NO138199B - Barkemaskin av trommeltypen. - Google Patents
Barkemaskin av trommeltypen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO138199B NO138199B NO3736/73A NO373673A NO138199B NO 138199 B NO138199 B NO 138199B NO 3736/73 A NO3736/73 A NO 3736/73A NO 373673 A NO373673 A NO 373673A NO 138199 B NO138199 B NO 138199B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- pyrazolines
- acid
- acidic
- drum
- general formula
- Prior art date
Links
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 19
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 14
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- -1 pyrazoline compound Chemical class 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 3
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N phenoxyacetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC=C1 LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(O)=O OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- ZRPLANDPDWYOMZ-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCC1 ZRPLANDPDWYOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005377 adsorption chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27L—REMOVING BARK OR VESTIGES OF BRANCHES; SPLITTING WOOD; MANUFACTURE OF VENEER, WOODEN STICKS, WOOD SHAVINGS, WOOD FIBRES OR WOOD POWDER
- B27L1/00—Debarking or removing vestiges of branches from trees or logs; Machines therefor
- B27L1/02—Debarking or removing vestiges of branches from trees or logs; Machines therefor by rubbing the trunks against each other; Equipment for wet practice
- B27L1/025—Debarking in rotating drums
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Debarking, Splitting, And Disintegration Of Timber (AREA)
- Tyre Moulding (AREA)
- Rolls And Other Rotary Bodies (AREA)
- Discharging, Photosensitive Material Shape In Electrophotography (AREA)
- Paper (AREA)
- Apparatuses For Bulk Treatment Of Fruits And Vegetables And Apparatuses For Preparing Feeds (AREA)
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av a,p-umettede ketosteroider som ved (5-carbonatoniet har en methylgruppe.
Fra tysk patentskrift nr. 1 023 764 er
det kjent at man kan fremstille a,(3-umet-tede ketosteroider som bærer en methylgruppe på carbonatomet i (3-stillingen, ved termisk spaltning av pyrazoliner som kan fåes ved tilleiring av diazomethan til car-bon-til-carbon-dobbeltbindingen i a,(3-umettede ketoner. Den termiske spaltning av sådanne pyrazoliner er imidlertid en prosess som er vanskelig å beherske ved ut-førelse i industriell målestokk og i høyt vakuum.
Man har derfor bestrebet seg på å er-statte den termiske spaltning av vedkommende pyrazoliner med på sikrere måte ut-førbare arbeidsmåter og har for dette formål foreslått anvendelse av katalysatorer (se tyske patentskrifter nr. 1 096 353 og nr.
1 107 663). Herved har det imidlertid vist
seg at bruken av de først anvendte sterkt sure katalysatorer som perklorsyre, fluor-borsyre eller bortrifluoridetherat oppløst i et egnet organisk oppløsningsmiddel visst-nok bevirker den ønskede nitrogenavspalt-ning allerede ved romtemperatur, men ved siden av de ønskede a,(3-umettede (3-methylketosteroider fortrinnsvis frembringer dannelse av de med disse isomere a,|3-methylen-ketosteroider.
Der ble nu funnet at man allikevel
kan rette den katalytiske nitrogenavspalt-ning fra vedkommende pyrazoliner mot en helt overveiende dannelse av a,|3-umettede (3-methylketosteroider når man sørger for at denne spaltning foregår ikke på en sur
katalysator i homogen oppløsning, men på grenseflaten av et surt adsorpsjonsmiddel som er oppløst eller suspendert i et opp-løsningsmiddel som fortrinnsvis bare i liten grad eluerer pyrazolinet. Dette var ikke å forutse.
Særlig godt egnede adsorpsjonsmidler i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er først og fremst de adsorpsjonsmidler som anvendes i adsorpsjonskromatografien som aluminiumoxyd, silikagel, blekejord, ione-utvekslere og lignende. Slike adsorpsjonsmidler må imidlertid når de ikke i seg selv reagerer surt, aktiveres ved syrebehand-ling på i og for seg kjent måte for å være virksomme for foreliggende oppfinnelses formål, og de må efter syrebehandlingen bibeholde en viss syregrad. Dette kontrolle-res hensiktsmessig ved å suspendere en prøve av det syrebehandlede og efterpå tør-rede adsorpsjonsmiddel i en bestemt mengde vann og bestemme suspensjonens pH-verdi før anvendelsen.
