NO137644B - Fremgangsm}te for fremstilling av modifisert polyetylen - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av modifisert polyetylen, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at etylen kopolymeriseres med små

mengder av et polycyklisk polyen med minst tre dobbeltbindinger i molekylet, i .nærvær av katalytiske systemer bestående av en eller flere forbindelser av overgangsmetaller fra det periodiske systems fjerde til åttende gruppe og reduserende aluminiumforbindelser med den generelle formel

hvori R betegner en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer eller

1 2

hydrogen, X og X , som er like eller forskjellige, har samme betydning som nevnt for R eller står for halogen eller sekundære aminogrupper, Z er en Lewis-base, og n er 0 eller 1,

hvoretter den derved dannede polymer om onsket underkastes en termisk behandling, eventuelt under samtidig forming.

Inntil i dag har tverrbinding av polyetylen blitt utfort ved

reaksjon med peroksyder eller ved bestråling, på en slik måte at polyetylenet ved siden av å få de karakteristiske egenskaper til krystallinsk polyetylen også fikk andre interessante egenskaper,

som f.eks.:hoy slagfasthet, hoy motstand mot deformasjon under langvarig påkjenning og god dimensjonsstabilitet også over smelte-punktet.

I alle tilfeller vil de polyetylener som fremstilles etter de ovenfor nevnte fremgangsmåter "ha visse ulemper under videre teknisk bearbeiding.

En fordel ved det modifiserte polyetylen oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det kan syntetiseres til så hoy molekylvekt at det kan omformes ved enkel varmebehandling, til et polyetylen med bedre egenskaper enn dem som fåes i kjent polyetylen med hoye molekylvekter idet disse som nevnt er meget vanskelige å bearbeide (tilsvarende de tverr-bundne).

Den kopolymer som oppnås ved den foreliggende fremgangsmåte har

de samme karakteristiske egenskaper som et vanlig krystallinsk polyetylen. Når den blir utsatt for oppvarming oker mengden av tverrbindinger, avhengig av molekylvekten av den komonomer som benyttet. Mblekylvekten av produktet oker og det dannes en tredimensjonal struktur. Det anvendes polycykliske polyener med minst 3 dobbeltbindinger i molekylet, men de bor ikke nødvendigvis velges blant dem som har minst en endometylisk binding.

Dobbeltbindingen.kan være tilstede inne i selve karbonatomringen. eller i eh sidekjede.

Polycykliske polyener velges fordelaktig blant de nednefor angitte:

dehydrodicyklopentadien 2-metyl-dehydrodicyklopentadien j2-cyJclopentadienyl- 21 -nor born-5-enyl-

Mengden av polycyklisk polyen i polymeren varierer fordelaktig

i området 0,1 til 10 vektprosent med hensyn på hele polymeren.

Polymerisasjonen utfores som nevnt med kjente katalytiske systemer, bestående av blandinger med overgangsmaterialer fra gruppe IV til VIII i det periodiske system og reduksjonsmaterialer med den generelle formel:

hvori R er et hydrokarbonradikal med 1 til 10 karbonatomer eller hydrogen, X^ og X2 som er like eller forskjellige og velges i samme klasse som R, men kan også være et halogen eller et sekundært aminradikal, Z er en Lewis-base og n er enten 0 eller 1. Videre kan aluminiumkomponenten være et polyimino-alan som beskrevet i det italienske patentskrift nr. 778.353.

Katalysatoren kan forhåndsfremstilles, eventuelt i nærvær av monomerene, eller kan fremstilles "in situ".

Det blir benyttet temperaturer som er vanlige for slike reaksjons-typer, fortrinnsvis i området -60 til 100°C.

Polyetylenet fremstilt i folge denne oppfinnelsen kan bearbeides i vanlig apparatur som benyttes for de kommersielle polyetylener.

Oppvarmingen av den bearbeidede polymer utfores ved en temperatur mellom 120 og 300°C/ fortrinnsvis mellom 150 og 240°C.

Varigheten av slike varmebehandlinger skal vanligvis være mellom 0,5 og 160 min.

Noen eksempler på polymerisasjon og etterfølgende behandling folger nedenfor. I eksemplene er acetylacetonat forkortet med Ac.

Eksempel 1.

I en reaktor med volum 1 1, forsynt med en mekanisk rorer, termometer, kanaler for gassinntak og gassuttak, tilsettes 250 ml vannfritt n-heptan under inert atmosfære. En strom av etylen med hastighet 150 Nl/time tilsettes mens reaktoren er i et termostatbad ved 15°C. Deretter tilsettes 3 mmol dehydrodicyklopentadien, 1 mmol Al(C2H,-)3 og 0,5 mmol VC14. Innen 6 min. polymerisering tilsettes 7 nye mmol dehydrodicyklo-pentadien. Utbyttet ble 13,0 g kopolymer med polyetylen-utseende og engrenseviskositet(intrinsic viscosity) i dekalin ved 135°C tilsvarende 11,8 dl/gr. Rontgenundersbkelser viste en hoy krystallinitet av polyetylentype mens en I.R.-undersokelse viste adsorpsjon ved 890 og 960 cm"\

Den polymer som fremkom etter bearbeiding ved 200°C i 60 min. ble utsatt for en gjennomtrengningstest med Vicat-nålen (ASTM-D-1525) som hadde tverrsnitt 1 mm o, og belastning 1000 g. Test-stykket var neddykket i et bad med termisk gradient 0,8°C/min.

