NO136192B

NO136192B -

Info

Publication number: NO136192B
Application number: NO374971A
Authority: NO
Inventors: L Ciceri; F Di Gregorio; E Platone
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1977-04-25
Also published as: DK150981C; NL173952B; NL7114102A; BE773738A; JPS5516132B1; HU167518B; GB1365952A; JPS5730097B2; YU258071A; CS174167B2; FR2111288A5; SU1069623A3; NO136192C; LU64050A1; CA991199A; SE378809B; DE2150808B2; CH535203A; JPS53149921A; DK150981B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av diesterdiamider egnet for syntese av vanlige polyesteramider. The present invention relates to the production of diester diamides suitable for the synthesis of ordinary polyester amides.

Polyesteramider er kjent innen polymerkjemien og har i makro-molekylet karakteristiske enheter både av typen Polyester amides are known in polymer chemistry and have in the macro-molecule characteristic units of both types

og av typen and of the type

Slike forbindelser fremstilles på mange måter,f.éks, ved å polymerisere blandinger av disyrer, dioler og aminer, eller å gå ut fra oksyéyrer og aminosyrer, eller ved hjelp av lignende reaksjoner. Ved anvendelse av de nevnte prosesser fremviser de oppnådde polyesteramider en struktur hvori enhetene (1) og (2) inngår på en uregelmessig- måte. Such compounds are produced in many ways, for example, by polymerizing mixtures of diacids, diols and amines, or starting from oxygens and amino acids, or by means of similar reactions. When using the aforementioned processes, the obtained polyester amides exhibit a structure in which the units (1) and (2) are included in an irregular manner.

En slik uregelmessig struktur har negativ innflytelse på de mekaniske egenskaper av de oppnådde produkter og deres egenskaper er videre vanskelig: å reprodusere. Such an irregular structure has a negative influence on the mechanical properties of the products obtained and their properties are furthermore difficult: to reproduce.

Flere metoder for oppnåelse av polyesteramider med regelmessig struktur har vært'foreslått og hvori enhetene (1) og (2) gjentas på en regelmessig og forut bestemt måte. Several methods for obtaining polyesteramides with a regular structure have been proposed in which the units (1) and (2) are repeated in a regular and predetermined manner.

De foreslåtte metoder baseres prinsipielt på den forutgående syntese av komplekse monomerer som f-.eks.- The proposed methods are based in principle on the previous synthesis of complex monomers such as

hvori R vanlig er hydrogen.eller et alkylradikal med et lavt karbonantall, som for eksempel metyl, R' er et toverdig radikal, fortrinnsvis p-fenylen, R" er et toverdig radikal av typen ^'CHg) in which R is usually hydrogen or an alkyl radical with a low carbon number, such as methyl, R' is a divalent radical, preferably p-phenylene, R" is a divalent radical of the type ^'CHg)

hvori n er et tall fra 2 til 10. where n is a number from 2 to 10.

For å fremstille slike komplekse monomerer har to prosesser til nå vært foreslått og representeres av følgende skjematiske fremstilling: To produce such complex monomers, two processes have so far been proposed and are represented by the following schematic representation:

Disse metoder har vesentlige praktiske' mangler. These methods have significant practical shortcomings.

Spesielt krever utførelsen av metode a) fremstilling av dyre mellomprodukter og en meget komplisert syntese. In particular, the execution of method a) requires the production of expensive intermediates and a very complicated synthesis.

På den annen side, ved å gå frem etter metode b), selv om denne er meget enkel fra ét teoretisk synspunkt, krever denne kritiske betingelser på grunn av at den må utføres ved dannelse av e± mellomproduktsalt med to kvaternære ammoniumgrupper, og en slik reaksjon er begrenset til noen få typer diaminer og særlig til dem med en aromatisk kjerne i molekylet. On the other hand, proceeding according to method b), although this is very simple from a theoretical point of view, it requires critical conditions due to the fact that it must be carried out by the formation of an e± intermediate salt with two quaternary ammonium groups, and such reaction is limited to a few types of diamines and especially to those with an aromatic nucleus in the molecule.

Fremstilling av diesterdiamider er en reaksjon som oftest medfører vanskeligheter. Når således et diamin omsettes med en diester hvori estergruppene er like er reaktiviteten av begge estergrupper den samme og isteder for et diesterdiamid oppnås blandinger av polymeriserte produkter, se f.eks. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology II utgave, bind 16, side 4. The production of diester diamides is a reaction that most often involves difficulties. Thus, when a diamine is reacted with a diester in which the ester groups are the same, the reactivity of both ester groups is the same and instead of a diester diamide, mixtures of polymerized products are obtained, see e.g. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology II Edition, Volume 16, Page 4.

Det har vært gjort forsøk på å eliminere fremstillingen av polymeriserte produkter ved å gå ut fra diestere hvori ester-gruppen har en forskjellig reaktivitet, som omhandlet i US.patentskrifter 3.322.757 og 3.252.977. Attempts have been made to eliminate the production of polymerized products by starting from diesters in which the ester group has a different reactivity, as discussed in US patents 3,322,757 and 3,252,977.

I henhold til de ovennevnte US.patentskrifter reagerer bare den mer reaktive estergruppe med diaminet for oppnåelse av diester-diamidene. According to the above-mentioned US patents, only the more reactive ester group reacts with the diamine to obtain the diester diamides.

Ulempen ved de fremgangsmåter som er omhandlet i de nevnte US.patentskrifter beror- i det forhold at det må fremstilles en blandet diester og fremstillingen av denne diester innbefattet mange trinn som beskrevet i beskrivelsene i de motholdte patentskrifter. The disadvantage of the methods discussed in the aforementioned US patents lies in the fact that a mixed diester must be prepared and the production of this diester included many steps as described in the descriptions in the opposed patents.

Ved den foreliggende oppfinnelse gjennomføres fremstillingen In the present invention, the preparation is carried out

av diesterdiamidet derimot ved -å gå ut fra en enkel diester som er lett tilgjengelig på markedet. of the diester diamide, on the other hand, by starting from a simple diester that is readily available on the market.

Reaksjonen, i: henhold til den foreliggende oppfinnelse-muliggjøres ved å -anvende et overskudd av diester.. The reaction, according to the present invention, is made possible by using an excess of diester.

Den foreliggende oppfinnelse tillater -fremstilling av diesterdiamider ved å gå ut fra en diester hvori de to estergrupper er identiske og derfor har samme reaktivitet, uten at det dannes annet enn meget små mengder polymeriserte produkter, til forskjell fra det som kunne forventes i henhold til teknikkens stand.' ■ The present invention allows the production of diester diamides by starting from a diester in which the two ester groups are identical and therefore have the same reactivity, without the formation of other than very small amounts of polymerized products, in contrast to what could be expected according to the technique stand.' ■

Det er nå overraskede blitt funnet en enkel og billig fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte komplekse monomerer som kan anvendes for syntese av regelmessige polyesteramider og med en generell anvendelse. A simple and inexpensive method for the production of the aforementioned complex monomers has now surprisingly been found which can be used for the synthesis of regular polyester amides and with a general application.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av diesterdiamider med en generelle formel The present invention thus relates to a method for producing diester diamides with a general formula

hvori begge er R'" er like og er alkyl med 1 - 8 karbonatomer, A er en rettkjedet alkylgruppe med inntil 10 karbonatomer og B er en rettkjedet alkyl- eller dicykloalkylmetangruppe med inntil 16 karbonatomer, en dialkylencykloalkyl eller dialkylenfenylgruppe med inntil 12 karbonatomer eller en fenylenoksy-fenylengruppe, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at et diamin H2N-B-NH2, hvori B har den ovennevnte betydning omsettes med et overskudd av en dikarboksylsyre-diester med den generelle formel in which both R'" are the same and are alkyl of 1 - 8 carbon atoms, A is a straight-chain alkyl group of up to 10 carbon atoms and B is a straight-chain alkyl or dicycloalkylmethane group of up to 16 carbon atoms, a dialkylenecycloalkyl or dialkylenephenyl group of up to 12 carbon atoms or a phenyleneoxy-phenylene group, and the peculiarity of the method according to the invention is that a diamine H2N-B-NH2, in which B has the above meaning is reacted with an excess of a dicarboxylic acid diester with the general formula

hvori begge R"' er like og R"' og A har den ovennevnte betydning, idet omsetningen gjennomføres ved oppvarming av komponentene som sådanne, fortrinnsvis under en inert gassatmosfære, ved slikt trykk og sådan temperatur at den flytende fase i reaksjonssystemet bibeholdes. in which both R"' are equal and R"' and A have the above meaning, the reaction being carried out by heating the components as such, preferably under an inert gas atmosphere, at such a pressure and such a temperature that the liquid phase in the reaction system is maintained.

