NO138510B - Korrosjonsinhibert sammensetning for utvasking av karbondioksyd fra sure gasser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en korrosjonsinhibert sammensetning for utvasking av karbondioksyd fra sure gasstrømmer.

Vandige kaliumkarbonatoppløsninger brukes for å fjerne karbondioksyd, hydrogensulfid og andre sure bestanddeler i gasser fra naturgass, avløpsgass, syntesegass o.l. Ved denne gassbehandlingsprosess sirkuleres vandig kaliumkarbonat konti-nuerlig fra en absorber hvor de sure gasser opptas, til et desorbsjonsanlegg (stripper) hvor de sure gasser drives ut ved å forandre trykket over oppløsningen og dens temperatur. Kaliumkarbonat innholdet i disse oppløsninger kan variere innenfor ca. 20-^0%, avhengig av den enkelte installasjon og kan inneholde monoetanolamin, dietanolamin, aminborater o.l., som medvirker til gassabsorbsjonen. Alle disse sammensetninger er imidlertid meget korroderende overfor ferrometaller som de kommer i kontakt med.

Mange forskere har studert korrosjonen fra vandige kalium-karbonatoppløsninger og tilsetning av additiver som skal hindre slik korrosjon. Por eksempel rapporterer Bienstock og Field i"Corrosion", bind 17, side 337t (1961), at høyere konsentrasjoner av kaliumkarbonat er sterkere korroderende enn lavere konsentrasjoner og at kontakt med karbondioksyd i høy grad øket korrosjonen. Analyser av oppløsningen viste at kar-bondioksydet forårsaket omdannelse av 15- 20% av karbonatet til bikarbonat, hvilket tyder på at bikarbonatet er den sterkest korroderende bestanddel. Hvis kontaktgassen (gassen som skal renses) inneholdt hydrogensulfid, var korrosjonen mindre, selv om karbondioksyd fantes tilstede, men i tekniske anlegg fikk man stadig driftsproblemer som skyldtes korrosjon. Bienstock og Field beskrev deretter i "Corrosion", bind 17, side 571t (196I), at 0,2 % natriumkromat eller natriummetavanadat for-hindret største-delen av angrepet på ferrometaller selv om en del gropdannelse ble notert med kromatinhiberte oppløsninger.

Negra og McCloskey beskrev i US-patent nr. 3.O87.778

at treverdige forbindelser av arsenikk, antimon, bismut og fos-for virker som inhibitorer både for angrep i væskeform og damp-f orm.

Banks studerte i "Material Protection", bind 6, side 37

(1967), korrosiviteten hos brukte oppløsninger fra gassabsorb-sjonsanlegg og laboratoriefremstilte oppløsninger inneholdende konsentrasjoner av kaliumkarbonat og kaliumbikarbonat, som var typisk for oppløsninger fra virkelig drift. Hans polariserings-studier tydet på at metavanadatsaltene passiverer bløtt stål bare hvis bikarbonatinnholdet er lavt. Når stålet er passivert, vil imidlertid stålet holde seg slik selv om karbonatet ble delvis omdannet til bikarbonat av karbondioksyd. Ved forsøk som simulerte tekniske anlegg, var korrosjonen større ved direkte "gasstreff"-forhold, slik som i røralbuer, enn når slike filmbrytende forhold ikke fantes. Under slike forhold kunne til og med rustfrie stållegeringer-angripes.

Eickmeyer beskriver i britisk patent nr. 1.1^2.317 at selv om 0,1-0,3% natriummetavanadat effektivt hindrer angrep på stål under laboratorieeksperimenter, var slike konsentrasjoner utilstrekkelige i virkelig teknisk drift. Han antok at dette fenomen skyldtes et gunstigere oppløsningsvolum overfor de utsatte ståloverflater under laboratorieeksperimenter, hvilket har den virkning at det finnes flere inhiberende ioner til-gjelgelig for metallbeskyttelse. Han antar åt det er nødvendig å benytte et oksydasjonsmiddel sammen med vanadiumioner for å holde dem aktive, slik som korrosjonsinhibitorer.

