NO135849B

NO135849B -

Info

Publication number: NO135849B
Application number: NO142572A
Authority: NO
Inventors: Olaf Sorum
Original assignee: Olaf Sorum
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1972-04-24
Publication date: 1977-03-07
Also published as: NO135849C

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av herdbare kunstharpikser på grunnlag av epoksyharpiks. Process for the production of curable synthetic resins based on epoxy resin.

Foreliggende fremgangsmåte angår fremstillingen av teknisk verdifulle kunstharpikser fra hydroksymetylfenoler ved omsetning med epiklorhydrin. The present method concerns the production of technically valuable synthetic resins from hydroxymethylphenols by reaction with epichlorohydrin.

Det er kjent at det ved innvirkning av It is known that under the influence of

epiklorhydrin eller dihalogenhydriner på en- eller fler-kjernete bis- henholdsvis poly-fenoler, spesielt sådanne av typen p,p'-dihydroksy-difenyl-dimetyl-metan, epichlorohydrin or dihalohydrins on mono- or multi-nuclear bis- or poly-phenols, especially those of the type p,p'-dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methane,

dannes kondenseringsprodukter som ved tilsetting av sure eller basiske herdnings-komponenter i varme eller kulde kan over-føres til ikke smeltbare og ikke oppløselige kunstharpikser. Disse kunstharpikser egner seg fortreffelig for fremstilling av støpe-stykker, som klebemidler, spesielt for sam-menklebing av metall, glass og porselen, som isolasjonsstoffer og for fremstilling av beskyttelsesbelegg. condensation products are formed which, by adding acidic or basic curing components in heat or cold, can be transferred to non-melting and non-dissolving synthetic resins. These artificial resins are excellently suited for the production of castings, as adhesives, especially for the bonding of metal, glass and porcelain, as insulation materials and for the production of protective coatings.

Foruten de enkle bisfenoler kan det for Besides the simple bisphenols, it can for

denne reaksjon også anvendes bl. a. fenol-formaldehyd-kondenseringsprodukter, som i enten omsettes med epoksyharpiks-forprodukter på grunnlag av bisfenol og epiklorhydrin eller omsettes direkte etter at de er dannet i alkalisk oppløsning med epiklorhydrin henholdsvis dihalogenhydriner. Disse kondenseringsprodukter blir så, som de harpikser som oppnås fra rent bisfenol, overført til herdete kunstharpikser med syrer henholdsvis deres anhydrider eller baser, og kan anvendes på de samme områder som de vanlige handelsprodukter som er fremstillet fra bisfenol. this reaction is also used i.a. a. phenol-formaldehyde condensation products, which are either reacted with epoxy resin precursors based on bisphenol and epichlorohydrin or reacted directly after they have been formed in alkaline solution with epichlorohydrin or dihalohydrins respectively. These condensation products are then, like the resins obtained from pure bisphenol, transferred to hardened synthetic resins with acids or their anhydrides or bases, and can be used in the same areas as the usual commercial products made from bisphenol.

Mens de fenol-formaldehyd-kondenseringsprodukter, hvorav de fleste har følg-ende strukturformel While the phenol-formaldehyde condensation products, most of which have the following structural formula

hvor n er større enn 1, where n is greater than 1,

byr en god forutsetning for dannelse av mere enn en epoksygruppe pr. molekyl, vil det fra hydroksymetylfenol-forbindelsene, som bare inneholder en fenolisk hydroksylgruppe i molekylet og som i det enkleste tilfelle har følgende formel offers a good prerequisite for the formation of more than one epoxy group per molecule, it will from the hydroxymethylphenol compounds, which contain only one phenolic hydroxyl group in the molecule and which in the simplest case have the following formula

bare oppnås monoglycideter. For en feilfri herding med f. eks. polyaminer eller kar-bonsyrer henholdsvis deres anhydrider er det dog en forutsetning at det foreligger mere enn en epoksygruppe pr. molekyl. Monoglycidetere av hydroksymetylfenoler kan ganske visst overføres til herdete kunstharpikser ved oppvarming i nærvær av sure katalysatorer f. eks. fosforsyre, sul-foklorider osv. men av disse kunstharpikser er det ikke mulig å fremstille feilfri støpe-stykker. Ved siden av den egentlige herding vil det nemlig alltid bli en kondenserings-reaksjon av metylol-gruppene med fenol-kjernene, som fører til avspalting av vann, hvorved det blir umulig å bruke disse produkter som støpeharpikser. Anvendelsen only monoglycidates are obtained. For flawless curing with e.g. polyamines or carboxylic acids or their anhydrides, however, it is a prerequisite that there is more than one epoxy group per molecule. Monoglycid ethers of hydroxymethylphenols can certainly be transferred to hardened synthetic resins by heating in the presence of acidic catalysts, e.g. phosphoric acid, sulphochlorides, etc., but it is not possible to produce flawless castings from these synthetic resins. Next to the actual curing, there will always be a condensation reaction of the methylol groups with the phenol nuclei, which leads to the separation of water, making it impossible to use these products as casting resins. The application