Temperaturen for denne fremstillingsreaksjon er ikke kritisk og velges fordelaktig i området fra 20 til 250°C med hensyn til de anvendte arbeidsbetingelser. Foretrukket gjennomføres en destillasjon under reaksjonen for å fjerne alkoholen. The temperature for this manufacturing reaction is not critical and is advantageously chosen in the range from 20 to 250°C with regard to the working conditions used. A distillation is preferably carried out during the reaction to remove the alcohol.

Som nevnt anvendes et overskudd av diester, med fordel fra 1,5 til 5 deler i forhold til en støkiometrisk del. As mentioned, an excess of diester is used, advantageously from 1.5 to 5 parts in relation to a stoichiometric part.

Reaksjonen utføres vanlig ved atmosfæretrykk og fordelaktig under en strøm av inert gass. Den kan også gjennomføres ved redusert trykk. Omsetningen gjennomføres fordelaktig i nærvær av organiske løsningsmidler i form av en blanding av en lavere alifatisk alkohol og et aromatisk hydrokarbon. The reaction is usually carried out at atmospheric pressure and advantageously under a flow of inert gas. It can also be carried out at reduced pressure. The reaction is advantageously carried out in the presence of organic solvents in the form of a mixture of a lower aliphatic alcohol and an aromatic hydrocarbon.

Selv om omsetningen foregår uten anvendelse av katalysator, kan forbindelser som vanlig fremmer transforestringsreaksjoner anvendes. Although the reaction takes place without the use of a catalyst, compounds which usually promote transesterification reactions can be used.

De folgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen. The following examples shall illustrate the invention.

Eksempel 1. (N,N'-p-karbobutoksybenzoyldodecandiamin) Example 1. (N,N'-p-carbobutoxybenzoyldodecanediamine)

2780 g (10 mol) di-n-butyl-tereftalat (fremstilt i kvantitativt utbytte ved hjelp av en transforestring mellom dimetyltereftalat og butanol) og 200,3 g (1 mol) 1,12-dodecandiamin ble innfort i en 5 liters firhalskolbe, forsynt med rorerverk, nitrogeninnlop, en liten strippekolonne og et neddykket termometer. 2780 g (10 mol) of di-n-butyl terephthalate (prepared in quantitative yield by means of a transesterification between dimethyl terephthalate and butanol) and 200.3 g (1 mol) of 1,12-dodecanediamine were introduced into a 5 liter four-necked flask, fitted with agitators, nitrogen inlet, a small stripping column and a submerged thermometer.

Under nitrogenatmosfære ble temperaturen i massen i lopet av Under a nitrogen atmosphere, the temperature of the mass gradually decreased

en time bket til 200-210°C og etter 3 timer ble temperaturen hevet til 220-225°C og holdt der i en time. one hour baked to 200-210°C and after 3 hours the temperature was raised to 220-225°C and held there for one hour.

Omtrent 100 ml butylalkohol ble oppnådd, (teoretisk 165 ml). Reaksjonskolben ble avkjolt til l30-1<l>f0°C. Den lille strippe-kolonnen ble erstattet med en tilbakelopskjoler. About 100 ml of butyl alcohol was obtained, (theoretical 165 ml). The reaction flask was cooled to 130-1<l>f0°C. The little stripper column was replaced with a throwback dress.

Deretter ble 2000 ml butylalkohol tilsatt under avkjoling av suspensjonen til 100°C. Then 2000 ml of butyl alcohol was added while cooling the suspension to 100°C.

Filtrering ble så utfort ved hjelp av en termostat-trakt, idet temperaturen ble holdt ved 100°C. Filtration was then carried out using a thermostatic funnel, the temperature being maintained at 100°C.

Produktet falt ut fra den filtrerte losning ved avkjoling og ble isolert ved filtrering, vasket to ganger med 1500 ml aceton og torret ved 70-80°C. The product precipitated from the filtered solution on cooling and was isolated by filtration, washed twice with 1500 ml of acetone and dried at 70-80°C.

Utbyttet av råprodukt var 598 g. Det ble renset ved opplosning The yield of crude product was 598 g. It was purified by dissolution

i 7500 roi kokende n-butylalkohol og filtrering på en trakt som utvendig ble oppvarmet til 100°C. in 7500 roi boiling n-butyl alcohol and filtering on a funnel which was externally heated to 100°C.

Oligomerene ble tilbake på filteret, og monomeren krystalliserte fra butylalkohol. The oligomers remained on the filter, and the monomer crystallized from butyl alcohol.

Utbyttet var H-32 g (71$ på basis av diaminet) med smp. 167-168°C. Fri amingrupper = 8,6 ekvivalenter/10^ g. Elementæranalyse: C = 71,5$ (teoretisk 71,0), H = 8,7$ (teoretisk = 8,6), N = k, 6% The yield was H-32 g (71$ on the basis of the diamine) with m.p. 167-168°C. Free amine groups = 8.6 equivalents/10^ g. Elemental analysis: C = 71.5$ (theoretical 71.0), H = 8.7$ (theoretical = 8.6), N = k, 6%

(teoretisk = h,6). (theoretical = h,6).

Eksempel 2. (N,N'co-karboetoksyvaleryletylendiamin) Example 2. (N,N'co-carboethoxyvalerylethylenediamine)

202 g (1 mol) dietyladipat og 6,6 ml (0,1 mol) etylendiamin ble tilfort et apparat tilsvarende det som er beskrevet under eksempel 1. Oppvarming ble foretatt ved å oke temperaturen opp til 150°C i lopet av 1 time. Deretter ble det oppvarmet i 2 timer ved en temperatur på fra 150-180°C under avdestillering av den etylalkohol som ble dannet. Det ble avkjolt og produktet ble dispergert i 500 ml etyleter. Faststoffet ble frafUtrert, vasket med ytterligere 500 ml etyleter og torret ved hO°C. 32 g råprodukt ble oppnådd. Produktet ble renset ved varmekstråksjon med 300 ml benzen. Ved avkjoling av benzenlosningen, filtrering og vasking av faststoffet med 500 ml benzen og torring, ble det oppnådd 16,2 g monomer (utbytte = 4-3$ regnet på utgangsdiaminet). Smp. = 121°C. C = 57,5$ (teoretisk = 58,o), H = 8,6$ (teoretisk 8,6), N = 7, h% (teoretisk 7,5). 202 g (1 mol) of diethyl adipate and 6.6 ml (0.1 mol) of ethylenediamine were added to an apparatus corresponding to that described under example 1. Heating was carried out by increasing the temperature up to 150°C over the course of 1 hour. It was then heated for 2 hours at a temperature of 150-180°C while distilling off the ethyl alcohol that was formed. It was cooled and the product was dispersed in 500 ml of ethyl ether. The solid was filtered off, washed with a further 500 ml of ethyl ether and dried at 0°C. 32 g of crude product was obtained. The product was purified by hot extraction with 300 ml of benzene. By cooling the benzene solution, filtering and washing the solid with 500 ml of benzene and drying, 16.2 g of monomer were obtained (yield = 4-3$ calculated on the starting diamine). Temp. = 121°C. C = 57.5$ (theoretical = 58.o), H = 8.6$ (theoretical 8.6), N = 7, h% (theoretical 7.5).

