen (20) , eller temperaturen kan holdes konstant i hele systemet. Hvis det er nødvendig for visse spesielle formål, kan temperaturen også reguleres i de forskjellige

tilførselsrørene (21).

Dette innkapslingssystem består av flere komponenter som i tur og orden tilsettes hovedstrømmen. Dm første strøm fra første tilførselstank (10), starter strømmen i hovedrøret (20). Etter at denne strøm er startet, kan flere tilførselstanker (11-14) brukes alt etter behov i spesielle innkapslingssystemer. Ettersom flere komponenter blir tilsatt strømmen, får man sikret en effektiv bland-ing og en god homogenitet på grunn av de anvendte T-stykker. Etter passasje gjennom det siste T-stykke (16), vil innkapslingssystemet som nå inneholder kapsler, strømme over i et kapselutskillende kar (17), hvor man får kapsler,(C) og gjenværende fremstillingsvæske (R).

Figur 3 viser et T-stykke (16) som har et tverrstykke og et midtstykke. Tverrstykket (horisontalt på tegningen) består av en tilførselsåpning (23) som er forbundet med tilførselsrøret (21) og et hovedutløp (25) som er tilknyttet selve hovedrøret (20).

Midtstykket på T-stykket innbefatter hovedstrømmens inntak (24) og er tilknyttet selve hovedrøret (20). En hul nål (22) er plassert i tverrstykket konsentrisk med røret og den ene enden (inntaksenden) på nålen lukker selve tilførselsåpningen (23). Nålen (22) går for-bi det punkt hvor midtstykket og tverrstykket møter hverandre, men slutter før selve hovedstrømmens utløp (25). Nålen trenger bare å være konsentrisk i den enden som representerer utløpet. Med hensyn til de forskjellige diametere på de forskjellige rør og på nålen, skal det bemerkes at rørene i T-stykket er i alt vesentlig sirkulære og har konstant tverrsnitt, og at åpningene og utløpet i alt vesentlig har samme diameter. Nålen (22) har en indre diameter som varier-er fra 10 til 50% av den indre diameter på hovedstrømmen

(25). Strømmen i T-stykket utgjøres av hovedstrømmen som føres inn

igjennom hovedstrømmens inntaksåpning (24) og en tilførsel igjennom tilførselsåpningen (23) igjennom nålen (22) . Den turbulente strøm på den innkomne hovedstrøm bedres når selve strømmen passerer deler av ledningen som er bøyet med en vinkel på mer enn 45°, og like &ran bøyen vil den tilstøtende strøm forene seg med hovedstrømmen ved

selve nålens munning (22). Materialkombinasjonen kommer ut av T-stykket ved hoveduttaket (25), og fortsetter inn i hovedrøret (20).

Hvis det er ønskelig kan trykket under hvilket innkapslingen utføres, enten være over eller under atmosfærisk trykk, og dette gjelder både den utførelse som er vist på figur 1 og den som er vist på figur 2. Slike trykkvariasjoner kan være meget brukbare f.eks. når man skal innkapsle meget flyktige væsker under trykk som er større enn atmosfæretrykk for derved å få så lite tap som mulig på grunn av fordampning, eller man skal tilføre et materiale som skal settes under trykk i selve kapslene. Innkapsling under lavere trykk enn det som er atmosfæretrykk, kan f.eks. være brukbart når man vil sikre at de væsker som skal innkapsles ikke er forurenset på grunn av oppløste gasser.

Ledningens størrelse og lengde kan variere innen et meget vidt område som strekker seg fra lh mm til 25 mm med hensyn til diameteren, og lengden kan variere fra 3 til 150 m. Selve ledningsdimensjonéne velges som en funksjon av det innkapslingssystem som skal brukes, og i overensstemmelse med det ønskede kapselvolum. Hvis det er ønskelig kan man innføre intermediære pumpeanordninger i innkapslingsledningen mellom inntak og uttak.

I de følgende eksempler er alle deler og-prosent-satser pr. vekt hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1.