av slike produkter innskrenker seg derfor til bare de områder hvor kunstharpiksen skal brukes i meget tynne lag f. eks. ved fremstilling av overflatebeskyttelsesmidler osv. Det har nå vist seg at det er mulig også fra hydroksymetylfenoler å fremstille kunstharpikser som inneholder mere enn en epoksygruppe i molekylet, ved at hydroksymetylfenoler, som inneholder en fenolisk hydroksylgruppe i molekylet, omsettes med epiklorhydrin, og de klorhydriner som dannes i første trinn overføres til reaksj onsdyktige epoksyharpiks-f orpro-dukter ved hjelp av alkali under avspaltning av klorhydrogen. Disse epoksyharpiks-forprodukter oppviser derfor de samme gunsti-ge forutsetninger for en feilfri herding som de forbindelser som er dannet fra bisfenoler. Omsetningen av hydroksymetylfeno-lene blir etter fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hensiktsmessig gjennom-ført slik at de eksempelvis oppvarmes med et overskudd på mere enn 3 molekyler epiklorhydrin pr. fenolisk eller alkoholisk hydroksylgruppe og deretter overføres til de tilsvarende epoksyforbindelser ved omsetning av den støkiometriske mengde al- of such products is therefore limited to only those areas where the synthetic resin is to be used in very thin layers, e.g. in the production of surface protective agents, etc. It has now been shown that it is also possible from hydroxymethylphenols to produce synthetic resins that contain more than one epoxy group in the molecule, by reacting hydroxymethylphenols, which contain a phenolic hydroxyl group in the molecule, with epichlorohydrin, and the chlorohydrins which formed in the first step is transferred to reactive epoxy resin by-products with the help of alkali while splitting off hydrogen chloride. These epoxy resin precursors therefore exhibit the same favorable conditions for flawless curing as the compounds formed from bisphenols. The conversion of the hydroxymethylphenols is appropriately carried out according to the method according to the invention so that they are, for example, heated with an excess of more than 3 molecules of epichlorohydrin per phenolic or alcoholic hydroxyl group and then transferred to the corresponding epoxy compounds by reaction of the stoichiometric amount of al-

kali ved 80—110°. De epoksyharpiks-forprodukter som derved oppnås er som regel lav-molekylære og derfor ennå flytende og oppviser mer enn en ekopsygruppe i molekylet. potassium at 80—110°. The epoxy resin precursors thus obtained are usually low-molecular weight and therefore still liquid and exhibit more than one epoxy group in the molecule.

Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at de hydroksylgrupper som er bundet til fenol-kjernen over en metylenbro på samme må-te som fenoliske hydroksylgrupper omsettes med epiklorhydrin og at hydroksymetylfenoler herunder forholder seg som bis-henholdsvis poly-fenoler. Ved oppvarming av disse epoksy-harpiks-forprodukter med en mengde ftalsyreanhydrid som svarer til epoksyinnholdet oppnås det uten vannav-spaltning helt klare produkter, som egner seg fortreffelig som støpeharpikser, overflatebeskyttelsesmidler, metallklebemidler og isolasjonsstoffer akkurat som de kunstharpikser som fremstilles fra bisfenol. Samme resultater oppnås også ved å bruke basiske herdemidler, f. eks. trietylentetra-min. Også med fyllstoffer og pigmenter kan disse produkter opparbeides. For den kje-miske sammensetning av disse forbindelser kan følgende formel antas: The peculiarity of the method according to the invention consists in that the hydroxyl groups which are bound to the phenol nucleus via a methylene bridge in the same way as phenolic hydroxyl groups are reacted with epichlorohydrin and that hydroxymethylphenols thereby behave as bis-respectively polyphenols. By heating these epoxy resin precursors with an amount of phthalic anhydride that corresponds to the epoxy content, completely clear products are obtained without water splitting, which are excellently suitable as casting resins, surface protection agents, metal adhesives and insulating substances just like the synthetic resins produced from bisphenol. The same results are also achieved by using basic curing agents, e.g. triethylenetetramine. These products can also be processed with fillers and pigments. For the chemical composition of these compounds, the following formula can be assumed:

hvorunder n er et meget lite tall og eksempelvis er 1—2. where n is a very small number and is, for example, 1-2.