Eksempel 3 (N,N'-p-karbobutoksybenzoylheksametylendiamin) Example 3 (N,N'-p-carbobutoxybenzoylhexamethylenediamine)

2780 g (10 mol) di-butyltereftalat og 116 g (1 mol) heksaiæ tylendiamin ble innfort i en 5 liters kolbe forsynt med mekanisk rorerverk, neddykket termometer, Vigreux-kolonne og en destillasjonsenhet. 2780 g (10 moles) of dibutyl terephthalate and 116 g (1 mole) of hexaethylenediamine were introduced into a 5 liter flask equipped with a mechanical stirrer, immersion thermometer, Vigreux column and a distillation unit.

Luften ble erstattet med nitrogen og oppvarmingen ble igangsatt og i lopet av 1 time ble temperaturen hevet til 200°C. The air was replaced with nitrogen and the heating was started and in the course of 1 hour the temperature was raised to 200°C.

Temperaturen i reaksjonsmassen ble holdt mellom 200 og 220°C i The temperature in the reaction mass was kept between 200 and 220°C i

U- timer under avdestillering av butylalkoholen. U hours during distillation of the butyl alcohol.

Kjoling ble deretter iverksatt hele tiden under inert atmosfære. Dressing was then carried out all the time under an inert atmosphere.

Når temperaturen var kommet ned til omtrent 150°C, ble 2000 ml butylalkohol tilsatt kontinuerlig under avkjoling av suspensjonen til 100°C. Det ble så filtrert gjennom en termostat-trakt, idet temperaturen ble holdt ved 100°C. When the temperature had come down to about 150°C, 2000 ml of butyl alcohol was added continuously while cooling the suspension to 100°C. It was then filtered through a thermostatic funnel, the temperature being kept at 100°C.

Produktet falt ut fra den filtrerte losning ved avkjoling og ble isolert ved filtrering, vasket 1+ ganger med 2 1 aceton og torret under vakuum ved 60°C. The product precipitated from the filtered solution on cooling and was isolated by filtration, washed 1+ times with 2 L of acetone and dried under vacuum at 60°C.

Det ble oppnådd tf60 g råprodukt. Dette ble renset ved hjelp av kokende n-butylalkohol og filtrert varmt. 328 g monomer ble oppnådd fra den avkj-olte buiylalkohol-losning (utbytte = 62,5$ beregnet på utgangsdiaminet). Smp. = 187°C, fri amingrupper = 10,6 ekvivalenter/10<6> g. C = 68,9$ (teoretisk = 68,8). H = 7,6$ tf60 g of crude product was obtained. This was purified using boiling n-butyl alcohol and filtered hot. 328 g of monomer were obtained from the cooled buyl alcohol solution (yield = 62.5% calculated on the starting diamine). Temp. = 187°C, free amine groups = 10.6 equivalents/10<6> g. C = 68.9$ (theoretical = 68.8). H = 7.6$

(teoretisk 7,6).. N = 5,1$ (teoretisk 5,34-). (theoretical 7.6).. N = 5.1$ (theoretical 5.34-).

Eksempel h (N,N'-p-karbopropoksybenzoylheksametylendiamin) Example h (N,N'-p-carbopropoxybenzoylhexamethylenediamine)

500 g (2 mol) di-propyltereftalat og 23,2 g (0j2 mol) heksametylendiamin ble innfort i et apparat i likhet med det "som er beskrevet i eksempel 3« Det ble oppvarmet til 200°C i lopet av <*>+5 minutter og blandingen ble holdt ved 220°C i h timer under bortdestillering av propylalkoholen. 500 g (2 mol) of dipropyl terephthalate and 23.2 g (0.2 mol) of hexamethylenediamine were introduced into an apparatus similar to that described in Example 3. It was heated to 200°C in the course of <*>+ 5 minutes and the mixture was kept at 220°C for h hours while distilling off the propyl alcohol.

Det ble så avkjolt og massen ble isolert ved å dispergere den i It was then cooled and the mass was isolated by dispersing it in

1 1 aceton. En filtrering ble gjennomfdrt og faststoffet ble 1 1 acetone. A filtration was carried out and the solid remained

vasket med ytterligere 600 ml aceton og deretter torret i torreskap. washed with a further 600 ml of acetone and then dried in a drying cabinet.

Produktet ble renset ved ekstrahering med varm n-propylalkohol i en Kumagawa-ekstraktor. The product was purified by extraction with hot n-propyl alcohol in a Kumagawa extractor.

Smp. = 193 - 19<1>+°C. Utbytte = 50$ regnet på utgangsdiaminet. Temp. = 193 - 19<1>+°C. Dividend = 50$ calculated on the output diamine.

Fri amingrupper = 28 ekvivalenter/10 g. Free amine groups = 28 equivalents/10 g.

Eksempel 5 (N,N'-p-karbobutoksybenzoyletylendiamin) Example 5 (N,N'-p-carbobutoxybenzoylethylenediamine)

278 g n-butyltereftalat og 6,6 ml etylendiamin ble kokt under tilbakelop i to timer ved 200°C og under trykk og den flyktige del ble avdestillert i lopet av 2 timer ved 200°C. Massen ble kjolt ned til omtrent 1 50°C og 500 ml n-BuOH ble tilsatt kontinuerlig. Blandingen ble satt bort over natten og ble deretter filtrert og faststoffet isolert. Dette- ble vasket med 150 ml BuOH og torret og det ble oppnådd 3*+ g produkt, som ble renset ved varmekstråks jon med 500 ml n-BuOH. Monomeren ble ekstrahert mens oligomerene forble uopplost. Ved avkjoling av butyl-losningen ble det oppnådd 22 g produkt. Smp. = 210 - 212°C. Elementæranalyse: C = 66,8$ (teoretisk 66,6). H = 7,1$ 278 g of n-butyl terephthalate and 6.6 ml of ethylenediamine were refluxed for two hours at 200°C and under pressure and the volatile part was distilled off over the course of 2 hours at 200°C. The mass was cooled to about 150°C and 500 ml of n-BuOH was added continuously. The mixture was set aside overnight and then filtered and the solid isolated. This was washed with 150 ml of BuOH and dried and 3*+ g of product was obtained, which was purified by heat extraction with 500 ml of n-BuOH. The monomer was extracted while the oligomers remained undissolved. By cooling the butyl solution, 22 g of product were obtained. Temp. = 210 - 212°C. Elemental analysis: C = 66.8$ (theoretical 66.6). H = 7.1$

(teoretisk 6,83$). N = 5,6$ ( teoretisk 5,97$)• (theoretically 6.83$). N = 5.6$ ( theoretical 5.97$)•

Eksempel 6 (N,N<*> -co-karboetoksyvaleryldodekametylendiamin) Example 6 (N,N<*> -co-carboethoxyvaleryldodecamethylenediamine)

20 g 1 ,12-dodekametylendiamin og 202 g dietyladipat ble tilfort en 500 ml trehalskolbe, forsynt med mekanisk rorer, neddykket termometer og en liten strippekolohne. 20 g of 1,12-dodecamethylenediamine and 202 g of diethyl adipate were added to a 500 ml three-necked flask, fitted with a mechanical stirrer, submerged thermometer and a small stripping column.

Under inerte forhold 1 rommet ble temperaturen hevet til 152°C og oppvarmingen ble utfort i 3 timer. Deretter ble temperaturen oket opp til 170°C og oppvarming ble påny gjennomført i 3 timer. Den etylalkohol som ble dannet ved omsetningen ble avdestillert. Under inert conditions in the room, the temperature was raised to 152°C and the heating was continued for 3 hours. The temperature was then increased to 170°C and heating was again carried out for 3 hours. The ethyl alcohol formed during the reaction was distilled off.

Etter avsluttet omsetning ble massen avkjolt og satt bort over natten. Den dannede halvfaste masse ble isolert ved hjelp av 250 ml etyleter, filtrert og vasket 3 ganger med 100 ml etyleter. Det således oppnådde faststoff (57 g) hie renset ved varmekstrahering med benzen i 3 timer. After completion of turnover, the mass was cooled and put away overnight. The semi-solid mass formed was isolated using 250 ml of ethyl ether, filtered and washed 3 times with 100 ml of ethyl ether. The thus obtained solid (57 g) was purified by hot extraction with benzene for 3 hours.