I dette eksempel ble ledningen arrangert slik det er vist på figur 1, og var en bøyelig ledning med en indre diameter på ca. 3 mm, og en lengde på ca. 45 m og ble oppdelt i tre temperatur-sekspner. Temperaturseksjonene var definert ved bad hvor det her-sket konstant temperatur, og hvor passende lengder av røret var ned-senket eller var i effektiv kontakt med væsken. Tilførselsåpningen på ledningen var forbundet med et forblandingskar og det ble anvendt en pumpe for å føre materialene gjennom hele ledningen. Uttaksenden på ledningen var forbundet med et bad for å krympe kapselveggen, og det var videre anordninger for å skille kapslene fra kapselfremstil-lingsvæskene. Pumpeanordninger ble valgt slik at man fikk tilveiebragt en væskeoppholdstid på ca. 8 minutter, hvorved man fikk en kontinuerlig strøm på ca. 500 ml/min.

Idet man anvendte en ledning slik det er beskrevet ovenfor, og passende pumpeanordninger slik at man fikk en turbulent strøm i hele ledningen, ble det tilveiebragt et innkapslingssystem i forblandingskaret som besto av de følgende materialer i de angitte volumforhold:

1 del av en 11-vektprosents vandig gelatinoppløsning

1 del av en 11-vektprosents vandig gummiarabicumopp-løsning

3 deler vann

1.5 deler xylen

Gelatinen var en syreekstrahert svinehudsgelatin med

en Bloom styrke på 285-305 gram, en oppløsnings pH på ca. 4.2 og et isoelektrisk punkt på pH 8-9. Xylenet representerer et kapselkjernemateriale i dette eksempel. Dette innkapslingssystem er et trefasesystem som innbefatter en fremstillingsvæske, en utskilt fase a<y> kapselveggmaterialet og en indre fase, og systemet ble omrørt i forblandingskaret og holdt på en temperatur på ca. 40°C. Omrøringen opprettholdes med en slik hastighet at man får dispergert dråper kjerne-

materialet med en midlere diameter varierende 50 - 250 mikron, x og dispersjonen blir først ført igjennom en første av tre tempera-tursoner. Ledningen var oppdelt i tre lengder på 15 meter, og disse lengder ble holdt på konstante temperaturer på 33, 31 og 30°C hen-holdsvis, i den rekkefølge.som er angitt. Under sin gang gjennom ledningen vil det faseutskilte kapselveggmateriale avsette seg på dråpene av det påtenkte indre fasemateriåle, og bli mer og mer fast etter hvert som temperaturen synker. Kapslene kommer ut fra uttaksåpningen på ledningen og føres over i et kapselutskillende kar som inneholder en kontinuerlig tilførsel av avkjølt, vandig saltopp-løsning. Ved avkjølt forstås i denne sammenheng en temperatur på mindre enn 20°C, vanligvis fra 0 til 10°C. Saltet i oppløsningen kan være enhver av flere velkjente elektrolytter som brukes for å opprettholde en utskilt fase i vandige oppløsninger av hydrofile poly-merer. Eksempler på slike salter er natrium, ammonium og kaliumsul-fat, citrat, acetat og klorid. Hvis det er ønskelig kan man anvende ytterligere temperaturtrinn, f.eks. ved å opprettholde en temperatur på ca. 28°C for å få en mer fullstendig størkning av kapselveggmaterialet. Det skal bemerkes at dette eksempel får man en kapselveggdannelse ved å geldanne en i begynnelsen flytende, veggdannende oppløsning. En slik geldannelse krever en synkende temperatur og dette oppnås på den måte det er beskrevet ovenfor.

Eksempel 2.

Et eksempel på et innkapslingssystem som krever temperaturøkning, består av følgende forbindelser: 1 del av en 5-vektsprosents vandig polyvinyl-alkoholoppløsning,

1 del vann,

2 deler av 1,5-vektprosents vandig gallus-syreoppløsning, 1 del av en 11-vektprosents vandig gummi-arabicumoppløsning,

0.5 deler xylen.

