NO136541B - - Google Patents

Description

Fra østerrisk patent nr. 201.619 er det kjent at man

kan gjenvinne edelmetaller, spesielt inetalier fra platinagruppen, som er dampet av ved eksoterme gassreaksjoner på edelmetalloverflater, som tjener som katalysatorer, når man etter disse edelmetalloverflater i reaksjonsovnen anordner et kornsjikt av syre-oppløselige oksyder av jordalkalimetaller eller tungmetaller, fortrinnsvis oksyder som er dannet in situ av de tilsvarende karbonater, f.eks. marmor. Det edelmetallet som, når det f.eks. gjelder platina, slår seg ned som platinat på kornmaterialet,

kan derpå på enkel måte gjenvinnes ved oppløsning av det kornede fangmåterialet i syre. I nevnte patentskrift anbefales blant annet også å dekke den kornede masse på gassinngangssiden med en folie av glødebestandig materiale forsynt med hull eller slisser, og det ble også nevnt at man kunne oppnå eh nedsatt gassmotstand ved å øke gassgjennomgangsflaten, f.eks. ved å utforme fangsjiktet bølgeformet eller rørformet. Som fangsjikttykkelse anbefales 160-170 mm.

Denne kjente metode har i mellomtiden i praksis gitt gode resultater for gjenvinning av edelmetaller ved trykkfrie prosesser. I forbindelse med metoder hvor det arbeides under forhøyet trykk, f.eks. 1-10 atmosfærer overtrykk (ato), er det imidlertid oppstått vanskeligheter ved at kornmassen i løpet av kort tid fortettes og bakes sammen så sterkt at gassmotstanden gjennom fangsjiktet ble for stor. Denne gjennvinningsmetode var derfor ikke brukbar i praksis til metoder hvor man arbeidet under trykk. På den annen side er nettopp platinatapene ved ammoniakk-trykkforbrenningsmetoden særlig store (tilnærmet 1,5 g Pt/tN

(tonn nitrogen) ved 5 ato i forhold til 0,2 g Pt/tN ved 0,2 ato), og gjenvinningen er i disse tilfeller av særlig interesse.

Man fant nå overraskende at fortetting og sammenbaking av den kornede fangmasse kan unngås også ved trykkprosesser når absorbsjonssjiktets overflate sammenlignet med katalysatorsjikt-ets tverrsnittsflate økes 1,5-20 ganger, og på den annen side det kornede absorbsjonsmaterialets sjikttykkelse nedsettes til 20-40 mm. Det er riktignok vesentlig i denne forbindelse at gassen ved inngangen til absorbsjonssjiktet avledes slik at gassen i det minste en del av tiden har en strømningsretning parallell med absorbsjonssjiktets nettplan, henholdsvis bæreunderlag. Ved hjelp av denne anordning oppnås gjenvinningsutbytter på 90% og mer hvilket var særlig overraskende siden man var av den mening at slike absorbsjonssjikt krevet tykkelser på minst 100 mm for å oppnå brukbare gjenvinningsutbytter.

Oppfinnelsens gjenstand er således en fremgangsmåte til gjenvinning av edelmetaller, særlig metaller fra platinagruppen, som damper av ved eksoterme gassreaksjoner som skjer under et overtrykk på minst 1 ato, særlig ved ammoniakkforbrenning,fra slike edelmetalloverflater, eller som løses ut i finfordelt form, hvorved reaksjonsblandingen etter å ha passert en av de forøvrig kjente anordninger inneholdende edelmetallkatalysator i nettform føres gjennom et kornet, godt gassgjennomtrengelig fangsjikt, anordnet i ovnen i en sone med lavere temperatur enn reaksjons-temperaturen, hvilket fangsjikt består av syreoppløselige oksyder- av jordalkalimetaller eller tungmetaller, fortrinnsvis slike som er fremstilt in situ ut fra tilsvarende, eventuelt naturlig forekommende , karbonater, hvoretter fangmaterialet etter ut-tømmelse av fangkraften befris for edelmetaller ved oppløsning i syre, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det anvendes et absorbsjonssjikt hvis ytre begrensingsflate, som vender mot edelmetallkatalysatoren, har en tverrsnittsflate som utgjør 1,5-20 ganger edelmetallkatalysatornettes tverrsnittsflate og en sjikttykkelse på 20-40 mm, og at reaksjonsgasstrømmen i absorbsjonssjiktet i det minste en del av tiden avbøyes parallelt med edelmetallkatalysatorens nettplan.