Monomeren krystalliserte fra benzenopplosning ved avkjoling, ble filtrert, vasket med 100 ml etyleter og torret. Det ble oppnådd 34 g av et produkt med smp. 116-119°C. Elementæranalyse: C = 65,7 (teoretisk = 65,6)..H = 10,2 (10,1). N = 5,7 ( 5,^). The monomer crystallized from benzene solution on cooling, was filtered, washed with 100 ml of ethyl ether and dried. 34 g of a product with m.p. 116-119°C. Elemental analysis: C = 65.7 (theoretical = 65.6)..H = 10.2 (10.1). N = 5.7 ( 5.^).

Eksempel 7 (N,N'-W- karboetoksyvaleryldiamin-dicykloheksylmetan) Example 7 (N,N'-W-carboethoxyvaleryldiamine-dicyclohexylmethane)

202 g dietyladipat og 21 g k, k' diamlnodicykloheksylmetan ble omsatt i en inert atmosfære og ved~l60°C i h timer og ved 1.70°C 202 g of diethyl adipate and 21 g of k, k' diamlnodicyclohexylmethane were reacted in an inert atmosphere and at ~l60°C for h hours and at 1.70°C

i 1 time. Den dannede etylalkohol ble avdestillert. Det ble foretatt avkjoling og den halvfaste masse ble isolert med 200 ml etyleter, filtrert og vasket 3 ganger med 100 ml etyleter. Råproduktet ble renset ved varmekstraksjon med 900 ml benzen. for 1 hour. The ethyl alcohol formed was distilled off. Cooling was carried out and the semi-solid mass was isolated with 200 ml of ethyl ether, filtered and washed 3 times with 100 ml of ethyl ether. The crude product was purified by hot extraction with 900 ml of benzene.

Monomeren ble krystallisert ved avkjoling av benzenlosningen. The monomer was crystallized by cooling the benzene solution.

Etter filtrering, vasking med 100 ml benzen og så med 200 ml etyleter veide monomeren 17,3 g og hadde smeltepunkt 200-2o5°C. After filtration, washing with 100 ml of benzene and then with 200 ml of ethyl ether, the monomer weighed 17.3 g and had a melting point of 200-205°C.

Elementæranalyse: C = 67,1 (teoretisk 66,7). H = 9,8 (9,57). Elemental analysis: C = 67.1 (theoretical 66.7). H = 9.8 (9.57).

N = 5,6 (5,36)-. N = 5.6 (5.36)-.

Eksempel 8. (N, W-p-karbobutoksybenzoyl-meta-xylyle.n-diamin) Example 8. (N,W-p-carbobutoxybenzoyl-meta-xylyl.n-diamine)

278 g. n-butylteref talat og 1 3 ,'6 g . m-xylylendiamin ble tilfort- 278 g of n-butyl terephthalate and 1 3.6 g. m-xylylenediamine was added

'i en 500 ml trehalskolbe forsynt med mekanisk rorer, neddykket termometer og en liten strippekolonne. " Rommet i kolben ble holdt under inerte forhold og kiben ble oppvarmet ved 200°C i 6 timer. Den ble så sakte avkjolt til 80°C, deretter ble 200 ml benzen tilsatt og blandingen ble satt bort over natten. Det dannede hvite bunnfall -ble isolert ved filtrering og vasket 3 ganger med kold benzen (50 ml hver gang), og torret til et utbytte på 60,8 g. 10 g av det oppnådde produkt ble renset ved varmekstrahering med benzen (200 ml) i 3 timer. Monomeren krystalliserte fra den varme benzenlosning ved avkjoling, den ble filtrert, vasket med 30 ml kald benzen og veide da 5,2 g, og hadde smeltepunkt m.3_ii^<o>c. 'in a 500 ml wooden neck flask fitted with a mechanical stirrer, submerged thermometer and a small stripping column. " The chamber of the flask was kept under inert conditions and the flask was heated at 200°C for 6 hours. It was then slowly cooled to 80°C, then 200 ml of benzene was added and the mixture was set aside overnight. A white precipitate formed - was isolated by filtration and washed 3 times with cold benzene (50 mL each time), and dried to yield 60.8 g. 10 g of the product obtained was purified by hot extraction with benzene (200 mL) for 3 h. The monomer crystallized from the hot benzene solution on cooling, it was filtered, washed with 30 ml of cold benzene and then weighed 5.2 g, and had a melting point m.3_ii^<o>c.

Elementæranalyse: C = 70,1 (70,6). H = 6,8 (6,6). N = <*>f,9 (5,1 5). Elemental analysis: C = 70.1 (70.6). H = 6.8 (6.6). N = <*>f,9 (5,1 5).

Eksempel 9 (N,N'-p-karbometoksybenzoylheksametylendiamin) Example 9 (N,N'-p-carbomethoxybenzoylhexamethylenediamine)

305 g (1,57 mol) dimetyltereftalat, 18,2 g (0,157 mol) 1,6-heksametylendiamin, 108U- ml vannfri toluen, '3-61 ml absolutt metylalkohol og h0 ml av en 1,23 M metyl-losning av CH^CLi<4>" ble tilfort i en 3 liters kolbe forsynt med tilbakelopskondensator, mekanisk rorer og nitrogeninnlop. 305 g (1.57 mol) dimethyl terephthalate, 18.2 g (0.157 mol) 1,6-hexamethylenediamine, 108U-ml anhydrous toluene, '3-61 ml absolute methyl alcohol and 10 ml of a 1.23 M methyl solution of CH^CLi<4>" was added to a 3 liter flask equipped with a reflux condenser, mechanical stirrer and nitrogen inlet.

Massen ble omrbrt under tilbakelopsoppvarmingen. Fra den opprinnelig klare lbsning begynte etter 1,5 timers koking reaksjonsproduktet å skille, seg ut. Oppvarmingen ble forlenget i ytterligere 6,5 timer og blandingen ble deretter filtrert ved en temperatur på 65°C. Det oppnådde faststoff ble påny dispergert i 200 ml"■ toluen ved 65°C og deretter filtrert, og dette ble gjentatt 2 ganger. The mass was stirred during the reflux heating. After 1.5 hours of boiling, the reaction product began to separate from the initially clear solution. The heating was extended for another 6.5 hours and the mixture was then filtered at a temperature of 65°C. The solid obtained was redispersed in 200 ml of toluene at 65°C and then filtered, and this was repeated twice.

Massen ble deretter vasket to ganger med 200 ml kokende metylalkohol. Produktet veide etter torring i torreåcap 6h , 2 g (93,8$ utbytte beregnet med hensyn til diaminet) og kan polymeri-seres uten ytterligere rensinger. Smp. = 233-236°C. The mass was then washed twice with 200 ml of boiling methyl alcohol. The product weighed, after drying in a torreåcap 6h, 2 g (93.8$ yield calculated with regard to the diamine) and can be polymerized without further purifications. Temp. = 233-236°C.

_C = 65,7 (65,5). H = 6,6 (6,36). N = 6,6 (6,36). _C = 65.7 (65.5). H = 6.6 (6.36). N = 6.6 (6.36).

Eksempel 10 (Njl^-p-karbometoksybenzoyldodekametylendiamin) Example 10 (Njl^-p-carbomethoxybenzoyldodecamethylenediamine)

4-0,04- g (0,2 mol) 1 ,12-dodekametylendiamin i 1456 ml vannfri toluen og 4-8H- ml absolutt metylalkohol inneholdende 0,063 mol CH^OLi ble omsatt i et apparat tilsvarende apparatet i eksempel 9 med 388 g (2 mol) dimetyltereftalat. 4-0.04 g (0.2 mol) of 1,12-dodecamethylenediamine in 1456 ml of anhydrous toluene and 4-8 H ml of absolute methyl alcohol containing 0.063 mol of CH^OLi were reacted in an apparatus corresponding to the apparatus in example 9 with 388 g (2 moles) of dimethyl terephthalate.

