NO136836B

NO136836B - PROCEDURES FOR HYDROKINONE PREPARATION.

Info

Publication number: NO136836B
Application number: NO4894/71A
Authority: NO
Inventors: Max Fremery; Hermann Hoever; Gert Schwarzlose
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1977-08-08
Also published as: DE2108623C3; DE2108623A1; NL7201196A; CH573376A5; FR2126195A1; BE778521A; FR2126195B1; US3721615A; GB1365643A; JPS5644153B1; IT948679B; DE2108623B2; CA943902A; AT314502B; NO136836C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av hydrokinon ved elektrokjemisk omdanning av benzen. The present invention relates to a method for producing hydroquinone by electrochemical conversion of benzene.

Det er kjent elektrokjemisk å oksydere benzen til kinon og deretter elektrokjemisk å redusere kinon til hydrokinon (østerrisk patent nr. 5.128). Derved føres benzen i nærvær av et diafragma i kretsløpet mellom anoderommet og katoderommet, for å holde konsentrasjonen av kinon i benzen lav, ved omkring 1-2%. Derved arbeides det ved omkring 20-40°C. Gjenvinningen av hydrokinon skjer fra elektrolytten som forlater katoderommet, f.eks. ved avkjøling og utskilling av de dannede hydrokinonkrystaller. Vanligvis benyttes det elektroder av bly eller blylegeringer hvorved det er arbeidet med og uten tilsetning av depolariseringsmidler for blyanodene. Som elektrolytt ble det som regel valgt svovelsyre, eventuelt med en tilsetning av natriumsulfat, hvorved det ble arbeidet med et forhold mellom benzen og svovelsyre på omkring 2:1 til 10:1.° It is known electrochemically to oxidize benzene to quinone and then electrochemically to reduce quinone to hydroquinone (Austrian patent no. 5,128). Thereby, benzene is passed in the presence of a diaphragm in the circuit between the anode compartment and the cathode compartment, in order to keep the concentration of quinone in benzene low, at around 1-2%. Thereby, work is done at around 20-40°C. The recovery of hydroquinone takes place from the electrolyte leaving the cathode compartment, e.g. by cooling and separating the formed hydroquinone crystals. Electrodes of lead or lead alloys are usually used, whereby the work has been done with and without the addition of depolarizing agents for the lead anodes. Sulfuric acid was usually chosen as the electrolyte, possibly with the addition of sodium sulphate, whereby a ratio between benzene and sulfuric acid of around 2:1 to 10:1 was used.

Da det ved elektrolyttblandingen dreier seg om en tofasebland-ing, ble det til forbedring av fremgangsmåten tilsatt emulger-ingsmiddel, noe som imidlertid kunne medføre mangler som kunne påvirke omsetningen og utskillingen av hydrokinon ugunstig (tysk patent nr. 1.101436 og 1.102.171). Since the electrolyte mixture is a two-phase mixture, an emulsifier was added to improve the process, which could, however, lead to deficiencies that could adversely affect the turnover and excretion of hydroquinone (German patent no. 1.101436 and 1.102.171).

Det er nå funnet at man på fordelaktig måte kan oppnå hydrokinon ved elektrokjemisk oksydasjon av benzen til kinon i et anoderom i en elektrolysecelle, gjennom hvilken man med høy hastighet fører en meget fint dispergert strøm av benzen og fortynnet svovelsyre, og ved elektrokjemisk reduksjon av kinon til hydrokinon i katoderommet i elektrolysecellen, gjennom hvilket man med høy hastighet fører en meget fint dispergert strøm av benzen, fortynnet svovelsyre og kinon, hvis kinoninnhold ikke er større enn 2%, hvorved man adskiller største-parten av det oppnådde hydrokinon ved avkjøling av den fra katoderommet kommende strøm, og fremgangsmåten, ifølge oppfinnelsen, karakteriseres ved at man tilsetter frisk benzen til anodekretsløpstrømmen før dennes innføring i anoderommet, forgrener en tilsvarende del av anodekretsløpstrømmen etter anoderommet, adskiller svovelsyre fra denne delstrømmen, hvilken svovelsyre føres tilbake til anodekretsløpstrømmen, tilsetter den gjenværende benzen-kinonblanding til katodekretsløpstrømmen før dens innføring i katoderommet, skiller ut en tilsvarende del av katodekretsløpstrømmen'etter katoderommet, skiller ut benzen fra denne delstrøm, hvilken benzen føres tilbake til anodekretsløpstrømmen, og at den, etter avskilling av hydrokinonet gjenværende svovelsyre, føres tilbake til katodekretsløpet før dettes innføring i katoderommet. It has now been found that hydroquinone can advantageously be obtained by electrochemical oxidation of benzene to quinone in an anode chamber in an electrolytic cell, through which a very finely dispersed stream of benzene and dilute sulfuric acid is passed at high speed, and by electrochemical reduction of quinone to hydroquinone in the cathode compartment of the electrolysis cell, through which a very finely dispersed stream of benzene, dilute sulfuric acid and quinone, whose quinone content is not greater than 2%, is passed at high speed, whereby the greater part of the obtained hydroquinone is separated by cooling the current coming from the cathode compartment, and the method, according to the invention, is characterized by adding fresh benzene to the anode circuit current before its introduction into the anode compartment, branching off a corresponding part of the anode circuit current after the anode compartment, separating sulfuric acid from this part of the current, which sulfuric acid is returned to the anode circuit current, adding it residual benzene-quinone blan ding to the cathode circuit current before its introduction into the cathode compartment, separates a corresponding part of the cathode circuit current'after the cathode compartment, separates benzene from this partial current, which benzene is returned to the anode circuit current, and that, after separation of the hydroquinone remaining sulfuric acid, it is returned to the cathode circuit before its introduction into the cathode compartment.