Videre er fra fra NO-PS 133.^30 kjent en fremgangsmåte for fjerning av sure gasser frå en gasstrøm ved absorbsjon av nevnte gasser i vandige alkanolaminoppløsninger, en fremgangsmåte som omfatter at det til den vandige alkanolaminoppløsning settes minst 0,01 vekt-55 av en korrosjonsinhibitor i form av 9:1 til 1:9 (vekt) kombinasjon av vanadium- og antimonylforbindelser.

Søkerne har nå funnet at også vandige kaliumkarbonatopp-løsninger, som brukes i gassfjerningsanlegg, og som inneholder

ca. 20-40 vekt-% kaliumkarbonat som absorbsjonsmiddel, kan korro-sjonssikres mot korrosjon av ferrometalloverflater, og dette oppnås ved å tilsette. 0,01-2 vekt-5? av en blanding av 9-1 vektdeler vanadiumforbindelse som kan ionisere i nevnte vandige kaliumkar-bonatoppløsning til femverdige vanadiumioner, og 1-9 vekt-% av

en antimonforbindelse som er i det minste delvis oppløselig i kal iumkarbonatoppløsningen.

Betegnelsen "oppløselig i kaliumkarbonatoppløsnin-gen" skal i foreliggende sammenheng betegne oppløseligheter helt ned til ca. 0.01 gram pr. 100 ml vandig kaliumkarbonat-oppløsning som benyttes til gassfjerningsprosessen.

Selv om antimon- og vanadium-forbindelser har vært brukt hver for seg som korrosjonshindrende midler for karbo-natoppløsninger tidligere oppviser kombinasjonen a.v femverdig.vanadiumion og en oppløselig antimonforbindelse over-raskende bedre inhiberingsvirkning enn hva som oppnås med de to inhibitorer brukt alene.

De beste antimonforbindelser brukt i henhold til foreliggende oppfinnelse er antimonylforbindelser som alkalimetall-antimonyltartrater, alkalimetall-antimonylglukona-ter og andre slike antimonderivater av organiske polyhydrok-sy-syrer hvor den alifatiske karboksylsyrerest har ca. to til seks C-a.tomer. En foretrukket antimonylf orbindelse er kaliumantimonyltartrat med formelen: K^SbOHgJC^H^Og' -jH^O, samt natriumantimonyltartrat.

Andre antimonylforbindelser som kan brukes til foreliggende oppfinnelse er reaksjonsprodukter mellom antimontrioksyd eller -pentoksyd med ortodihydroksyfenoler, suk-keralkoholer og lignende hydroksyforbindelser som danner be-stemte men sammensatte forbindelser.

Andre antimonylforbindelser som kan brukes i henhold til oppfinnelsen omfatter antimonoksyder som antimontrioksyd, Sb^O^, ahtimontetroksyd Sb^O^, antimonpentoksyd Sb^O^, alkali metall-metaantimonitter, pyroantimonater og metaantimonater, antimonsulfater og lignende.

For at man lett skal kunne innføre antimonforbindel-sene i den vandige kaliumkarbonatoppløsning foretrekkes det, selv om det ikke er nødvendig, å benytte førstnevnte sammen med oppløseliggjørende eller kompleksdannende midler som vinsyre, etylendiamintetraeddiksyre og lignende i mengder fra ca. 1,0 til 50 vekt-^ av antimonforbindelsen.

Ennå en antimonforbindelse som kan brukes er antimon-karbonforbindelser, det vil si organometalliske forbindelser av antimon. Disse kan for eksempel være arylstibonsy-rer med generell formel ArSbO^H^ hvor Ar betegner en arylgrup-pe. Spesielle eksempler er para-aminobenzenstibonsyre p-NH2CgSbO_,H2, paradietylaminobenzenstibamin, paraacetamin-benzenstibonsyre og dens alkalimetallsalter, parastiboso-acetanilid, OSbCgH^NHCOCH^ og lignende.