Blandingen ble oppvarmet under tilbakelop og fra den opprinnelig klare lbsning begynte etter 1 ,5 timers koking produktet N,N'-p-karbometoksy-benzododekametylen-diamin å skille seg ut. The mixture was heated under reflux and from the initially clear solution the product N,N'-p-carbomethoxy-benzododecamethylene-diamine began to separate after 1.5 hours of boiling.

Oppvarmingen ble ennå fortsatt i 8 og en halv time og blandingen ble så filtrert ved 65°C og faststoffet ble vasket to ganger med 200 ml toluen ved 65°C og så vasket to ganger med kokende metylalkohol (200 ml hver gang). Faststoffet ble så torret i et tørreskap. Det således oppnådde produkt kunne direkte anvendes ved polymerisering uten ytterligere rensinger og hadde følgende egenskaper: Smp. = 203-205°C C » 68,8 (68,7). H 7,82 (7,64). The heating was still continued for 8 and a half hours and the mixture was then filtered at 65°C and the solid was washed twice with 200 ml of toluene at 65°C and then washed twice with boiling methyl alcohol (200 ml each time). The solid was then dried in a drying cabinet. The product thus obtained could be directly used in polymerization without further purifications and had the following properties: mp. = 203-205°C C » 68.8 (68.7). H 7.82 (7.64).

N a 5,45 (5,34). N a 5.45 (5.34).

Eksempel 11 (N, N' p-karbometoksybenzoyldodekametylendiamin) Example 11 (N,N' p-carbomethoxybenzoyldodecamethylenediamine)

1940 g (10 mol) dimetyltereftalat og 400,4 g (2 mol) 1,12-dodekandiamin ble oppløst i 6,4 1 vannfri toluen og 1,6 1 absolutt metylalkohol i et apparat tilsvarende apparatet i eksempel 9. 1940 g (10 mol) of dimethyl terephthalate and 400.4 g (2 mol) of 1,12-dodecanediamine were dissolved in 6.4 1 of anhydrous toluene and 1.6 1 of absolute methyl alcohol in an apparatus corresponding to the apparatus in example 9.

188 ml av 1,41 M metylalkohol-løsning av CH^OLi ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp. 188 ml of 1.41 M methyl alcohol solution of CH 2 O 1 was added and the mixture was heated under reflux.

N,N'-p-karbometoksybenzoyldodekametylendiamin ble fjernet fra. N,N'-p-carbomethoxybenzoyldodecamethylenediamine was removed from.

den opprinnelige klare løsning etter en halv times koking. Oppvarmingen ble fortsatt i seks og en halv time og blandingen ble så varmfiltrert ved 65°C og faststoffet ble vasket 2 ganger med 3 1 varm toluen ved 65°C og to ganger med 5 1 kokende metylalkohol. Etter tørring i tørreskap veide, produktet 981 g (93,5%) med hensyn til diaminf orbindelsen). Smp. =*203-205°C.. the original clear solution after half an hour of boiling. The heating was continued for six and a half hours and the mixture was then hot filtered at 65°C and the solid was washed twice with 3 L of hot toluene at 65°C and twice with 5 L of boiling methyl alcohol. After drying in a drying oven, the product weighed 981 g (93.5% with respect to the diamine compound). Temp. =*203-205°C..

Eksempel 12 (N,N'-p-karbometoksybenzoyldodekametylendiamin) Example 12 (N,N'-p-carbomethoxybenzoyldodecamethylenediamine)

I et apparat tilsvarende det i eksempel 9, i en inert atmosfære, ble under omrøring og tilbakeløpsoppvarming omsatt 116,4 g (0,6 mol) dimetyltereftalat med 40,04 g (0,2 mol) 1,12-dodekametylendiamin oppløst i 645 ml vannfri toluen og 162 ml metylalkohol, til hvilket det var tilsatt 185 ml av en 1,41 M løsning av CH^OLi. N,N<1->p-karbometoksubenzoyldodekametylendiamin begynte å falle ut fra den opprinnelig klare løsning etter omtrent 0,5 timers koking. Oppvarmingen ble fortsatt i seks og en halv time og blandingen ble så varmfiltrert ved 65°C, faststoffet vasket to ganger med 200 ml toluen ved 65°C og to ganger med 200 ml kokende metylalkohol. In an apparatus similar to that in example 9, in an inert atmosphere, 116.4 g (0.6 mol) of dimethyl terephthalate was reacted with 40.04 g (0.2 mol) of 1,12-dodecamethylenediamine dissolved in 645 ml of anhydrous toluene and 162 ml of methyl alcohol, to which was added 185 ml of a 1.41 M solution of CH₂OLi. N,N<1->p-carbomethoxybenzoyldodecamethylenediamine began to precipitate from the initially clear solution after about 0.5 hours of boiling. Heating was continued for six and a half hours and the mixture was then hot filtered at 65°C, the solid washed twice with 200 ml of toluene at 65°C and twice with 200 ml of boiling methyl alcohol.

Etter tørring i tørreskap veide produktet 84 g (80% med hensyn til diaminforbindelsen) og hadde et smeltepunkt på 202-204°C. Eksempel 13 (Polyesteramid fra N,N'-p-karbobutoksybenzoyl-dodekametylendiamin og 1 ,12-dodekandiol £\ 2 N T 12J7 ). After drying in an oven, the product weighed 84 g (80% with respect to the diamine compound) and had a melting point of 202-204°C. Example 13 (Polyesteramide from N,N'-p-carbobutoxybenzoyl-dodecamethylenediamine and 1,12-dodecanediol £\ 2 N T 12J7 ).

262 g (0,V3 mol) N,N'-p-karbobutoksybenzoyldodekametylendiamin fremstilt i henhold til eksempel 1, ble anbragt i en 1000 ml kolbe forsynt med vakuunrorerverk, innlop for inert gass samt en Vigrenx-kolenne med des tillas jonsanordning. 262 g (0.V3 mol) of N,N'-p-carbobutoxybenzoyldodecamethylenediamine, prepared according to example 1, was placed in a 1000 ml flask equipped with a vacuum stirrer, inlet for inert gas and a Vigrenx column with distillation device.

Produktet ble befridd for gass under vakuum i en time, og deretter ble det under inert atmosfære tilsatt 217 g (1 ,075 mol) 1 ,1 2-dodekandiol og 0,V3 ml av -en butylalkohol-losning av 0,2 M tetrabutyl-titan. The product was degassed under vacuum for one hour, and then, under an inert atmosphere, 217 g (1.075 mol) of 1,1 2-dodecanediol and 0.53 ml of -a butyl alcohol solution of 0.2 M tetrabutyl were added - titanium.

Kolben ble satt ned i et bad ved 200°C og omrort, hele tiden under inert atmosfære ved denne temperatur i 180 min, deretter ved 220°C i 205 min. 77 ml butylalkohol ble isolert. Vigreux-kolonnen ble erstattet med en kort destillasjonsanordning som ble forbundet til våkuuminnlopet -og i lopet av 100 min. ble trykket nedsatt fra 760 til 0,5 mmHg, mens temperaturen for oppvarmingsmediet ble oket fra 220 tii 260°C. The flask was placed in a bath at 200°C and stirred, all the time under an inert atmosphere at this temperature for 180 min, then at 220°C for 205 min. 77 ml of butyl alcohol was isolated. The Vigreux column was replaced with a short distillation device which was connected to the vacuum inlet - and over the course of 100 min. the pressure was reduced from 760 to 0.5 mmHg, while the temperature of the heating medium was increased from 220 to 260°C.

Ved å holde undertrykket konstant ble så temperaturen hevet til "'<*>270<0>C og etter 55 min. ble polykondenseringen stoppet, og det ble oppnådd en polymer omtrent uten farve og med en relativ viskositet på 2,52, målt ved 25°C i en fenol-etyltetraklorld-losning (50 : 50) ved en konsentrasjon på 1 g/dl. By keeping the negative pressure constant, the temperature was then raised to "'<*>270<0>C and after 55 min. the polycondensation was stopped, and a polymer was obtained with approximately no color and with a relative viscosity of 2.52, measured at 25°C in a phenol-ethyltetrachlord solution (50 : 50) at a concentration of 1 g/dl.