Til utførelse av spaltningen ifølge oppfinnelsen suspenderes det tørre sure adsorpsjonsmiddel i et likeledes tørt organisk oppløsningsmiddel ved omrøring eller ryst-ning. Det pyrazolin som skal spaltes til-føres enten i finpulverisert tilstand eller oppløst i suspensjonen av det sure adsorpsjonsmiddel. Man omrører eller ryster derpå inntil nitrogenutviklingen opphører, fraskiller adsorpsjonsmidlet og behandler det med et best mulig eluerende oppløs-ningsmiddel for å oppløse resterende reak-sjonsprodukter fra adsorpsjonsmidlet. Re-aksjonsproduktene isoleres derpå ved for-dampning av oppløsningsmidlet og renses om nødvendig på vanlig måte.
Det er bemerkelsesverdig at spalt-ningsmetoden ifølge oppfinnelsen også kan anvendes på sådanne pyrazoliner som er-faringsmessig ikke lar seg spalte under anvendelse av den tidligere foreslåtte spalt-ningsmetode, som f. eks. diazomethantillei-ringsproduktene av A^-ketosteroider. Slike forbindelser er i virkeligheten A<2->pyrazoliner (i det infrarøde område: sterke C = N-bånd ved 6,45 \ i, mot rødt forskjøvne («rotverschobene») keto-bånd ved 6,96 \ i — som følge av konjugasjon til 3-ketogruppen — til forskjell fra de A<1->pyrazoliner som dannes ved tilleiring av diazomethan til A1'4',<i->ketosteroider eller A<1>(<5->20-ketosteroider — i det infrarøde område svakt N = N-bånd ved 6,4—6,45 [ i, keto-bånd i det nor-male område). Denne forskjell i konstitu-sjonen kan være grunnen til at spaltningen under de hittil anvendte betingelser ikke inntreffer. Det antas at der ved hjelp av adsorpsjonsmidlet primært oppstår en annen pyrazolinforbindelse av A<2->pyrazo-linene, en forbindelse som er lett spaltbar.
Utgangsmaterialene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være sub-stituert på hvilkensomhelst måte. Således kan de ha substituenter bestående av frie eller forestrede OH-grupper eller frie eller i funksjonell henseende endrede ketogrup-per, eller halogenatomer. Som forestrede hydroxylgrupper kommer der fortrinnsvis i betraktning hydroxylgrupper som er forestret med alifatiske, alicycliske, aralifa-tiske, aromatiske eller heterocycliske car-boxylsyrer med fra 1 til 11 carbonatomer i molekylet, f. eks. med eddiksyre, kloreddik-syre, propionsyre, smørsyre, diethyleddik-syre, ønanthsyre, caprylsyre, undecylen-syre, cyclopentylpropionsyre, ravsyre, phe-nyleddiksyre, furancarbonsyre, fenoxy-eddiksyre, caprinoyleddiksyre og benzoe-syre.
I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.
Eksempel 1.
5 g (A-"-pyrazolino)-4', 3' : l,2a-andro-stan-17|3-ol-3-on kokes under tilbakeløps-kjøling og omrøring i 15 timer (natten over) i 750 ml carbontetraklorid med 235 g sur silikagel. (Den sure silikagel fremstilles av nøytral tørr silikagel ved suspensjon i IN saltsyre, frafiltrering av saltsyren efter 12 timer og tørring i 20 timer ved 120° C).
Silikagelen frafiltreres og eftervaskes med ca. 2 liter eddikester. Filtratene blandes og inndampes til tørrhet. Det herved erholdte råprodukt veier 4,5 g (UV.: e^o = 8100, <e>2;)7 = 2700, N = 1 pst.) og oppvarmes på dampbad i iy2 time med 15 ml pyridin_ og 9 ml eddiksyreanhydrid. Den erholdte oppløsning blandes med isvann under om-røring. Blandingen ekstraheres med ether, og etherekstrakten vaskes først med IN saltsyre, derpå med natriumbikarbonat-oppløsning og sluttelig med vann. Ekstrak-tet tørres derpå over natriumsulfat og inndampes til tørrhet i vakuum. Residuet kromatograferes gjennom nøytral silikagel (10 pst. vann). Med methylenklorid isoleres i en første fraksjon 1 g av et blandet produkt og derpå 3,1 g rått 1-methyl-A<1->androsten-17(3-ol-3-on-17-acetat.