Opparbeidelsen av absorbsjonsmassen for isolering av det absorberte platina er meget enkel og skjer på samme måte som beskrevet i østerrisk patent nr. 201.619. Fangmassen an-rikes med platinautfellinger, f.eks. inneholdende kornet kalsium-oksyd, leskes med vann og oppløses med fortynnet salpetersyre, hvorved oppløsningens pH ikke bør ligge under 6-7. Herved unn-går man at platinametallene går i oppløsning sammen med kalsium-oksydet. Filterresten, som inneholder det utfelte platina etter frafiltrering av kalsiumnitratoppløsningen, utgjør ca. 10-20 vekt-% av den opprinnelige fangmasse og blir på kjent måte be-arbeidet videre for utvinning av det rene edelmetall.

Ovennevnte økning av absorbsjonssjiktets overflate, i henhold til oppfinnelsen, forbundet med avledningen av gassen parallell med nettplanet (absorbsjonsplanet), kan i henhold til oppfinnelsen skje ved at absorbsjonsmaterialet anordnes mellom gassgjennomtrengelige vegger, som står loddrett på sjiktets bæreunderlag, og frigir tilsvarende rom for gassinnløp og -utløp. En videre gjenstand for oppfinnelsen utgjøres således av en anordning for utførelse av nevnte fremgangsmåte, bestående av et sjikt av kornede, syreoppløselige oksyder av jordalkalimetaller eller tungmetaller, anbragt på et bæreunderlag, karakterisert ved at kornmaterialet i det minste hovedsakelig er anordnet mellom gassgjennomtrengelige vegger som hviler loddrett på bæreunderlaget, hvilke vegger er anordnet over hele ovnstverrsnittet i regelmessig ring-, stjerne-, stripe-, bølge- eller andre systemer mellom hvilke det dannes regelmessig fordelte hulrom som avvekslende har åpninger mot gassinnløpet eller mot gassutløpet og slik at gassen tvinges til en strømningsretning som går parallelt med bærerunderlaget,

og hvor avstanden mellom de gassgjennomtrengelige vegger, som omgir det kornede materialet, er 20-4 0 mm.

Denne anordning, i henhold til oppfinnelsen, kan utføres på forskjellige måter, f.eks. som vist på fig. 1-5. På figurene betegner 1 ovnkappen, 2 betegner bæreunderlaget for absorbsjonssjiktet, 3 betegner de loddrette gassgjennomtrengelige vegger som omslutter hulrommene 6 fylt med kornet masse, 4 er kanalene som tjener til gassinnløp og 5 til gassutløp. De gasstette deksler og gulv, som lukker gassinnløp- henholdsvis -utløpskanalene, er betegnet med 7.

En utførelse, til økning av absorbsjonsmaterialets aktive absorbsjonsflate, er å utforme parallelle trinn eller brett med smalrektangulært tverrsnitt, de smale frontflater 7, som vender mot katalysatornettet, er ikke gjennomtrengelig for gass, reaksjonsgassen går derimot inn via de furer 4 som befinner seg mellom de enkelte kanaler sideveis gjennom de langsgående vegger 3, som er brede, gassgjennomtrengelige og fylt med absorbsjonsmateriale, ved radial gjennomstrømning og strømmer videre via kanalens 5 innvendige rom (fig. 1).

Det finnes også andre praktiske løsninger for anordning av øket strømningsflate mot absorbsjonssjiktet. En profilstruk-tur bestående f.eks. av konsentriske ringer henholdsvis hulsylindere med mellomliggende ringspalter 4 og 5 for opptak av absorbsjonsmateriale har vist seg tjenelige. En absorbsjonsflate, som er forstørret 7-15 ganger og hvor absorbsjonsmassen gjennomstrøm-mes radialt og har en sjikttykkelse på 20-30 mm, viser seg å fange platinafordampningen fra katalysatornettet praktisk talt kvantitativt (fig. 2).

Også en symmetrisk stjerneformet anordning av slike kanaler om midtpunktet i en sirkelformet snittflate gjennom for-brenningsovnen, kan realiseres på gunstig måte. En flate av stjerneformet anordnede profilkanaler, som sammenlignet med den normale snittprofil har en 16 ganger så stor absorbsjonsflate,

og hvor absorbsjonsmaterialet er anordnet i tykkelse 20 mm i de hule vegger 3 og gjennomstrømmes av reaksjonsgass fra de sektorformede hulrom 4 anordnet mellom profilkanalene, viste

seg å oppfange katalysatortap med høyt utbytte (88%) (fig. 3).

Videre er det en mulighet for å anordne absorbsjonsmassen i grovporede hylser som ligger temmlig nær hverandre fordelt over ovnsrommets tverrsnitt på en slik måte at reaksjonsgassen må gjennomstrømme de hule vegger 3 omkring hylsene radialt, idet hylsene er fylt med absorbsjonsmateriale, og trenge gjennom filterhylsens vegger og inn i deres hulrom 5 og derfra forlate absorbsjonssjiktet (fig. 4).