Polymeren, hvis densitet var 1 ,160 ble ved hjelp av kjent teknikk omdannet til et enkel-filament ved hjelp av et smelte-spinneapparat ved en temperatur på 280°C og ble så strukket med nåle- henhv. platetemperaturer på henhv. 30 og 150°G. The polymer, whose density was 1.160, was converted into a single filament by means of a known technique using a melt-spinning apparatus at a temperature of 280°C and was then stretched with needles or plate temperatures of 30 and 150°G.

Filamentet ble etter strekkingen farvet ved 100°C ved å anvende farvestoff av typen CI Dispersed Orange 13, i stort overskudd ( > 100$) ved en buffer pH på 5, 5 f(^\) 2 s\ + H C00H J og et badforhold på 1 : 100. After stretching, the filament was dyed at 100°C by using dye of the type CI Dispersed Orange 13, in large excess (> 100$) at a buffer pH of 5.5 f(^\) 2 s\ + H C00H J and a bath ratio of 1:100.

Fra metningsisotermen ble farvehastighetskonstant og verdien for metningskonsentrasjon bestemt. I den folgende tabell 1 gjengis verdiene for de oppnådde mekaniske- og farve-egenskaper; From the saturation isotherm, the color rate constant and the value for saturation concentration were determined. In the following table 1, the values for the achieved mechanical and color properties are reproduced;

Eksempel 1H- N-N(p-karbometoksybenzoyi) -m-xylylendiamin Example 1 H-N-N(p-carbomethoxybenzoyl)-m-xylylenediamine

960 ml vannfri toluen, 210 ml ren metylalkohol, U-0,8 g (0,3 mol) m-xylylendiamin og U-07,8 g dimetylteref talat (2,1 mol) ble anbragt i en 3 liters trehalskolbe forsynt med rorerverk, tilbakeldps-kjoler og et innlop for inert gass. 960 ml anhydrous toluene, 210 ml pure methyl alcohol, U-0.8 g (0.3 mol) m-xylylenediamine and U-07.8 g dimethyl terephthalate (2.1 mol) were placed in a 3 liter three-necked flask fitted with a stirrer , return gowns and an inlet for inert gas.

Blandingen ble deretter innstilt med termostat til 67-70°C og tilsatt 65,2 ml av en 0,83 M metylalkohol-losning av CH^OLi. The mixture was then thermostatically adjusted to 67-70°C and 65.2 ml of a 0.83 M methyl alcohol solution of CH 2 O 1 was added.

Et bunnfall ble dannet etter 70 minutter og reaksjonen kunne anses som avsluttet etter 7 timer. A precipitate formed after 70 minutes and the reaction could be considered complete after 7 hours.

Produktet ble separert ved varmfiltrering, vasket med toluen for å fjerne overskudd av dimetyltereftalat og deretter med vann ved 60°C for å fjerne katalysatoren. Det hvite faststoff (112 g) viste ved differensialtermisk analyse et smeltepunkt på 213°C og hadde et innhold av basiske grupper tilsvarende 28,2 milli-ekvivalenter og folgende elementæranalyse: The product was separated by hot filtration, washed with toluene to remove excess dimethyl terephthalate and then with water at 60°C to remove the catalyst. The white solid (112 g) showed by differential thermal analysis a melting point of 213°C and had a content of basic groups corresponding to 28.2 milli-equivalents and the following elemental analysis:

Eksempel 15 N-N1-(p-karbometoksybenzoyl)-1 ,4-diamin-dimetyl-cykloheksan Example 15 N-N1-(p-carbomethoxybenzoyl)-1,4-diamine-dimethyl-cyclohexane

I et apparat tilsvarende det som er beskrevet i det foregående eksempel ble 407 ,4-, g dimetylteref talat og' 4-2,6. g 1 ,4-diamino-dimetylcykloheksan opplost i 960 ml vannfri toluen og 235 ml In an apparatus corresponding to that described in the previous example, 407,4-, g of dimethyl terephthalate and' 4-2,6. g 1,4-diamino-dimethylcyclohexane dissolved in 960 ml anhydrous toluene and 235 ml

ren metylalkohol. pure methyl alcohol.

Blandingen ble oppvarmet ved 67-70°C og ble så tilsatt 49,4- ml av en'1 ,21 M metylalkoholisk losning av CH^OLi. Reaksjonen ble fullfort etter 9 timer. The mixture was heated at 67-70°C and then 49.4 ml of a 1.21 M methyl alcoholic solution of CH 2 O 1 was added. The reaction was complete after 9 hours.

Det utfelte produkt ble varmfiltrert på en foret Buchner-trakt, vasket med 1 1 varm toluen og deretter med varmt vann for å fjerne katalysatoren. The precipitated product was hot filtered on a lined Buchner funnel, washed with 1 L of hot toluene and then with hot water to remove the catalyst.

Det hvite faststoff, oppnådd med et utbytte på 79$ me<l hensyn til utgangsdiaminet, hadde et smeltepunkt på 278°C, et innhold av aminogrupper tLsvarende 4-1 ,3 milli-ekvivalenter/kg og hadde folgende elementæranalyse: The white solid, obtained with a yield of 79$ with respect to the starting diamine, had a melting point of 278°C, a content of amino groups corresponding to 4-1.3 milli-equivalents/kg and had the following elemental analysis:

Eksempel 16 N-N'-(p-karbometoksybenzoyl)-1 ,2-diaminoetan Example 16 N-N'-(p-carbomethoxybenzoyl)-1,2-diaminoethane

Ved å anvende samme apparatet som i eksempel 1, ble 12 g 1 ,2-diaminoetan omsatt med 233 g dimetyltereftalat opplost i 650 ml kokende toluen og 170 ml kokende metylalkohol. tW,^ ml av en 1,91 M metanol-losning av CH^OLi ble tilsatt. Using the same apparatus as in example 1, 12 g of 1,2-diaminoethane was reacted with 233 g of dimethyl terephthalate dissolved in 650 ml of boiling toluene and 170 ml of boiling methyl alcohol. tW.^ ml of a 1.91 M methanolic solution of CH 2 O 1 was added.

Reaksjonen ble stanset etter 5 timer. The reaction was stopped after 5 hours.

Produktet ble varmfiltrert på en foret Buchner-trakt, vasket med 500 ml varm toluen ( 70°C) og deretter med 500 ml koldt vann for å fjerne katalysatoren. The product was hot filtered on a lined Buchner funnel, washed with 500 ml of hot toluene (70°C) and then with 500 ml of cold water to remove the catalyst.

Det hvite faststoff (25 g) ble krystallisert fra dimetylformamid ved 80°C. Det hadde et smeltepunkt på 315°C og et innhold av basiske grupper tilsvarende 28,6 milli-ekvivalenter/kg. The white solid (25 g) was crystallized from dimethylformamide at 80°C. It had a melting point of 315°C and a content of basic groups corresponding to 28.6 milliequivalents/kg.

Elementæranalysen ble utfort fra C2QH2Q<H>2<0g><:>The elemental analysis was carried out from C2QH2Q<H>2<0g><:>

Eksempel 17 N-N'-(karbometoksykapryloyl)-1,12-dodekandiamin Example 17 N-N'-(carbomethoxycapryloyl)-1,12-dodecanediamine

Ved å anvende et apparat tilsvarende det som er beskrevet i By using an apparatus similar to that described in

eksempel 14, ble h0 g 1,12-dodekandiamin opplost i 650 ml vannfri toluen og 158 ml vannfri metylalkohol. Etter tilsetning av 260 g dimetylazelat ble blandingen oppvarmet til fullstendig opplosning (70°C). Deretter ble 1<1>+,^- ml av en 1,91 M metylalkohol-losning av CH-^OLi tilsatt. example 14, 10 g of 1,12-dodecanediamine was dissolved in 650 ml of anhydrous toluene and 158 ml of anhydrous methyl alcohol. After adding 260 g of dimethyl azelate, the mixture was heated to complete dissolution (70°C). Then 1<1>+,^- ml of a 1.91 M methyl alcohol solution of CH-^OLi was added.