Polyvinylalkoholen er noen ganger en kombinasjon av produkter, og her er det foretrukket at man har et vektfor-hold på 1 - 19 mellom sterkt hydrolysert og delvis hydrolysert polyvinylalkohol. Den sterkt hydrolyserte polyvinylalkohol er fra

99 til 100 % hydrolysert, og kan eksemplifiseres ved det materiale som er angitt under varemerket ""Elvanol 71-30" og som har en molekylvekt på ca. 86000, en viskositet på ca. 28 - 32 cp i en 4-vektprosents vandig oppløsning ved 20°C. Den delvis hydrolyserte polyvinylalkohol er 87-89% hydrolysert, ogckan eksemplifiseres ved et materiale som selges under varemerket "Elvanol 50-42", og som har en molekylvekt på ca. 125000, en viskositet på 35-45 cp i en 4-vektprosents vandig oppløsning ved 20°C. Xylenen er igjen et eksempel på et kapselkjernemateriale. Innkapslingssystemet er et trefasesystem som innbefatter en kontinuerlig fremstillingsvæske, en utskilt fase av kapselveggmaterialet og et påtenkt indre fasemateriale, og systemet omrøres i forblandingskaret med en temperatur på ca. 10°C. Det skal bemerkes at et innkapslingssystem av denne type krever en temperaturøkning. Det er følgelig i dette system konstante temperaturområder langsetter ledningen som holdes på ca. 35, 45 og 55°C, respektivt. Omrøring er tilveiebragt i forblandingskaret, og dispersjonen pumpes slik den er beskrevet tidligere. Den væske som kommer ut fra uttaksåpningen på ledningen, innbefatter små dråper av xylen innkapslet av en fast vegg av polyvinylalkohol og gallussyre.

Eksempel 3.

Et system for å fremstille kapsler hvor man anvender et hydrofobt kapselveggmateriale, kan fremstilles ved at man kombinerer tolv deler av en ca. 2-prosents oppløsning i toluen av poly(etylen-sam-vinylacetat) fra eksempel 2, en del bomullsfrøolje og 1 - 2 deler av et materiale for den indre fase (f.eks.

glycerol eller natriumbikarbonat). Poly(etylen-sam-vinylacetat) er kapselveggmateriale, bomullsfrøoljen er det faseseparasjonsinduserende materiale, og det indre fasemateriale blir dispergert i dette i forblandingskaret til en ønsket dråpestørrelse. Systemet dannes i forblandingskaret og deretter blir dispersjonen pumpet slik den er beskrevet tidligere, inn i en ledning som er passende valgt, slik at den er ugjennomtrengelig for komponentene i systemet. En første konstant temperaturseksjon holdes på ca. 60°C, og dispersjonen føres inn i denne seksjonen for å få en første avkjølende effekt. I en neste del eller seksjon av ledningen får man en regulert og gradvis tempe-ratursenkning fra 60°C til 20°C. Den væske som kommer ut-av uttaksåpningen på ledningen innbefatter kapsler med faste vegger

av poly(etylen-sam-vinylacetat), og den utstrømmende strøm kan enten sendes til et kapselutskillende kar, eller til et kar for behandling av kapselveggen slik at denne her kjemisk kan herdes. Passende mate-.rialer for herdning er toluen diisocyanat eller oxalylklorid. Poly (etylen-sam-vinylacetat) i dette eksempel er delvis hydrolysert i en grad som svarer fra 50-53% av de tilgjengelige acetatgrupper, og materialet er tilgjengelig under varemerket "Elvon PB-7802" hydroksy-vinylharpiks.

Eksempel 4.

I dette eksempel anvendte man et apparat av den type som er vist på figur 2. Hovedrøret og tilførselsrørene har fortrinnsvis en indre diameter på ca. 8 mm, og T-stykkene har en indre diameter på ca. 6 mm, mens nålen i T-stykkene har en indre diameter på ca. 1,5 mm. (I innkapslingsapparatet i dette eksempel var de anvendte nåler hypodermiske nåler nr. 14). Man anvendte fire tilfør-selskar som hver var forbundet med et T-stykke gjennom et tilførsels-rør ved hjelp av pumpeanordninger. Tilførselsrørene er av passende lengde, og var vanligvis lengre enn ca. 60 cm, men kortere enn ca. 3m. Hovedrøret var brutt ved passende intervaller ved T-stykkene, og mellomrommene er av rimelig lengde, vanligvis mer enn ca. 60 cm, men mindre enn ca. 3 m. Hovedrørets lengde mellom siste T-stykke og det kapselutskillende kar, kan i visse tilfeller ha en lengde på størrel-sesorden av 4.5 - 6 m, og man antar at dette bidrar til å gjengi en noe redusert turbulens før væsken kommer ut i karet. Det antas at hele ledningen må være lenger enn ca. 3 m, for en gunstig drift av anord-ningen.