Ved omkrystallisasjon fra isopropylether får man 2,2 g rent produkt med smeltepunkt 140—141° C.
Eksempel 2.
4,0 g (A<2>'-pyrazolino)-4', 3' : l,2a-androstan-17(3-ol-3-on oppvarmes under tilbakeløpskjøling og omrøring med 200 g surt aluminiumoxyd (fremstilling se neden-for) og 400 ml carbontetraklorid i 3 døgn. Blandingen avkjøles derpå, aluminiumoxydet frafiltreres og eftervaskes med ca. 2 liter eddikester. Efter inndampning av opp-løsningen omkrystalliseres der fra isopropylether. Det herved erholdte 1-methyl-A^androsten-np-ol-S-on smelter ved 150 —152° C. UV.: E2I() = 13 300.
For å få ytterligere mengder av for-bindelsen ekstraheres det frafiltrerte aluminiumoxyd varmt med eddikester. Eks-traktet inndampes til tørrhet og residuet blandes med den inndampede moderlut fra fremstillingen av den ovenfor angitte rene forbindelse. Man forestrer og kromatogra-ferer således som angitt i eksempel 1. Man får herved en ytterligere mengde 1-methyl-A<1->androsten-17(3-ol-3-on som 17-acetat. Forbindelsens smeltepunkt er 137—138° C.
Fremstilling av surt aluminiumoxyd.
250 g aluminiumoxyd (surt) omrøres 5 timer ved romtemperatur i 500 ml carbontetraklorid som på forhånd er mettet med tørr hydrogenklorid. Aluminiumoxydet frafiltreres derpå, eftervaskes med rent carbontetraklorid og tørres 1 time ved 50° C under vannstrålepumpevakuum.
Eksempel 3.
1 g (A"-pyrazolino)-4', 3' : l,2a-A<4>'<ft->androstadien-17|3-ol-3-on-17-acetat og 50 g sur silikagel (forbehandlet således som beskrevet i eksempel 1) omrøres 16 timer ved romtemperatur i 150 ml carbontetraklorid. Silikagelen frafiltreres og eftervaskes med eddikester. Oppløsningen inndampes til tørrhet i vakuum, og det erholdte residuum omkrystalliseres fra isopropylether. Man får l-methyl-A<1>'<4>'<n->androstatrien-17(3-ol-3-on-17-acetat med smeltepunkt 219— 221° C.
[a] 2D" = —95° (c = 1,015 i kloroform). UV.: 82u!, = 16 050: £,(i2 = 13 660: e29!) <=> 9 240.
Eksempel 4.
1,0 g (A1'-pyrazolino)-4\ 3' : l^a-A<4>'"-pregnadien-17a-ol-3,20-dion-17-acetat om-røres med 50 g surt aluminiumoxyd (frem-stillet således som angitt i eksempel 2) og 50 ml carbontetraklorid i 48 timer ved romtemperatur. Produktet opparbeides derpå således som angitt i eksempel 2. Det stoff man får ved utrystning med eddikester kromatograferes over silikagel som inneholder 10 pst. vann. Man får herved med methylenklorid l-methyl-A1'4>(i-pregnatri-en-17a-ol-3,20-dion-17-acetat som efter omkrystallisasjon fra isopropylether har smeltepunkt 195,5—196° C.
UV.: £20!) = 14 890: e2M = 12 660: e:i;i, <=> 8 800.
Eksempel 5.
500 g (A^-pyrazolinoM', 3' : 16,17-[A<5->pregnen-3(3-ol-20-on-acetat] oppvarmes med 25 g surt aluminiumoxyd (frem-stillet således som angitt i eksempel 2) og 60 ml carbontetraklorid i 48 timer under omrøring og tilbakeløpskjøling. Produktet oppvarmes således som angitt i eksempel 2. Det stoff man får ved utrystning med eddikester utrives med pentan og det herved erholdte ie-methyl-A^^-pregnadien-313-ol-20-on-3-acetat i form av råprodukt omkrystalliseres fra aceton. Forbindelsens smeltepunkt er 166—169° C. Efter ytterligere omkrystallisasjon er smeltepunktet 173 —175° C.
UV.: zm = 8 900:
Eksempel 6.