Omsetningen ble fortsatt i 9 timer. Produktet ble avkjolt og filtrert i en Buchner-trakt. Bunnfallet ble vasket koldt med 500 ml etyleter. Trading continued for 9 hours. The product was cooled and filtered in a Buchner funnel. The precipitate was washed cold with 500 ml of ethyl ether.

Produktet (81 g) ble krystallisert fra kokende metylalkohol i et volumforhold på 1/50. The product (81 g) was crystallized from boiling methyl alcohol in a volume ratio of 1/50.

Det hvite faststoff, oppnådd i et utbytte på 71$ med hensyn til tilfort amin, hadde et smeltepunkt på 129°C, beregnet ved differensial-termisk analyse, et innhold av fri amingrupper tilsvarende M+,6 milliekvivalenter/kg. The white solid, obtained in a yield of 71% with respect to added amine, had a melting point of 129°C, calculated by differential thermal analysis, a content of free amine groups corresponding to M+.6 milliequivalents/kg.

Elementæranalyse for C-pH^N^g var folgende: Elemental analysis for C-pH^N^g was as follows:

Eksempel 18 N-N'-(p-karbometoksybenzoyl)-1,7-heptandiamin Example 18 N-N'-(p-carbomethoxybenzoyl)-1,7-heptanediamine

Ved å gjore bruk av samme apparat som i eksempel 1*+ ble 26 g 1,7-heptandiamin opplost i 78O ml vannfri toluen og 220 ml 'metylalkohol. 233 g dimetyltereftalat ble tilsatt og blandingen ble tilfort til fullstendig oppløsning. Deretter ble 17,3 ml av en 1 ,91 M metylalkohol-losning av CH^OLi innfort. Etter 60 minutter begynte diamidoester-forbindelsen å felles ut. Using the same apparatus as in example 1+, 26 g of 1,7-heptanediamine was dissolved in 780 ml of anhydrous toluene and 220 ml of methyl alcohol. 233 g of dimethyl terephthalate was added and the mixture was allowed to dissolve completely. Then 17.3 ml of a 1.91 M methyl alcohol solution of CH 2 O 1 was added. After 60 minutes, the diamidoester compound began to precipitate.

Omsetningen ble fortsatt under omroring i 27O minutter. Det ble foretatt avkjoling til romtemperatur og 2 1 kloroform ble tilsatt for å opplose uomsatt dimetyltereftalat. The turnover was continued with stirring for 270 minutes. Cooling to room temperature was carried out and 2 1 of chloroform was added to dissolve unreacted dimethyl terephthalate.

Restproduktet ble filtrert og torret under hbyvakuum. Det hvite faststoff (93 g) ble ytterligere vasket med kokende kloroform deretter med kold metylalkohol for å fjerne alle spor av katalysator. Den oppnådde diamidoester (utbytte 57$ i forhold til diamin) hadde et smeltepunkt på 220°C, beregnet ved hjelp av differensialtermisk analyse og et innhold av fri amingrupper tilsvarende 39,2 milliekvivalenter/kg og folgende elementæranalyse: The residual product was filtered and dried under high vacuum. The white solid (93 g) was further washed with boiling chloroform then with cold methyl alcohol to remove all traces of catalyst. The obtained diamidoester (yield 57$ in relation to diamine) had a melting point of 220°C, calculated by means of differential thermal analysis and a content of free amine groups corresponding to 39.2 milliequivalents/kg and the following elementary analysis:

(<C>25<H>30N206)(<C>25<H>30N206)

Eksempel 19 N-N(p-karbometoksybenzoyl)-1,5-diaminopentan Example 19 N-N(p-carbomethoxybenzoyl)-1,5-diaminopentane

Ved å arbeide som i det foregående eksempel ble 2U-,5 g 1 ,5-pentametylen dlamin og 233 S dimetyltereftalat opplost varmt i en blanding bestående av 78O ml vannfri toluen og 220 ml metylalkohol. By working as in the preceding example, 2U-.5 g of 1,5-pentamethylene dlamine and 233 S of dimethyl terephthalate were dissolved hot in a mixture consisting of 780 ml of anhydrous toluene and 220 ml of methyl alcohol.

Når suspensjonen var blitt klar, ble 17,3 ml av en 1,91 M metylalkohol-losning av CH^OLi tilsatt. Et bunnfall ble dannet etter 65 minutter. Omsetningen ble fortsatt under omroring i 270 minutter. Diamidoesterforbindelsen ble varmfiltrert på en foret Buchner-trakt og vasket med 1 liter varm kloroform for å fjerne overskudd av dimetyltereftalat. When the suspension became clear, 17.3 ml of a 1.91 M methyl alcohol solution of CH 2 O 1 was added. A precipitate formed after 65 minutes. The turnover was continued with stirring for 270 minutes. The diamidoester compound was hot filtered on a lined Buchner funnel and washed with 1 liter of hot chloroform to remove excess dimethyl terephthalate.

Etter avkjoling ble produktet filtrert og vasket med varm metylalkohol for å fjerne alle spor av uorganisk salt. After cooling, the product was filtered and washed with hot methyl alcohol to remove all traces of inorganic salt.

Det oppnådde hvite faststoff velde 61 g (utbytte 59,6$ med 61 g of white solids were obtained (yield 59.6$ with

hensyn til tilfort diamin) og ble omkrystallisert fra dimetylformamid ved 90-100°C. Ved differensialtermisk analyse hadde det et smeltepunkt på 229°C. Innholdet av fri amingrupper var29,3 milliekvivalenter/kg og elementæranalysen for Cg-^Hpg^Og stemte overens med den teoretiske sammensetning. due to added diamine) and was recrystallized from dimethylformamide at 90-100°C. By differential thermal analysis it had a melting point of 229°C. The content of free amine groups was 29.3 milliequivalents/kg and the elemental analysis for Cg-^Hpg^Og agreed with the theoretical composition.

Eksempel 20 N-N'-(karbometoksykapryloyl)m-xylylendiamin Example 20 N-N'-(carbomethoxycapryloyl)m-xylylenediamine

Ved å anvende apparatet i eksempel 1<*>f ble 28 g m-xylylendiamin By using the apparatus in example 1<*>f, 28 g of m-xylylenediamine

og 250 g diraetylåzelat opplost varmt i en blanding bestående av 390 ml vannfri toluen og 110 ml metylalkohol. Deretter ble 17,3 ml av en 1,91 M metylalkohol-losning av CH^OLi tilsatt. Reaksjonen ble fortsatt ved 67-70°C i 300 minutter og deretter ble 1 500 ml av en blanding bestående av heptan og etyleter (1 : 1) tilsatt for å utfelle diamidodiesteren. and 250 g diraethyl azelate dissolved hot in a mixture consisting of 390 ml anhydrous toluene and 110 ml methyl alcohol. Then 17.3 ml of a 1.91 M methyl alcohol solution of CH 2 O 1 was added. The reaction was continued at 67-70°C for 300 minutes and then 1500 ml of a mixture consisting of heptane and ethyl ether (1:1) was added to precipitate the diamidodiester.

Det separerte produkt ble filtrert på Buclmer-trakt, vasket flere ganger med samme blanding av losningsmidler og deretter med vann for å f j«rne katalysator. The separated product was filtered on a Buclmer funnel, washed several times with the same mixture of solvents and then with water to remove the catalyst.

Det torre produkt veide '+0 g. Differensialtermisk analyse viste et smeltepunkt på 113°C og elementæranalysen folgende sammensetting The dry product weighed +0 g. Differential thermal analysis showed a melting point of 113°C and the elemental analysis the following composition

(for C28EhhB20e) (for C28EhhB20e)

^Eksempel 21 N-N<1>(p-karbdbutoksybenzoyl)-1,12-dodekandiamin ^Example 21 N-N<1>(p-carbbutoxybenzoyl)-1,12-dodecanediamine

Ved å gå frem som i det foregående eksempel ble \ 0 g 1,12-dodekandiamin og 33<*>+ g dibutyltereftalat blandet med 650-ml vannfri n-heptan og 170 ml"-n-butylalkohol. Blandingen ble oppvarmet til 95°C og når losningen var blitt klar, ble 1U,5 ml av en 1,17 M metylalkohol-losning av n-C^ Hg OLi tilsatt. Proceeding as in the preceding example, \0 g of 1,12-dodecanediamine and 33<*>+ g of dibutyl terephthalate were mixed with 650 ml of anhydrous n-heptane and 170 ml of n-butyl alcohol. The mixture was heated to 95° C and when the solution had become clear, 1U.5 ml of a 1.17 M methyl alcohol solution of n-C 2 Hg OLi was added.