Pumpeanordningen velges slik at man får en total strømningsmengde på 15 - 20 ml/sek. Den indre diameter til de benyttede nåler i T-stykkene kan varieres over et bredt område på 0,25 - 5 mm. Et viktig trekk med hensyn til konstruksjonen av T-stykket er forholdet mellom den indre diameter på selve T-stykket og den indre diameter på nålen. I dette eksempel er forholdet 4.

Et område med hensyn til foretrukne forhold strekker seg fra 2 til

10; og forhold fra 3 til 8 er mest foretrukket og ansees for å være nødvendig for å få akseptable resultater.

I dette eksempel brukte man fire forskjellige oppløsninger: (1) et kapselveggmateriale; (2) en kapselkjernefase-oppløsning; (3) en faseseparasjonsinduserende oppløsning; og (4) en kapselveggherdende oppløsning.

De følgende materialer ble oppløst i 50000 g vann, hvorved man fikk dannet den kapselveggdannende oppløsning:

682 g gummi arabicum

610 g urea

726 g resorcinol

490 g poly(vinylalkohol).

Poly(vinylalkohol) som ble brukt i dette eksempel er en kombinasjon av produkter, og det er foretrukket at ca.

400 g er delvis hydrolysert poly(vinylalkohol), mens ca. 90 g er sterkt hydrolysert poly(vinylalkohol). Den sterkt hydrolyserte og delvis hydrolyserte poly(vinylalkohol) er av samme type som angitt i eksempel 2.

Ethvert i alt vesentlig vannuoppløselig materiale kan brukes som den indre faseoppløsning. I dette eksempel ble det brukt en parafinolje, og hvis det er ønskelig kan man anvende et fargestoff som er oppløselig i oljen for derved lettere å kunne observere selve innkapslingsprosessen. Et eksempel på en egnet parafinolje er "Sunthene 430"; en naftenisk olje med en tett-

het på ca. 0.920 g/ml, en molekylvekt på ca. 340, og er mer spesifikk beskrevet på side 5 i Sunoco Technical Bulletin No. 93, publisert i oktober 1968 av The Sun Oil Company, Philadelphia; Penn., USA.

Den faseseparasjon-induserende oppløsning frembringer og opprettholder en utskilt fase av poly(vinylalkohol)/resorcinol kapselveggmateriale, og kan være enhver av flere vannuoppløse-lige salter som er velkjente for dette formål. I dette eksempel anvendte man en to-vektprosents vandig oppløsning av natriumsulfat.

Den kapselveggherdnende oppløsning frembringer en vann-uoppløseliggjørende kjemisk reaksjon ved kapselveggmaterialet, og tilsettes etter at kapselveggene er blitt dannet. Den herdnende oppløsning i dette eksempel besto av 1100 ml. konsentrert svovelsyre, 6500 ml. formalin (37 prosent(vekt) vandig formaldehydoppløsning)

og 10000 ml. vann.

Oppløsningene ble plassert i passende tilførsels kar. Det ble ikke utført noen temperaturregulering, ettersom dette innkapslingssystem virker optimalt ved temperaturer 20 - 25°C. Strømmen av kapselveggmaterialoppløsningen ble på satt fra første tilførselskar, og den ble justert til ca. 10,6 ml/sek. Deretter på-aatte man strømmen av oppløsningen som inneholdt kapselkjernematerialet, og denne ble påsatt med en hastighet på ca. 1.8 ml/sek. Natrium-sulfatoppløsningen ble tilsatt hovedstrømmen med en mengde på ca.

1.2 ml/sek., og hovedstrømmen ble deretter ført gjennom en emulger-ingspumpe og ut fra denne kom det indre kjernematerialet i form av små draper med en størrelse fra 20 til 30 mikron, og disse dråper var dekket med en flytende utskilt fase av kapselveggmaterialet, hvorved man fikk såkalt embryioniske kapsler. Herdningsoppløsningen ble så tilsatt hovedstrømmen med en hastighet på ca. 2.0 ml/sek. og hovedstrømmen kom ut inneholdende ferdige kapsler hvor oljen var innkapslet av et vann-uoppløseliggjort poly(vinylalkohol)-materiale. Ut-gangsstrømmen er ca. 15.6 ml/sek., og hvis det er ønskelig, kan hele strømmen brukes i en belegningsprosess hvorved strømmen føres over

på den overflate som skal belegges, hvoretter man utfører en tørking, ._~-SJJJc_^^~~^;EiLr en rest av kapsler. Det ovennevnte innkapslingssystem bruker en kjemisk reaksjon som herdningsanordning for kapselveggen, og den krever ingen spesiell temperaturregulering.