2,0 g (A<2>'-pyrazolino)-4', 3' : 1,2a-androstan-17(3-ol-3-on-17-propionat behandles med surt aluminiumoxyd og 200 ml eddikester således som angitt i eksempel 2 og opparbeides. Det herved erholdte råpro-
dukt kromatograferes i nøytral silikagel som inneholder 10 pst. vann. Efter omkrystallisasjon fra methanol smelter det herved erholdte l-methyl-A^androsten-np-ol-3-on-17-propionat ved 120,5—121° C.
Eksempel 7.
2,0 g (A<2>'-pyrazolino)-4', 3' : l,2a-androstan-17(3-ol-3-on-17-capronat behandles med surt aluminiumoxyd og 200 ml carbontetraklorid således som angitt i eksempel 6, opparbeides og produktet kromatograferes. Man får herved 1-methyl-A<1->androsten-17(3-ol-3-on-17-capronat med smeltepunkt 69—71° C og UV-verdi £=,,,, = 13 000.
Eksempel 8.
2,0 g (A<2>'-pyrazolino)-4', 3' : l,2a-androstan-17(3-ol-3-on-17-|3-cyclopentyl-propionat behandles på samme måte som i eksempel 7, opparbeides og kromatograferes. Det herved erholdte 1-methyl-A<1->androsten-17(3-ol-3-on-17-cyclopentyl-propionat smelter ved ca. —8°.
UV.: 82:)9 = 12 700.
Eksempel 9.
1 g (A<2>'-pyrazolino)-4', 3' : l,2«-andro-stan-17(3-ol-3-on-17-acetat oppvarmes under tilbakeløpskjøling med 50 g sur silikagel i 150 ml eddikester. Silikagelen frafiltreres derpå, eftervaskes med 500 ml eddikester, hvorpå oppløsningsmidlet avdestilleres i vakuum. Det erholdte residuum omkrystalliseres fra isopropylether. Man får herved l-methyl-A<1->androsten-l7(3-ol-3-on-17-acetat som smelter ved 140—141° C.
[a]n = + 39 (CHC1S: c = 1) UV.: e,,|(J = 13 300.
Eksempel 10.
1 g (A<2>'-pyrazolino)-4', 3' : l,2a-andro-stan-17(3-ol-3-on-17-ønanthat i 150 ml carbontetraklorid behandles med 50 g sur silikagel således som angitt i eksempel 8 og opparbeides. Det erholdte residuum omkrystalliseres fra methanol. Man får 1-methyl-A1 -androsten- 17(3-ol-3-on-17-ønanthat som smelter ved 70—70,5° C.
[a]D = + 32 (CHC1, : c = 1) UV.: E,4() <= >13 000.
Eksempel 11.
1 g (A<2>'-pyrazolino)-4', 3' : l,2<x-andro-stan-17p-ol-3-on-17-caprylat i 150 ml carbontetraklorid behandles således som angitt i eksempel 8 med 50 g sur silikagel,
hvorpå der opparbeides, likeledes som beskrevet i eksempel 8. Man får 1-methyl-A<1->
androsten-17|3-ol-3-on-17-caprylat med
smeltepunkt 72—73,5° C. UV.: e210 = 13 100.
Claims (4)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av
a,|3-umettede ketosteroider som ved (3-carbonatomet har en methylgruppe, karakterisert ved at man behandler pyrazoliner som fåes ved tilleiring av diazomethan til a,(3-umettede ketosteroider, i et organisk oppløsningsmiddel med adsorb-sjonsmidler i surt miljø inntil nitrogenutviklingen er opphørt, hvorpå man på vanlig måte fraskiller og renser reaksjons- produktene.
2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som ut-gangsmateriale anvender pyrazoliner med følgende generelle formel: hydroxylgruppen også kan foreligge i forestret tilstand.
3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som ut-gangsmateriale anvender pyrazoliner med følgende generelle formel: i hvilken R, X og Y har den i påstand 2 angitte betydning.