Ved bruk av antimon- og vanadium-forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse blandes de respektive stoffer sammen slik at det foreligger et forhold mellom dem på ca. 9 til 1 vektdeler antimonforbindelse til ca. 1 til 9 vektdeler vanadiumforbindelse som kan levere femverdige vanadiumioner. Det foretrukne forhold er fra ca. 4 til 6 deler til ca. 6 til 4 deler, og like deler foretrekkes helst.

Kombinasjonen av antimonf orbindelse og vana.diu.m-forbindelse settes til syrégass-fjerningssystemet i en kon-sentrasjon som varierer mellom ca. 0,01 til 2.0 vekt-^ basert på vekten av vandig kaliumkarbonatoppløsning pluss eventuelle andre additiver som tilsettes, slik som alkanol-aminer.

Valget av utgahgs-vanadiumforbindelse hvorfra nevnte femverdige vahadiumion leveres, for eksempel ved hydrolyse er ikke avgjørende siden det er det femverdige vanadiumionet selv som er den aktive korrosjonsinhiberende bestanddel når den blandes i kombinasjon med en egnet antimonforbindelse.

■Vanadiumforbindelsen kan når den innføres i den vandige kali-umkarbonatoppløsning være i en hvilken som helst valens-tilstand som kan oksyderes til 5+-valensen in situ. Por eksempel kan man benytte vanadiumoksyd som V0, vV^O^, VO^, V^O^ og lignende, vanadiumcyanider som K^V(CN)g'3H20, K^V(CN)g, 2KSCN'V0(SCN)2'5H20 og lignende; vanadiumhalogenider slik som fluorider som omfatter VP^, VF-^H^O, VF^, V0F2, VF eller VOF,, klorider inklusive VC10, VC1,, VC1 *6H„0, V0C1, V0C1„, ;3 2 3 3 2 2 VOCl^, V„0oCT, Vo0,Cl '4Ho0 eller V0oCl '81^0, bromider in- ;Z> d d d d d d d d;klusive VBr^, VBr'y6H20, VOBr, V0Br2 eller VOBr^ og iodider inklusive VI2» VI^'6H20 eller VI^;vanadiumsulfater som blandt andre VSO^THgO, V^SO^, VOSO^ eller (V0)2(S0^)y vanadater som omfatter ortovanadater med generell formel M-^VO^, pyrovanadater som har generell formel M^VgO^ °g metavanadater som har generell formel MVO^ og lignende hvor M betegner et kation. De kondenserte vanadationer som dannes i vandige oppløsninger, ;4- ;eksempel VgO^y > er ogsa brukbare ifølge oppfinnelsen. ;For på letteste måte å innføre vanadationer i inhi-beringssystemer ifølge oppfinnelsen foretrekkes alkalimetall-ammonium- og jordalkali-vanadater inklusive orto-vanadater, pyrovanadater og metavanadater. Eksempler på slike vanadater er følgende: natriummetavanadat, kalium-metavanadat, litium-vanadat, ammonium-metavanadat, natrium pyrovanadat, kalium-pyrovanadat, litiumpyrovanadat, a.mmoniumpyrovana.dat, natriumortovanadat, kaliumortovanadat, litiumortovanadat, ammonium-ortovanadat, kalsiumortovanadat, kalsiumpyrovanadat, kalsi-ummetavanadat, magnesiumortovanadat, magnesiumpyrovanadat, magnesium-metavanadat, ferro-ortovanadat, ferropyrovanadat, ferrometavanadat, kobberortovanadat, kobberpyrovanadat, kobbermetavanadat og lignende. ;Andre former for vanadium som kan brukes i henhold til oppfinnelsen omfatter: vanadiumvanadater, dobbelte vanadater, det vil si heteropolysyrer som inneholder vana.dium, og peroksyvanadater med genrell formel: MVO^. De foretrukne kationer representert ved M er alkalimetall- og ammonium-kationer. ;Andre vanadiumforbindelser som kan brukes er vana-diumoksyder, vanadiumcyanider, vanadiumhalogenider og oksy-halogenider og lignende uorganiske stoffer. ;Man kan også bruke vanadiumsalter av alifatiske, naf-• teniske eller aromatiske syrer som eddiksyre, propionsyre, pe-largcnsyre, stearinsyre, syklopentankarboksylsyre, syklopen-tyleddiksyre, benzosyre, naftosyre, difensyre og lignende. ;Sammensetninger i henhold til oppfinnelsen og kon-trollprøver som demonstrerer den tidligere kjente teknikk ble undersøkt som korrosjonsinhibitorer i vandige kaliumkarbonat-oppløsninger som følger: Fordi korrosjonen av stål fra vandige kaliumkarbonatoppløsninger er størst under film-brytende til-stander som -man finner i varmevekslere og kokere ble undersø-kelsen foretatt med stål som varmeoverføringsmedium fra en kokende oppløsning. En veiet og kaldvaltet stålplate av bløtt stål med dimensjoner 10 x 10 cm x l,6mm som var polert og børstet med en våt bust-børste og et pulverformet kjøkken-rensepreparat, skyldet og tørket, ble festet ved hjelp av et rørfuge-arrangement til et omsnudd 500 ml begerglass av rustfritt stål uten tut. Begerglåssets kant tjente således som stopp for en flens som kunne boltes på en lignende flens på et spesielt aluminiumhode