Eksempel 5.

Et system som krever temperaturregulering kan dannes ved å kombinere en strøm tre deler av ca. en 3.6-prosents vandig oppløsning av syre-ekstrahert svineskinnsgelatin (isoelektrisk punkt, pH 8-9) med en strøm av to deler av en ca. 5.5-prosents vandig oppløsning av gummiarabicum, hvorved man får en væske-væskefaseseparasjon av et komplekst koacervat. Temperaturen på hovedstrømmen bør holdes på mer enn ca. 35°C, og temperaturen på den tilstøtende gela-tinoppløsning må holdes over gelatineringstemperaturen. Ca. 1.5 deler av et i alt vesentlig vannuoppløselig indre fasemateriale blir så tilsatt hovedstrømmen, hvoretter denne føres gjennom en varmeveksler som senker temperaturen til under ca. 30°C. Ut fra varmeveksleren får man i dette tilfelle kapsler med geldannede vegger, og strømmen kan enten sendes til et kapselutskillende kar for avkjølning, eller man kan tilsette hovedstrømmen en kapselherdende oppløsning. Eksempel 6.

Et system for å fremstille kapsler idet man anvender hydrofobe kapselveggmaterialer, kan dannes ved at man kombinerer en strøm av tolv deler av en ca. 2-prosents oppløsning i toluen av trikloretylen, eller tetrakloretylen, av det poly(etylen-sam-vinylacetat) som er nevnt i eksempel 3, med en strøm av en del bomullsfrøolje.

Det nevnte poly(etylen-sam-vinylacetat) er kapselveggmaterialet,

mens bomullsfrøoljen er dets faseseparasjonsinduserende materiale,

og dette resulterer i en hovedstrøm som temperaturreguleres til 75-80°C. Ca. en til to deler glyserol, det. indre fasematerialet, tilsettes så hovedstrømmen som føres gjennom en varmeveksler som senker temperaturen til ca. 20°C. I strømmen ut fra varmeveksleren vil man i dette tilfellet få kapsler med faste vegger, og strøm-

men kan enten sendes til et kapselutskillende kar eller en kapselherdnende oppløsning kan tilsettes hovedstrømmen. Passende kapselherdnende forbindelser er toluen diisocyanat eller oksalyl-

klorid.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av meget små polymerkapsler ved å bevirke væske-væskefaseseparering i en oppløsning av poly-

mert veggdannende materiale hvori det er dispergert partikler eller små dråper av et kapselkjernemateriale, og ved å bevirke avsetning av veggmateriale på og rundt partiklene eller de små dråpene av kjernematerialet, karakterisert ved at man, under drift, kontinuerlig innfører de kapselfremstillende materialer i en ledning, idet kapselveggdannelse utføres mens man leder nevnte materialer i en turbulent strøm gjennom ledningen og idet kapslene kontinuerlig fjernes derfra, og ved at man opprettholder temperaturen, strømningshastigheten og materialkonsentrasjonene vesentlig konstant ved et hvert spesielt sted langs ledningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et kapselvegg-herdemateriale innføres i ledningen ved et sted eller punkt hvor kapselveggene allerede er dannet.

3. Apparat for utførelse av den kontinuerlige innkapslingsprosess ifølge krav 1, omfattende en ledning som har flere i avstand fra hverandre beliggende tilførselsåpninger hver for mottak av forskjellige kapselfremstillende materialer, og en uttaksåpning for frigjøring av de dannede kapsler, karakterisert ved at hver tilførselsåpning (23) bortsett fra den første, er tilknyttet et tilførselsrør (21) og danner et T-stykke (16) med nevnte ledning, idet midtstykket på hvert T-stykke (16) er plassert slik at det mottar kapselfremstillende materiale som er blitt tilført ved tidligere åpninger og idet det i midtstykket av hvert T-stykke (16) er anbragt en hul nål (22) gjennom hvilken kapselfremstillende materiale føres inn i ledningen, hvor nålen (22) strekker seg til et punkt bortenfor det sted hvor midtstykket og tverrstykket møtes, og har en indre diameter på 10-50% av den til tverrstykket.