4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som ut-gangsmateriale anvender pyrazoliner med følgende generelle formel:
i hvilken R, betegner hydrogen (eller en fri eller en forestret hydroxylgruppe, R2 beteg-
hvorved slike forbindelser dessuten kan inneholde en oxygenfunksjon i 11- eller 12-stillingen og/eller dertil en dobbeltbinding i 5-stillingen (A<4> eller A<5>).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00297777A US3807470A (en) | 1972-10-16 | 1972-10-16 | Drum-type debarking apparatus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO138199B true NO138199B (no) | 1978-04-17 |
| NO138199C NO138199C (no) | 1978-08-02 |
Family
ID=23147696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO3736/73A NO138199C (no) | 1972-10-16 | 1973-09-24 | Barkemaskin av trommeltypen. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3807470A (no) |
| JP (1) | JPS5650684B2 (no) |
| AT (1) | AT337442B (no) |
| BR (1) | BR7307892D0 (no) |
| CA (1) | CA994646A (no) |
| DE (1) | DE2348069C3 (no) |
| FI (1) | FI68556C (no) |
| GB (1) | GB1399793A (no) |
| NO (1) | NO138199C (no) |
| SE (1) | SE428350B (no) |
| SU (1) | SU876053A3 (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2193683B1 (no) * | 1972-07-24 | 1977-09-09 | Schnyder Aux Peter | |
| AT352380B (de) * | 1977-11-23 | 1979-09-10 | Andritz Ag Maschf | Entrindungstrommel fuer waehlbare entrindung im trocken- oder nassverfahren |
| JPS56154096A (en) * | 1980-04-30 | 1981-11-28 | Niyuuman Kk | Knock type note |
| SE454660B (sv) * | 1983-07-11 | 1988-05-24 | Kone Oy | Barktrumma med minst en lagerring e d |
| JPH0439028Y2 (no) * | 1986-11-14 | 1992-09-11 | ||
| FI80227C (fi) * | 1986-11-26 | 1990-05-10 | Kone Oy | Anordning foer matande av traed i en barkningstrumma. |
| AT397060B (de) * | 1988-09-01 | 1994-01-25 | Andritz Ag Maschf | Hohlzylindrische, vollwandige entrindungstrommel |
| US5337811A (en) * | 1992-08-06 | 1994-08-16 | Fulghum Industries, Inc. | Debarker infeed conveyor |
| US5639202A (en) * | 1993-01-21 | 1997-06-17 | Magnificent Machinery, Inc. | Refuse bag opener |
| US5433577A (en) * | 1994-05-11 | 1995-07-18 | Magnificent Machinery, Inc. | Refuse bag opener |
| US5669428A (en) * | 1994-09-09 | 1997-09-23 | Fulghum Industries, Inc. | Conveyor system for log debarking and chipping |
| US5538056A (en) * | 1994-12-16 | 1996-07-23 | Beloit Technologies, Inc. | Log conditioning before mechanical debarking |
| US5896901A (en) * | 1998-03-12 | 1999-04-27 | Les Installations Soudins (1990) Inc. | Debarking drum |
| US5839490A (en) * | 1998-03-17 | 1998-11-24 | Svedala Industries, Inc. | Rubber lining for corrugated debarking drum |
| FI112183B (fi) * | 1999-12-31 | 2003-11-14 | Andritz Ag Maschf | Laite puiden kuorimiseksi tai esikäsittelemiseksi kuorintaa varten |
| CN104908131A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-16 | 吉首大学 | 直筒直桨式带岔枝桑枝去皮装置 |
| RU169680U1 (ru) * | 2016-04-28 | 2017-03-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петрозаводский государственный университет" | Секция корообдирочного барабана |
| WO2020066188A1 (ja) | 2018-09-26 | 2020-04-02 | ニチバン株式会社 | 含水系貼付剤 |
| WO2021193874A1 (ja) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | ニチバン株式会社 | 貼付剤 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US889292A (en) * | 1908-06-02 | Carl Bache-Wueg | Bark-removing machine. | |
| US1228374A (en) * | 1916-02-12 | 1917-05-29 | John J Ross | Barking-drum. |
| US2943656A (en) * | 1956-08-24 | 1960-07-05 | Coosa River News Print Company | Pulpwood-debarking drum having angularly slotted wall and stationary shearing bars |