Nålens gjennomtrengning var 0,56 mm ved en temperatur på 138°C, mens et polyetylen som er produsert med det samme katalytiske system og med ("&) = 27 dl/gr, hadde en gjennomtrengning 3,8 mm. Hvis polymeren ble behandlet i 3 min. ved 140°C, ble det oppnådd en gjennomtrengning 1,4 mm. En polymer som ble behandlet ved 200°C hadde ved 150°C en gjennomtrengning 0,72 mm. Under disse betingelsene var også et polyetylen med hoy tetthet og hoy molekylvekt fullstendig smeltet.

Denne sammenligning viser at kopolymeren er blitt tverrbundet ved bearbeidingen foretatt ved en temperatur hoyere enn 140°C.

Eksempel 2.

Den ovenfor beskrevne test ble gjentatt med (C2H5)2 Al Cl og metyl-dehydrodicyklo-pentadien som komonomerer. Etter 6. min. polymerisasjon var utbytte av kopolymer 9,3 g og dette viste ) = 14,2 dl/gr.

Den oppnådde kopolymer ble behandlet under tre forskjellige betingelser: ved 140°C i 3 min., ved 200°C i 30 min. og ved 200°C i 60 min.

På samme måte som i eksempel 1 ble det oppnådd folgende gjennomtrengninger ved en temperatur 138°C: 1,5, 1,0 og 0,65 mm. Måling av gjennomtrengningen ved 150°C, med tre teststykker bearbeidet som beskrevet ovenfor, viste folgende resultat:

3,4 mm, 1,85 mm og 1,15 mm.

Disse resultatene viste at tverrbindings-reaksjonene oket når bearbeidelsestemperaturen oket.

Eksempel 3.

Utforelse som beskrevet i eksempel 1, men ved VAc^-(C2H^)2 Al Cl som katalytisk system i et molforhold Al/V =6,0 ved en temperatur 0°C, og 2-cyklopentadienyl-2-norborn-5'-enylmetan som komonomerer. Etter 8 min. polymerisasjon var utbyttet av kopolymer 7,5 g med C2/) = 9, 2 dl/gr.

To teststykker ble bearbeidet ved 140°C i 3 min. og 200°C i

60 min., gjennomtrengningen ble målt ved 138°C og 150°C og ga folgende resultat: 1,20 mm og 2,82 mm for det forste teststykke, 1,00 mm og 2,44 mm for det annet teststykke».

Eksempel 4.

Eksempel 1 ble gjentatt med bruk av (4 eller 5 metyl)-2-cyklo-pentadienyl-2 '-norborn-5 '-enylmetan som komonomerer .. Etter 6 min. polymerisasjon var utbyttet av kopolymer 10,0 g med (2,) = 18,5 dl/gr.

To teststykker ble bearbeidet ved en temperatur 140°C i 3 min.

og 200°C i 60 min. Gjennomtrengningen ble målt ved 138°C og 150°C: 1,05 mm og 2,92 mm for det forste teststykke, 1,02 mm og 1,74 mm for det annet teststykke.

Eksempel 5.

Ved bruk av samme appratur og samme fremgangsmåte som i eksempel

1 ble 1-isopropyliden-dicyklopentadien brukt som komonomerer. Etter 5 min. polymerisasjon var utbyttet av kopolymer 4,5 g med (2 ) = 18,6 dl/gr.

Et teststykke av den produserte kopolymer som ble bearbeidet ved 200°C i 60 min. viste en gjennomtrengning: 1,4 mm ved 138°C og 2,7 mm ved 150°C.

Eksempel 6.

På samme måte som ovenfor beskrevet ble det syntetisert en etylen-diallyl-dicyklopentadien kopolymer med = 22,8 dl/gr.

Ved bearbeiding av et teststykke ved 200°C i 60 min. ble det

målt en gjennomtrengning: 0,9 mm ved 138°C og 1,95 mm ved 150°C.

Eksempel 7.

Ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt en etylen-allylcyklopentadien ved bruk av VO Cl3-(C2H5)3 Al2 Cl3 som katalysator ved 30°C.

Etter 5 min. polymerisasjon var utbyttet av kopolymer 8,7 g med C2s) = 15,5 dl/gr. Etter bearbeiding ved 200°C i 60 min. viste denne en gjennomtrengning 2,12 mm ved en temperatur 150°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av modifisert polyetylen, karakterisert ved at etylen kopolymeriseres med små mengder av et polycyklisk polyen med minst tre dobbeltbindinger i molekylet, i nærvær av katalytiske systemer bestående av en eller flere forbindelser av overgangsmeta11er fra det periodiske systems fjerde til åttende gruppe og reduserende aluminiumforbindelser med den generelle formel

   "hvori R betegner en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer eller hydrogen, X1 og X^, som er like eller forskjellige, har samme betydning som nevnt for R eller står for halogen eller skundære aminogrupper, Z er en Lewis-base, og n er 0 eller 1, hvoretter den derved dannede polymer om bnsket underkastes en termisk behandling, eventuelt under samtidig forming.