for et 500-vatts sveisejern. Stålplaten var isolert fra toppen av sveisejernet med en asbest-ring og fra den rustfrie stål-beholder (begerglass) med en teflon-tettning. En standard "Variac" volt-regulator ble brukt til regulering av varmetilførselen. En termoelement-brønn ble sveiset inn i det som hadde vært bunnen av beger-glasset sammen med "Swagelock" foringer for innføring av ;-innblåsingsrør.av rustfritt stål og for kobling til en glass-kjøler. Et utstikkende rør av rustfritt, stål var også svei- ;set på plass ca. halvveis opp på begerglassets vegg. Dette stålrøret ble forbundet med et vertikalt glassrør med en u-smurt glasspropp. Dette tjente som en saltbro for å finne stålplatens aktivitet i forhold til standard kalomel elektro-de. Potensialmålinger ble foretatt med et elektrometer av typen ."Keithley modell 210B". Korrosjonsgraden ble bedømt ut fra vektforandringen fra stålplaten før og etter hvert for-søk. Vekttapet ble oppsatt i millimeter pr. år (mm/år). Stålplaten ble renset etter hvert forsøk ved å senke den ned ;i en 10%-ig vandig galtsyreoppløsning (vekt/volum) inneholdende en korrosjonsinhibitor ("Alkyl Pyridin R", en blanding av høyt-kokende alkylsubstituerte pyridiner med ekvivalentvekt ca. 190), skrubbing med en våt børste og et rensepreparat i form av et kjøkkenpulver, skylling med vann. og aceton og tørking i luft. ;Man har funnet at vanadatet spesielt og vanadium-1" orbindelser generelt ikke er sikre korrosjonsinhibitorer for vandig kaliumkarbonatoppløsninger som brukes for utvasking av karbondioksyd fra gass-strømmer. Reduksjon av femverdig vanadiumion kan finne- sted i drift av en rekke grunner. Reduksjonen kan skje på grunn av stålplater soni er aktivert fra tidligere -korrosjon selv om korrosjonen er lokalisert. Korro-sjonsprodukter som bygger seg opp i et system som har vært drevet med en korroderende oppløsning en tid kan også virke som reduksjonsmiddel for femverdige vanadiumioner. Aktive korrosjbnssteder som skapes under drift kan også redusere femverdige vanadiumioner. Som det vil demonstreres senere kan tilsetting av vanadater alene til kaliumkarbonat-bikarbonat-'oppløsninger i vann i kontakt med stål aktivert ved korrosjon føre til ,'ehnå sterkere korrosjon enn hva som ville forekomme med en u-inhibert oppløsning. Videre vil luftgjennomblåsing eller luftinntak i slike oppløsninger•øke korrosjonsvirkninge-ne ved at en rekke konkurerende redokreaksjoner finner sted. Når således luft brukes som et forsøk på å holde vanadiumionene på et høyere oksydasjonsnivå, det vil si i femverdig tilstand, kan luften virke som katodisk depolarisator og i virkeligheten øke korrosjonen. ;Ikke bare vil bruken av ahtimonsalter sammen med-vanadiumioner i femverdig tilstand redusere reduksjonen av vanadiumionene fra aktive stål-overflater men i tillegg, ;selv når fullstendig reduksjon av vanadiumioner allerede har funnet sted, vil nærvær av antimonforbindelser lette reoksy-dasjonen av de reduserte bestanddeler med luft eller kjemisk oksydasjonsmiddel. Oppfinnelsen beskrives ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler hvor alle deler og prosent-angivelser er på vektbasis når intet annet er angitt. ;Eksempel 1. ;Den tidligere beskrevne•apparatur ble brukt men uten måling av'potensialet som dannes av stålplaten. Man målte korrosjonshastigheten ■••etter syv dagers eksponering for 400 g kokende kaliumkarbonatoppløsning i vann, gjennomboblet med 50 cnr3/min. karbondioksyd. Resultatene er oppført i tabell 1. ■ Tallene viser at når man ikke benyttet inhibitor i gassbehand-lings-oppløsningen., som bestod av 35 vekt-$ kaliumkarbonat i destillert vann at korrosjonshastigheten for stålplate av bløtt stål var 8,46 mm/år. 0,2 % tilsetning av natrium-metavanadat førte' til en korrosjonshastighet på 0,018 mm/år, hvilket viser effekten av vanadiumion i femverdig tilstand. Derimot fikk man ved tilsetning av 0,33 % vanadylsulfatdihy-drat hvor vanadium finnes i fireverdig tilstand en korrosjonshastighet på 5*7^ mm/år. Tilsetning av 0.2 % kaliumantimony-1-tartrat sammen med 0.02 % (vektbasis) vinsyre (tilsatt bare for å øke oppløseligheten for kaliumantimonyltartrat) førte til en korrosjonshastighet på 2,82 mm/år. Ved tilsetning av 0,1 % natriummetavanadat, 0,1 % klaiumantimonyltartrat og 0,01 % vinsyre fikk man en korrosjonshastighet på bare 0,012 mm/år.