Ovnsrommets tverrsnitt kan også avdeles med et grovporet vokskakenett. De hulrom, som dannes på denne måte, danner tetra-gonale eller heksagonale prismer hvorav ca. 7 5% er lukket gasstett i bunn og topp 7 under dannelse av hulrom 6, mens resten av vokskakecellene er lukket med en halvpart enten i bunnen eller toppen og derved danner gassinnløp- 4 og gassutløp- 5 -kanalene. Disse er anordnet symmetrisk mellom de lukkede celler på en slik måte at en celle, som f.eks. er åpen i bunnen 5, er omgitt av lukkede celler 6. Ved denne anordning oppnår man at reaksjonsgassen går inn gjennom en celle 4, som er åpen mot katalysator-siden, og går gjennom den grovporede sidevegg 3 i de fylte celler 6, som ér anordnet sirkelformet omkring førstnevnte, fylt med absorbsjonsmateriale, og forlater absorbsjonssjiktet gjennom en vokskakecelle 5 lukker mot toppen, men åpen i bunnen. Gjennom denne vokskakeoppbygning økes gjennomstrømningsflaten bare med 1,6 ganger i forhold til en helt jevn og ikke brettet absorb-sjonsoverflate, men på grunn av absorbsjonsmaterialet, som er anordnet i liten sjikttykkelse på 20-3 0 mm, oppnås imidlertid, selv ved den relativt lite forstørrede strømningsflate, en nesten fullstendig gjenvinning på 93,6% av katalysatorens platinatap under samtidig lav strømningsmotstand. Absorbsjonssjiktets levetid forringes heller ikke ved midlertidige overskridelser av reaksjonsgassens duggpunkt på grunn av nødvendige driftsav-brytelser for trykkforbrenningsovnen, som ville føre til inakti-vering på grunn av kondensatutskilling (fig. 5).

Eksempel 1

I en forsøkstrykkforbrenningsovn utrustet med Pt-nett-pakke med nettflate 2 dm 2 (d = 16 cm), gjennomførte man langtids-forsøk til forbrenning av ammoniakk med luft til nitrøse gasser under et trykk på 4,8 ato med temperaturkontroll på platina-nettet og på strømningsflaten av det etterplasserte kornede kal-siumoksydsjikt som tjente som platinafangmasse. Mens data ved-rørende nettflaten og driftstrykket i ovnen var konstant under alle forsøk, ble driftsvarigheten, ammoniakkgjennomstrømningen, driftstemperaturen og særlig absorbsjonsflatens størrelse vari-ert. Absorbsjonsflaten var utformet som konsentriske ringer eller hulsylindere i henhold til fig. 2. Reaksjonsgassen gjen-nomstrømmet ringspaltene, som var anordnet mellom de konsentriske hulsylindere, radialt, hvor hulsylinderens vegg besto av ca. 30 mm tykk sjiktmasse av kalsiumoksydkorn, og gassen gikk ut gjennom hulsylinderens indre som åpnet bakover. Strømnings-flaten var øket sammenlignet med en plan anordning i forholdet 1:14,3 til 28,6 dm 2, sjikttykkelsen var 30 mm.

Ved et forsøk med varighet 4 52 timer førte man totalt 7,900 kg N, som ammoniakk, gjennom ovnen og forbrant gassen til nitrøse gasser. Mens den spesifikke katalysatornettbelastning utgjorde 8,75 kg N pr. time pr. dm 2 og således lå tilnærmet så høyt som ved en plan anordning av absorbsjonssjiktet, ble den spesifikke belastning på absorbsjonsmaterialet senket til 0,61 kg N pr. time pr. dm 2på grunn av den angitte overflateutforming. Den gjennomsnittlige nettemperatur utgjorde 860°C, absorbsjons-massens temperatur 822°C. Man fikk et platinatap på 5,333 mg fra katalysatornettet og gjenvant 4,834 mg på absorbsjonsmassen, svarende til et utbytte på 90,6%. Absorbsjonsmaterialet viste ingen tendens til sammenbaking. Til sammenligning gjennomførte man et forsøk hvor absorbsjonsflaten utgjorde en plan flate (forhold til platinanettflaten på 2 dm 2er lik 1:1), hvor marmor-sjiktets sjikttykkelse var 200 mm. Ved et forsøk på 176 timer . driftstid, førte man 3,290 kg N, som ammoniakk, gjennom ovnen hvilket ga en spesifikk belastning på platinanettflaten og på absorsjonsflaten på 9,3 6 kg N pr. time pr. dm nettflate. Nett-temperaturen ble målt til 905°C, og strømningsflatens temperatur på absorbsjonssjiktet til 770°C, i gjennomsnitt. Etter avsluttet forsøk fant man et platinatap fra katalysatornettet på 3,425 mg hvorav man gjenvant 2,284 mg på absorbsjonssjiktet svarende til et utbytte på 66,4%. Allerede etter 176 timers driftstid var absorbsjonsmaterialet så sammenbaket at forsøket måtte avbrytes.