| US3080898A (en) * | 1960-04-22 | 1963-03-12 | Combustion Eng | Tunnel barker |
| US3136345A (en) * | 1961-05-11 | 1964-06-09 | Ibis Entpr Ltd | Barking drum |
-
1972
- 1972-10-16 US US00297777A patent/US3807470A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-09-21 GB GB4442973A patent/GB1399793A/en not_active Expired
- 1973-09-24 NO NO3736/73A patent/NO138199C/no unknown
- 1973-09-25 DE DE2348069A patent/DE2348069C3/de not_active Expired
- 1973-10-03 CA CA182,523A patent/CA994646A/en not_active Expired
- 1973-10-08 AT AT855573A patent/AT337442B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-10-10 BR BR7892/73A patent/BR7307892D0/pt unknown
- 1973-10-12 SE SE7313884A patent/SE428350B/xx unknown
- 1973-10-15 SU SU731967859A patent/SU876053A3/ru active
- 1973-10-16 JP JP11623273A patent/JPS5650684B2/ja not_active Expired
- 1973-10-16 FI FI3196/73A patent/FI68556C/fi active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1399793A (en) | 1975-07-02 |
| FI68556B (fi) | 1985-06-28 |
| DE2348069B2 (de) | 1981-06-04 |
| SU876053A3 (ru) | 1981-10-23 |
| SE428350B (sv) | 1983-06-27 |
| NO138199C (no) | 1978-08-02 |
| DE2348069C3 (de) | 1982-02-18 |
| FI68556C (fi) | 1985-10-10 |
| CA994646A (en) | 1976-08-10 |
| DE2348069A1 (de) | 1974-04-18 |
| ATA855573A (de) | 1976-10-15 |
| AT337442B (de) | 1977-06-27 |
| BR7307892D0 (pt) | 1974-06-27 |
| JPS4969443A (no) | 1974-07-05 |
| US3807470A (en) | 1974-04-30 |
| JPS5650684B2 (no) | 1981-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO138199B (no) | Barkemaskin av trommeltypen. | |
| SU470954A3 (ru) | Способ получени производных кортикостероидов | |
| NO124646B (no) | ||
| US2819264A (en) | Steroid intermediates | |
| US3965128A (en) | 6β,7β-Epoxy-1α,2α-methylen-D-homo-4-pregnen-3,20-diones | |
| US2878267A (en) | 19-nor-steroid compounds and process for the preparation thereof | |
| US2777843A (en) | Preparation of 4-pregnen-17alpha-ol-3, 20-dione | |
| JPS6052160B2 (ja) | プレグナン系のｄ−ホモステロイドの製造方法 | |
| US3133940A (en) | Process for the separation of delta-1, 4-3-keto steroid compounds from mixtures thereof with other 3-keto steroids | |
| US2806043A (en) | 16-alpha oxy-delta1, 4-pregnadienes | |
| Lewbart et al. | Glycolic Acid Metabolites of Desoxycorticosterone. Assignment of Configuration at C-201 | |
| Perry et al. | Synthesis of 2-amino-2-deoxy-D-allose, 2-amino-2-deoxy-D-altrose, and 2-deoxy-D-ribo-hexose from 3, 4, 5, 6-tetraacetoxy-D-ribo-1-nitro-1-hexene | |
| US3123623A (en) | Nhcochs | |
| Kutney et al. | AZA STEROIDS: III. SYNTHESIS OF 11-AZA STEROIDS—A NOVEL CLASS OF STEROIDAL SAPOGENIN ANALOGUES | |
| US3087944A (en) | 19-methyl-19-acyloxy strophanthidin derivatives | |
| US3272801A (en) | Steroidal spiro-oxazolidinones | |
| DE1117113B (de) | Verfahren zur Herstellung ª‡ú¼ ª‰-ungesaettigter Ketosteroide, die am ª‰-staendigen Kohlenstoffatom eine Methylgruppe tragen | |
| Crabbé et al. | Steroids. CCLXI. 1 Microbiological Hydroxylation of Estrane Derivatives with Fusarium moniliforme | |
| SU576958A3 (ru) | Способ получени 15 ,16 метилен-4-прегненов | |
| US3019239A (en) | 6alpha-bromo pregnane compounds | |
| US2919286A (en) | 4-hydroxyprogesterone and esters thereof | |
| US3247192A (en) | 18, 20-lactone of 20-hydroxypregnane-18-acids | |
| US3311645A (en) | 4-methyl-17alpha-ethinyl estra-1, 3, 5(10)-triene compounds | |
| Bernstein et al. | Steroidal Cyclic Ketals. XIV. 1 The Preparation of Pregnane-5α, 21-diol-3, 20-dione and Pregnane-5α, 11β, 17α, 21-tetrol-3, 20-dione | |
| Batres et al. | Steroids. CLVII. 1 6-Aminoandrostanes |