Eksempel 2.

Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 1 bortsett fra at sammensetningen av den syregass-behandlende oppløsning besto av 30 % kaliumkarbonat og 3 % monoetanolamin oppløst i destillert vann. Resultaten som finnes i tabell 2 viser føl-gende korrosjonshastigheter: ingen inhibitor-6,04 mm/år; 0,2 % natrium-metavanadat- 0,023 mm/år; 0,33 % vanadylsulfatdihy-drat-6,80 mm/år; 0,2 % kaliumantimonyltartrat med 0,02 % vinsyre 0,26 mm/år; og en blanding av 0,1 % natrium-metavanadat, 0,1 % kaliumantimonyltartrat og 0,01 % vinsyre-

0,015 mm/år.

Tallene i eksempel 1 og 2 viser den overlegent bedre beskyttelse som oppnås ved kombinasjonen av natrium-metavanadat og kaliumantimonyltartrat i forhold til disse bestanddeler benyttet for seg, selv om forbedringene i forhold til førstnevnte ikke er så store i forhold til sistnevnte ved disse to forsøk. Kombinasjonenes overlegenhet demonstreres imidlertid klart ved følgende eksempler som ligger nærmere opp til virkelige tekniske anlegg, hvor noe av kaliumkarbo-natet omdannes til kaliumbikarbonat ved oppvarming og stål-overflatene i kontakt med behandlingsoppløsningen aktiveres som korrosjonspunkter.