Eksempel 2

I en forsøkstrykkforbrenningsovn av samme type som beskrevet ovenfor, var absorbsjonssjiktets strømningsflate anordnet som radialt symmetriske sirkelsegmenter (fig. 3) og med kanaler mellom segmentene. Disse kanaler var sideveis forsynt med dobbeltvegger mellom hvilke absorbsjonsmassen var innfylt, kanalenes«indre var åpen bakover (nedover) slik at reaksjonsgassen gjennomstrømmet de frie sirkelsegmentflater radialt ovenfra og gikk ut gjennom kanalenes innerrom. Absorbsjonssjiktets tykkelse var 20 mm, strømningsflaten (absorbsjonsflaten) ble øket ved denne anordning til 1:11 i forhold til den plane overflate på 2 dm 2 - 22 dm 2. Ved et forsøk med varighet 588 timer ble totalt 10,080 kg N, som ammoniakk i luftblanding, ført gjennom ovnen og oksydert til nitrøse gasser. Platinanett-temperaturen var gjennomsnittlig 850°C, absorbsjonsmaterialets ca. 830°C. Svarende til denne gassgjennomstrømning fikk man en spesifikk belastning på katalysatornettet lik 9,19 kg N/time/ dm 2 nettflate, hvilket ga en belastning på 0,835 kg N/time/dm<2 >absorbsjonsflate. Under forsøkets drift fikk mån et Pt-tap på ialt 5,381 mg fra katalysatornettet, hvorav CaO-absorbsjonsmaterialet etter opparbeidelse xeverte .5,128 mg som gjenvunnet materiale svarende til et gjenvinningsutbytte på 95,5%.

Eksempel 3

I samme forsøksovn som ved de tidligere eksempler an-bragte man absorbsjonssjiktet som symmetriske heksagonale prismer for å øke absorbsjonsflaten, på en slik måte at det i regel-messige avstander mellom prismerom fylt med absorbsjonsmateriale og lukket, henholdsvis foran og bak, befant seg avvekslende tomme prismerom lukket foran og bak. Gassen gikk inn gjennom de tomme prismerom med åpning foran, gikk sideveis inn i de fylte prisme-rommene gjennom de porøse skilleveggene, strømmet altså radialt gjennom disse og forlot absorbsjonssjiktet gjennom de tomme prismerom åpne bakover. Ved denne anordning av abasorbsjons-materialet var strømningsflaten øket i forholdet 1:1,6 fra 2 dm<2 >til 3,2 dm 2. Sjikthøyden var 20 mm. Ved et forsøk med<r>varighet på totalt 795 timer gjennomstrømmet man ialt 13,630 kg N som amoniakk med luft som ble oksydert til nitrøse gasser. Platina-nettemperaturen var gjennomsnittlig 855°C, absorbsjonsmaterialets temperatur 820°C. Gassgjennomgangen ga en spesifikk belastning på platinanettpakken på 8,57 N/time/dm 2 katalysatoroverflate svarende til en belastning på 5,3 6 N/time/dm 2på den forstørrede absorbsjonsflate.

Ved katalysatoren fikk man et Pt-tap på totalt 5,458 mg hvorav 5,067 mg ble gjenvunnet ved opparbeidelse av CaO-absorbsjonsmaterialet, hvilket ga et gjenvinningsutbytte på 93,0%. Etter avsluttet forsøk kunne man ikke fastslå noen gjentettings-tendens av absorbsjonsmaterialet.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved gjenvinning av edelmetaller, særlig edelmetaller fra platinagruppen som avdampes eller løses ut i finfordelt form fra edelmetallkatalysatorer ved eksoterme gassreaksjoner som utføres under et overtrykk på minst 1 ato, særlig ved ammoniakkforbrenning, hvorunder reaksjonsblandingen etter å ha passert en anordning av edelmetallkatalysator i nettform strømmer gjennom et gassgjennomtrengelig absorbsjonssjikt anordnet i en sone i ovnen med lavere temperatur enn reaksjonstempera-turen, hvilket sjikt inneholder syreoppløselige oksyder av jordalkalimetaller eller tungmetaller, fortrinnsvis slike som er dannet in situ av tilsvarende, eventuelt naturlig forekommende