De fordeler, som oppnås ved disse ytterligere krets-løp innenfor rammen av foreliggende fremgangsmåtekombinasjon, var overraskende. Først og fremst skal det påpekes at rom-tid-utbytte, beregnet på tilført benzol, ligger opptil omtrent 2 0% høyere enn ved de kjente fremgangsmåter, på tross av den høyere belastning av cellen på grunn av den ytterligere og i turbulent strømning førte kretsløpsmengde. Dette muliggjorde å arbeide med tilsvarende mindre elektrodeflater ved samme rom-tid-utbytte. Av spesiell fordel er det videre at det ved arbeidsmåten, ifølge oppfinnelsen, gis en mulighet.til å holde hydrokinonkonsentrasjonen ved utløpet for katoden vesentlig høyere enn til nå. The advantages achieved by these additional circuits within the framework of the present method combination were surprising. First of all, it should be pointed out that the space-time yield, calculated on added benzene, is up to approximately 20% higher than with the known methods, despite the higher load on the cell due to the additional and turbulent flow of the circuit quantity . This made it possible to work with correspondingly smaller electrode surfaces at the same space-time yield. It is also of particular advantage that the working method, according to the invention, provides an opportunity to keep the hydroquinone concentration at the outlet of the cathode significantly higher than until now.

Mens konsentrasjonen for hydrokinon ved de kjente fremgangsmåter, tilsvarende kinonkonsentrasjonen på maksimalt 2% som må holdes, nødvendigvis også ligger ved denne verdi, kan den nå f.eks. holdes på opptil 8% (se eksemplets 80 g/l) og høyere. Dette tillater en ganske vesentlig innsparing ved ad-skillelsen av hydrokinon fra elektrolytten, f.eks. ved avkjøl-ing til 0°C, og dermed en betydelig forbedring av fremgangs-måtens økonomi. Den energi, som her spares, er nemlig vesentlig høyere enn den pumpeenergi som må anvendes for de to interne kretsløp. Videre er det også lettere mulig å oppnå hydrokinon med høy renhet. While the concentration for hydroquinone in the known methods, corresponding to the quinone concentration of a maximum of 2% which must be maintained, necessarily also lies at this value, it can now e.g. is kept at up to 8% (see the example of 80 g/l) and higher. This allows a fairly significant saving in the separation of hydroquinone from the electrolyte, e.g. by cooling to 0°C, and thus a significant improvement in the economy of the process. The energy saved here is significantly higher than the pumping energy that must be used for the two internal circuits. Furthermore, it is also easier to obtain hydroquinone with high purity.

I fig. 1 vises et prinsippskjerna for den kontinuerlige gjennomføring av fremgangsmåten, hvor beholdere, pumper, ven-tiler osv. er utelatt. In fig. 1 shows a principle core for the continuous implementation of the method, where containers, pumps, valves, etc. are omitted.