Eksempel 3-

Man brukte den tidligere apparatur men til forskjell fra fremgangsmåtene i eksempel 1 og 2 målte man potensialet som ble dannet på forsøk-stålplaten mot en mettet kalomelelek-trode. Den vandige gassbehandlingsoppløsning ble oppvarmet uten inhibitor mens den ble gjennomboblet med C02 inntil en hurtig potensialsenkning viste at denne forbehandling hadde aktivert forsøksplatens aktivitet på overflaten. Når dette fant sted tilsatte man vandige konsentrater av inhibitorene og ders virkning på potensialet ble notert. Man forsatte opp-varmingen under tilbakeløpsforhold ved kokepunktet i to timer for å finne deres virkning på korrosjonen, demonstrert ved platens vekttap.

Den vandige gassbehandlingsoppløsning som ble brukt inneholdt 20 % kaliumkarbonat og 5 % kaliumbikarbonat siden dette ligger nær opptil likevektforholdet for de to salter som danner seg ved oppvarming av vandig kaliumkarbonatoppløs-ning ved kokepunktet når C02 bobles gjennom.

I en eksperimentserie (A, B og C) undersøkte man antimonforbindelser med gjennombobling med C02 eller C02 pluss luft. Som det fremgår av tabell 3 tyder både det åpne krets-potensial og vekttap-verdiene på at kaliumantimonyltartrat, antimontartrat og antimonlaktat var utilfredsstillende korrosjonsinhiberende stoffer både med'CO2 gjennomblåsning og C02

pluss luft.

Et andre sett eksperimenter (D, E og F) viste at tre femverdige vanadiumforbindelser var like ineffektive som korrosjonsinhibotorer. Natrium-metavanadat som viste seg effektiv i eksempel 1 og 2 var her ikke brukbar under forhold som simulerte virkelig teknisk drift. Vanadiumpentoksyd og natriumortovanadat var også ineffektive korrosjonsinhiberende stoffer.

I skarp kontrast fant man ved å bruke kombinasjoner av antimon- og vanadium-forbindelser at det fant sted en mar-kert senkning av korrosjons-vekttapet for stålplatene under den to timer lange oppvarmingsperioden, og kretspotensialene var stadig høyere (eksperiment G, H, I og J).

Selv om oppfinnelsen er beskrevet i de foretrukne

utførelser og til en viss grad spesielt skal man forstå at disse utførelser bare er eksempler og at det kan tenkes en rekke forandringer uten å gå utenom oppfinnelsens ramme og ide.

Claims (8)

1. Korrosjonsinhibert sammensetning egnet for utvasking av karbondioksyd fra sure gasstrømmer, bestående i det vesentlige av en vandig oppløsning av ca. 20-40 vekt-55 kaliumkarbonat, karakterisert ved at den ytterligere inneholder 0,01-2 vekt-55 av en blanding av fra 9-1 vektdeler vanadiumfor-bindelse som kan ionisere i den vandige oppløsning av kaliumkarbonat til 5-verdig vanadium, og 1-9 vektdeler antimonforbindelse som er i det minste delvis oppløselig i nevnte vandige oppløsning av kaliumkarbonat.

2. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at vanadiumforbindelsen er et alkalimetall-metavanadat og antimonforbindelsen er et alkalimetall-antimonyltartrat.

3- Sammensetning som angitt i krav 2, karakterisert ved at alkalimetall-vanadatet er natriummetavanadat og at alkalimetall-antimonyltartratet er kalium-anti-monyltartrat.

4. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at vanadiumforbindelsen er et ammonium-vanadat og antimonforbindelsen er et alkalimetall-antimonyl-tartrat.

5. Sammensetning som angitt i krav 2, karakterisert ved at den i tillegg inneholder 1,0 til 50 vekt-$ kompleksdanner basert på vekten av alkalimetall-antimonyltartratet.

6. Sammensetning som angitt i krav 5>karakterisert ved at kompleksdanneren er vinsyre.

7. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at vanadiumforbindelsen er et vanadiumoksyd.

8. Sammensetning som angitt i krav 7. karakterisert ved at vanadiumoksydet er vanadiumpentoksyd.