Amidoesteren falt ut nesten med en gang. Omsetningen kunne anses som ferdig etter 70 minutter. Produktet ble filtrert ved 70°C, vasket med aceton og krystallisert fra kokende n-butylalkohol. The amido ester precipitated out almost immediately. The turnover could be considered finished after 70 minutes. The product was filtered at 70°C, washed with acetone and crystallized from boiling n-butyl alcohol.

Det hvite faststoff hadde et smeltepunkt på 166-168°C og et innhold av fri amingrupper på 29, h milLiekvivalenter/kg. The white solid had a melting point of 166-168°C and a content of free amine groups of 29.0 milliequivalents/kg.

Elementæranalysen svarte til den teoretiske sammensetning: The elementary analysis corresponded to the theoretical composition:

Eksempel 22 Example 22

En reaksjon ble gjennomfort mellom dibutyltereftalat (DBT) og dodekametylendiamin (DMDA) i en xylen-butylalkoholblanding. Det ble anvendt en 1 liters trehalskolbe, forsynt med tilbakelopskjoler, rorerverk og et nitrogeninnlop. A reaction was carried out between dibutyl terephthalate (DBT) and dodecamethylenediamine (DMDA) in a xylene-butyl alcohol mixture. A 1 liter three-necked flask was used, equipped with reflux skirts, stirrers and a nitrogen inlet.

Kolben ble spylt med nitrogen, og deretter ble DBT opplost i losningsmidlet og oppvarmet. Katalysator og diamin ble tilsatt, og omsetningen ble gjennomført under koking i lopet av 7 timer.' Reaksjonsblandingen ble tilfort 1 liter aceton for å lette filtrering. Tilslutt ble produktet vasket med aceton og deretter med etyleter. Det ble torret i torreskap under vakuum ved 70°C. DTA hadde et smeltepunkt på 171°C og elementæranalysen var The flask was flushed with nitrogen, and then the DBT was dissolved in the solvent and heated. Catalyst and diamine were added, and the reaction was carried out under boiling for 7 hours. The reaction mixture was added with 1 liter of acetone to facilitate filtration. Finally, the product was washed with acetone and then with ethyl ether. It was dried in a drying cabinet under vacuum at 70°C. DTA had a melting point of 171°C and the elemental analysis was

20 g produkt ble oppnådd tilsvarende 33$ utbytte. 20 g of product was obtained corresponding to a yield of 33$.

Eksempel 23 N-N'(p-karbometoksybenzoyl)-l ,12-dodekandiamin Example 23 N-N'(p-carbomethoxybenzoyl)-1,12-dodecanediamine

388 g (2 mol)dimetyltereftalat, 80 g 1,12-dodekandiamin, 1280 ml vannfri toluen, 320 ml absolutt metylalkohol og 37,6 ml av en. 1 ,M M metylalkohol-losning av CH^OLi ble anbragt i en 3 liters autoklav forsynt med effektivt rorerverk idet omsetningen ble gjennomfort under inert atmosfære. 388 g (2 mol) of dimethyl terephthalate, 80 g of 1,12-dodecanediamine, 1280 ml of anhydrous toluene, 320 ml of absolute methyl alcohol and 37.6 ml of a. 1.M M methyl alcohol solution of CH2OLi was placed in a 3-liter autoclave equipped with efficient stirring, as the reaction was carried out under an inert atmosphere.

Etterat autoklaven var lukket, ble reaksjonsbeholderen spylt med After the autoclave was closed, the reaction vessel was flushed with

en nitrogenstrom (ved å alternere vakuum med en nitrogenatmosfære).■ Deretter ble oppvarming gjennomfort til temperaturen nådde- 130°C. Trykket bkte opp til 9 kg/cm 2. a nitrogen stream (by alternating vacuum with a nitrogen atmosphere).■ Then heating was carried out until the temperature reached -130°C. The pressure increased to 9 kg/cm 2.

Reaksjonen var avsluttet etter 2 timer. Blandingen ble tatt ut fra autoklaven, varmfiltrert (65°C) og faststoffet vasket to ganger med 600 ml varm toluen og to ganger med 1 1 kokende metylalkohol. The reaction was complete after 2 hours. The mixture was removed from the autoclave, hot filtered (65°C) and the solid washed twice with 600 ml of hot toluene and twice with 1 1 of boiling methyl alcohol.

Produktet veide etter tørring i tørreskap 190 g (utbytte 90,9% The product weighed after drying in a drying cabinet 190 g (yield 90.9%

med hensyn til utgangsdiamin). Smeltepunkt var 203-205°C. Innhold av fri amingrupper = 55 milliekvivalenter/kg. Elementæranalysen samsvarte med teoretisk sammensetning. with respect to starting diamine). Melting point was 203-205°C. Content of free amine groups = 55 milliequivalents/kg. The elemental analysis was consistent with theoretical composition.

Eksempel 24 W—N'—(p—karbometoksybenzoyl)—4,4—diaminodifenyleter Example 24 W—N'-(p-carbomethoxybenzoyl)-4,4-diaminodiphenyl ether

Ved en temperatur på 67-70°C og ved å arbeide med et apparat tilsvarende det i eksempel 14, ble 116,4 g dimetyltereftalat oppløst i 400 ml av en toluenmetyLalkohol—blanding (72:25 volumforhold). 10,8gnatriummetylat og 20 g 4,4<*->diaminodifenyleter ble så tilsatt. En gråaktig og knapt merkbar dispersjon ble dannet. Under nitrogenatmosfære ble blandingen oppvarmet til koking i 10 timer. Det ble deretter foretatt kold behandling med HC1 i støkiometrisk mengde med hensyn til katalysator og omrørt At a temperature of 67-70°C and by working with an apparatus similar to that in Example 14, 116.4 g of dimethyl terephthalate was dissolved in 400 ml of a toluenemethylalcohol mixture (72:25 volume ratio). 10.8 g sodium methylate and 20 g of 4,4<*->diaminodiphenyl ether were then added. A greyish and barely perceptible dispersion was formed. Under a nitrogen atmosphere, the mixture was heated to boiling for 10 hours. A cold treatment with HC1 in a stoichiometric amount with respect to the catalyst was then carried out and stirred

i noen tid. Deretter ble faststoffet frafiltrert, vasket flere ganger med kloroform for å fjerne overskudd av dimetyltereftalat og deretter med metylalkohol.. for some time. The solid was then filtered off, washed several times with chloroform to remove excess dimethyl terephthalate and then with methyl alcohol.

Det hvite faststoff, oppnådd med et utbytte (med hensyn til utgangsdiaminet) på 38% hadde et smeltepunkt på 341°C og følgende elementæranalyse: The white solid, obtained with a yield (with respect to the starting diamine) of 38% had a melting point of 341°C and the following elemental analysis:

Claims

1. Process for the production of diester diamides with the general formula

in which both R"' are the same and are alkyl of 1-8 carbon atoms, A is a straight-chain alkyl group of up to 10 carbon atoms and B is a straight-chain alkyl or dicycloalkylmethane group of up to 16 carbon atoms, a dialkylenecycloalkyl or dialkylenephenyl group of up to 12 carbon atoms or a phenyleneoxy-phenylene group, characterized in that a diamine HgN -B - NH^» in which B has the above-mentioned meaning, is reacted with an excess of a dicarboxylic acid diester of the general formula in which both R"<1> are equal to R"' and A has the above meaning, as the reaction is carried out by heating the components as such, preferably under an inert gas atmosphere, at such a pressure and such a temperature that the liquid phase in the reaction system is maintained.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of organic solvents in the form of a mixture of a lower aliphatic alcohol and an aromatic hydrocarbon.