Gjennom anoderommet A fører, gjennom rørledningene 1,2,3 og 4, en kretsløpstrøm av elektrolytt, f. eks. fortynnet svovelsyre og benzen som inneholder små mengder, f.eks. 1-2% kinon. Det benyttes fortrinnsvis en, omkring 15-30%-ig, spesielt 20%-ig, svovelsyre, hvorved forholdet mellom benzen og svovelsyre ved tilførsel til anoderommet bør ligge på mellom 1:1 og 1:6. Frisk benzen, henholdsvis ikke-omsatt tilbakefør-ingsbénzen, utvunnet fra prosessen, tilsettes til kretsløp-strømmen over rørledningene 5 hhv. 6. I rørledning 1 er det bygget inn et filter som fjerner faste biprodukter fra anoderommet, slik som bly og blyoksyd, blysulfat eller sulfonerte produkter av benzen og kinonpolymer fra kretsløpstrømmen. Hastigheten i kretsløpstrømmen reguleres slik at det opprett-holdes turbulens i anoderommet for gjennomblanding av de to væskefaser, elektrolytt og organiske forbindelser. En del av kretsløpstrømmen, f.eks. omkring 5-10%, eventuelt også mer, føres over rørledning 7 til utskilleren B. Her adskilles svovelsyre fra benzenoppløsningen, og svovelsyren føres tilbake til kretsløpstrømmen over rørledning 8. Benzenoppløsningen bør helst ikke inneholde mere enn 2% kinon. Den tilføres katoderommet C over rørledning 9. Også gjennom dette føres det en kretsløpstrøm (over rørledningene 10,11,12,9), som be-står av fortynnet svovelsyre og benzen. Forholdet mellom benzen og svovelsyre ligger mellom omkring 1:2 og 1:8, fortrinnsvis ved omkring 1:4 til 1:6, hvis man f.eks. benytter, en 10%-ig svovelsyre. I dette tilfelle kan innholdet av hydrokinon f.eks. ligge på 7 0-80 g/l. Av katodekretsløpstrøm-men føres en del f.eks. 10%, over rørledning 13 til utskilleren D. Avhengig av likevekten.kan selvfølgelig også en mindre eller større del av kretsløpstrømmen fjernes. I utskilleren D skiller tilbakeføringsbenzenen, som kun inneholder meget små mengder, f.eks. 0,1%, hydrokinon seg fra den svovelsure oppløsning. Benzen føres over rørledning 6 tilbake til prosessen. Denne svovelsure oppløsning, som inneholder hydrokinon, føres over rørledning 14 til opparbeiding E, f.eks. krystallisering ved 0°C. Svovelsyren, som oppnås derved, og som kan inneholde opptil 4% hydrokinon, føres tilbake over rørledning 15 til katodekretsløpstrømmen. Også den, ved kry- Through the anode space A, through the pipelines 1,2,3 and 4, a circuit current of electrolyte, e.g. dilute sulfuric acid and benzene containing small amounts, e.g. 1-2% quinone. A sulfuric acid of around 15-30%, especially 20%, is preferably used, whereby the ratio between benzene and sulfuric acid when fed to the anode compartment should be between 1:1 and 1:6. Fresh benzene, or unreacted recycle benzene, recovered from the process, is added to the circuit flow via the pipelines 5 or 6. A filter has been built into pipeline 1 which removes solid by-products from the anode compartment, such as lead and lead oxide, lead sulphate or sulphonated products of benzene and quinone polymer from the circuit flow. The speed of the circuit current is regulated so that turbulence is maintained in the anode space for thorough mixing of the two liquid phases, electrolyte and organic compounds. Part of the circuit current, e.g. around 5-10%, possibly more, is led via pipeline 7 to separator B. Here, sulfuric acid is separated from the benzene solution, and the sulfuric acid is fed back to the circuit flow via pipeline 8. The benzene solution should preferably contain no more than 2% quinone. It is supplied to the cathode space C via pipeline 9. A circuit current is also fed through this (via pipelines 10,11,12,9), which consists of dilute sulfuric acid and benzene. The ratio between benzene and sulfuric acid is between about 1:2 and 1:8, preferably at about 1:4 to 1:6, if one e.g. uses, a 10% sulfuric acid. In this case, the content of hydroquinone can e.g. lie at 70-80 g/l. Of the cathode circuit current, a part is carried, e.g. 10%, via pipeline 13 to the separator D. Depending on the equilibrium, a smaller or larger part of the circuit current can of course also be removed. In the separator D, the return benzene, which contains only very small amounts, separates, e.g. 0.1%, hydroquinone from the sulfuric acid solution. The benzene is fed via pipeline 6 back to the process. This sulfuric acid solution, which contains hydroquinone, is led via pipeline 14 to processing E, e.g. crystallization at 0°C. The sulfuric acid obtained thereby, which may contain up to 4% hydroquinone, is returned via pipeline 15 to the cathode circuit flow. It too, by cry-

stalliseringen oppnådde moderlut, kan føres dit. the stallation achieved mother liquor, can be taken there.