karbonater, hvor edelmetallene, som absorberes i sjiktet, utvin-nes ved oppløsning av absorbsjonssjiktet i syrer, karakterisert ved at det anvendes et absorbsjonssjikt hvis ytre begrensningsflate som vender mot edelmetallkatalysatoren, har en tverrsnittsflate som utgjør 1,5-20 ganger edelmetallkata-lysatornettets tverrsnittsflate og en sjikttykkelse på 20-40 mm, og at reaksjonsgasstrømmen i absorbsjonssjiktet i det minste en del av tiden avbøyes parallelt med edelmetallkatalysatorens nettplan .

2. Anordning for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende et sjikt av kornede, syreoppløselige oksyder av jordalkalimetaller eller tungmetaller, stående på et bæreunderlag, karakterisert ved at kornmaterialet hovedsakelig er anordnet mellom loddrette, gassgjennomtrengelige vegger (3) som hviler på bæreunderlaget, hvilke vegger er anordnet over hele ovnstverrsnittet i regelmessig ring-, stjerne-, stripe-, vokskake-, hylse- eller lignende system, og at det mellom disse er anordnet regelmessig fordelte hulrom (4,5) som er åpne henholdsvis mot gassinnløpssiden og mot gassutløpssiden hvorved gassen tvinges inn i en strømningsretning parallell med bæreunderlaget, og at avstanden mellom de gassgjennomtrengelige vegger som omgir kornmaterialet er 20-40 mm.

3. Anordning som angitt i krav 2, karakterisert v e d at de gassgjennomtrengelige vegger (3) som omgir kornmaterialet, består av metallnett eller perforert blikk eller av grovporet keramisk sintermateriale.

4. Anordning som angitt i krav 2 og 3,karakterisert ved at de gassgjennomtrengelige vegger (3) som står på bæreunderlaget rekker fra den ene siden av ovnskappen (1) til den overforliggende siden og derved danner smale, kanal-formede hulrom som deler ovnstverrsnittet i segmenter med samme bredde, hvor hvert annet hulrom (6) er fylt med kornmateriale og det ene av de tilgrensende tomme hulrom (4,5) slipper gjennom gassen i inngående retning og det andre i utgående retning, mens den motsatt liggende flate (7) er gassugjennomtrengelig (fig. 1).

5. Anordning som angitt i krav 2 og 3, karakterisert ved at de gassgjennomtrengelige vegger er anordnet på bæreunderlaget (2) i konsentriske ringer, hvorved hver annen av de derved dannede ringformede hulrom (6) er fylt med kornmateriale og det ene av de tilgrensende utfylte hulrom (4,5) slipper gjennom gassen i innløpsretning og det andre utløpsret-ning, mens den tvers overfor liggende flate (7) er gassugjennomtrengelig (fig. 2).

6. Anordning som angitt i krav 2 og 3, karakterisert ved at de gassgjennomtrengelige vegger (3) er anordnet stjerneformet og er forbundet med hverandre omkring midtpunktet på en slik måte at det utspares sektorformede hulrom (4,5) som avvekslende er åpne mot gassens innløpsside og mot utløpssiden, men er lukket gasstett på den motsatte side og mulig-gjør en gjennomstrømning av gassen gjennom kornmaterialet i tverrgående retning (fig. 3).

7. Anordning som angitt i krav 2 og 3, karakterisert ved at de gassgjennomtrengelige vegger (3) på bæreunderlaget (2) er utformet som hule sylindere, relativt tett plassert og symmetrisk anordnet, hvorved mellomrommet mellom hulsylinderne (4) er lukket gassgjennomtrengelig og det sylindriske rom (5) som ligger innenfor hulsylinderens (6) inner-vegg er gassgjennomtrengelig mot utløpssiden, mens sistnevnte hulrom er lukket mot gassinnløpssiden med et gasstett lokk (7) som forbinder i det minste hulsylindernes innervegger (fig. 4).

8. Anordning som angitt i krav 2 og 3, karakterisert ved at de gassgjennomtrengelige vegger (3) som står på bæreunderlaget (2), danner en tetragonal eller heksa-gonal prismestruktur, hvorav i symmetrisk fordeling er lukket ca. 75% gasstett i bunn og topp mens resten av vokskakecellene (4,5) avvekslende er åpne øverst, men lukket nederst, eller omvendt, hvilket tvinger reaksjonsgassen radialt gjennom kornmaterialet i de lukkede celler (6) (fig. 5).