Ved anvendelsen av de to kretsløp, kan totalprosessen gjøres apparativt meget enkel. Det utvunnede hydrokinon er av høy renhet da forurensninger fra anoderommet så og si ikke når katodekretsløpstrømmen By using the two circuits, the overall process can be made very simple in terms of equipment. The extracted hydroquinone is of high purity as impurities from the anode compartment hardly reach the cathode circuit current

Eksempel Example

En blanding av ca. 18 1 20%-ig svovelsyre og 9 1 benzen, inneholdende 1,5% kinon, ble ført som kretsløpstrøm gjennom et anoderom med et volum på omkring 2 1. Elektrolysen ble gjennom-ført ved 7,5 V, 600 A og 35°C. En del av den oppnådde omsetningsblanding, som oppviste et kinoninnhold på 2%, ble tilsatt til kretsløpstrømmen, som ble ført gjennom katoderommet, og som besto av ca. 20 1 10%-ig svovelsyre og 7 1 benzen samt mindre andeler hydrokinon. I katoderommet blir hydrokinonkonsentrasjonen anriket til ca. 80 g/l. Fra den på denne måte oppnådde omsetningsblanding ble det fjernet en del som tilsvarte benzen-oppløsningen som ble tilført fra anoderommet, og den fjernede del ble skilt i en benzenoppløsning og en svovelsur oppløsning. Benzenoppløsningen, som inneholdt ca. 0,015% kinon og 0,15% hydrokinon, ble ført tilbake til anoderommet. Samtidig ble det til dette tilført en mengde frisk benzen som tilsvarte mengden av omsatt benzen. Fra den svovelsure oppløsning ble det utvunnet hydrokinon ved krystallisering ved 0°C. Den gjenværende svovelsyre, som fremdeles inneholdt ca. 35 g/l hydrokinon, ble tilsatt til kretsløpstrømmen gjennom katoderommet. A mixture of approx. 18 1 of 20% sulfuric acid and 9 1 of benzene, containing 1.5% quinone, were passed as circuit current through an anode chamber with a volume of about 2 1. The electrolysis was carried out at 7.5 V, 600 A and 35° C. A part of the obtained reaction mixture, which showed a quinone content of 2%, was added to the circuit current, which was passed through the cathode compartment, and which consisted of approx. 20 1 10% sulfuric acid and 7 1 benzene and smaller proportions of hydroquinone. In the cathode compartment, the hydroquinone concentration is enriched to approx. 80 g/l. From the reaction mixture thus obtained, a portion corresponding to the benzene solution supplied from the anode compartment was removed, and the removed portion was separated into a benzene solution and a sulfuric acid solution. The benzene solution, which contained approx. 0.015% quinone and 0.15% hydroquinone, was returned to the anode compartment. At the same time, a quantity of fresh benzene corresponding to the quantity of converted benzene was added to this. From the sulfuric acid solution, hydroquinone was recovered by crystallization at 0°C. The remaining sulfuric acid, which still contained approx. 35 g/l hydroquinone, was added to the circuit flow through the cathode compartment.

Det oppnådde hydrokinon hadde en renhet på 99,5%. Utbytte, beregnet på tilsatt benzen, lå på 5,2%; strømutbytte, beregnet på hydrokinon, på 3 7,5%. The hydroquinone obtained had a purity of 99.5%. Yield, calculated on added benzene, was 5.2%; electricity yield, calculated for hydroquinone, of 3 7.5%.

Claims

Process for the production of hydroquinone by electrochemical oxidation of benzene to quinone in an anode room in an electrolysis cell, through which a very finely dispersed stream of benzene and dilute sulfuric acid is passed at high speed, and by electrochemical reduction of quinone to hydroquinone in the cathode compartment of the electrolysis cell, through which a very finely dispersed stream of benzene, dilute sulfuric acid and quinone, whose quinone content is not higher than 2%, is passed at high speed, whereby the majority of the hydroquinone obtained is separated by cooling the stream coming from the cathode compartment, characterized by adds fresh benzene to the anode circuit flow before its introduction into the anode compartment, branches a corresponding part of the anode circuit flow after the anode compartment, separates sulfuric acid from this partial flow, which sulfuric acid is returned to the anode circuit flow, adds the remaining benzene-quinone mixture to the cathode circuit flow before its introduction in cathode space, separates a corresponding part of the cathode circuit flow after the cathode space, separates benzene from this part flow, which benzene is fed back to the anode circuit flow, and that, after separation of the hydroquinone remaining sulfuric acid, it is fed back to the cathode circuit before its introduction into the cathode space.