Ved å bestemme epoksytallene og mole-kylvektene kan det i hvert tilfelle påvises et epoksytall pr. molekyl som er større enn 1. Herdingen lykkes med alle basiske og sure stoffer som allerede er kjent som herdemidler for epoksyharpiks-forprodukter fra bisfenoler. By determining the epoxy numbers and molecular weights, an epoxy number per molecule greater than 1. Curing is successful with all basic and acidic substances that are already known as curing agents for epoxy resin precursors from bisphenols.

Som utgangsmaterial for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det brukes alle en- eller fler-kjernete hydroksymetylfenoler med en eller flere hydrok-symetylgrupper pr. aromatisk kjerne, uav-hengig av stillingen på denne. Dessuten kan de aromatiske ringer, foruten den fenoliske hydroksylgruppe og hydroksyme-tylgruppen også bære andre substituenter f. eks. halogenatomer, alkyl- eller alkoksy-grupper. En spesiell betydning ved fremgangsmåten ligger i anvendelsen av vanillylalkohol, som nå kan fremstilles teknisk meget billig fra vanilin som er lett tilgjen-gelig fra lignin. As starting material for the method according to the invention, all mononuclear or polynuclear hydroxymethylphenols with one or more hydroxymethyl groups per aromatic core, regardless of the position on this. Moreover, the aromatic rings, in addition to the phenolic hydroxyl group and the hydroxymethyl group, can also carry other substituents, e.g. halogen atoms, alkyl or alkoxy groups. A special significance of the method lies in the use of vanillyl alcohol, which can now be produced technically very cheaply from vanillin, which is easily available from lignin.

Eksempel 1: Example 1:

I en 500 cm<8> trehals-kolbe som var ut styrt med rører, termometer og tilbake- løpskjøler ble 30,8 g vanillylalkohol (0,2 M) ved kokevarme og under tilbakeløp oppløst i 185 g epiklorhydrin (2M) og etter en time langsomt blandet med 16 g natriumhydroksyd ved 90 ° og i små porsjoner i løpet av 30 min. Temperaturen steg herunder til 107° og en ytterligere stigning ble hindret ved hjelp av kjøling. Etter avslutning av alkalitilsettingen ble det foretatt etterrø-ring i ytterligere ca. 30 min. ved 90—100°, inntil alt alkali var omsatt og deretter ble det utskilte natriumklorid filtrert fra. Overskuddet av epiklorhydrin ble så drevet av under vakuum til en badtemperatur på ca. 140° og i kolben ble det tilbake et svakt gulfarget viskost epoksyharpiks-forprodukt. Analysen gav følgende verdier: In a 500 cm<8> three-necked flask which was out controlled with stirrer, thermometer and feedback reflux condenser, 30.8 g vanillyl alcohol (0.2 M) was dissolved at boiling temperature and under reflux in 185 g epichlorohydrin (2 M) and after one hour slowly mixed with 16 g sodium hydroxide at 90 ° and in small portions during 30 min. The temperature subsequently rose to 107° and a further rise was prevented by means of cooling. After completion of the alkali addition, stirring was carried out for a further approx. 30 min. at 90-100°, until all the alkali had reacted and then the separated sodium chloride was filtered off. The excess of epichlorohydrin was then driven off under vacuum to a bath temperature of approx. 140° and a slightly yellow viscous epoxy resin precursor remained in the flask. The analysis yielded the following values:

Molekylet inneholdt gjennomsnittlig 1,73 epoksygrupper. The molecule contained an average of 1.73 epoxy groups.

Eksempel 2: Example 2:

I en 500 cm<3> rundkolbe som var utstyrt med en røreinnretning, et termometer og en tilbakeløpskjøler ble 30,8 g vanillylalkohol (0,2M) blandet ved romtemperatur med 185 g epiklorhydrin (2M) og 1,85 g vann (1 % regnet på epiklorhydrin-meng-den). Deretter ble det ved 90—95° i løpet av 30 min. langsomt, i små porsjoner, under intens røring ført inn 16 g natriumhydroksyd (0.40M). Temperaturen i reaksjons-karet steg herunder til ca. 107° og en ytterligere stigning av temperaturen ble hindret ved hjelp av kjøling. Etter etterrøring i ytterligere 30 min. ved 90—100° ble det utskilte natriumklorid skilt fra og epoksy-harpiks-forproduktet befridd for overskudd av epiklorhydrin under vakuum ved en badtemperatur opp til 140°. Som rest ble det tilbake en svakt gulfarget, viskos harpiks med følgende analyse: In a 500 cm<3> round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 30.8 g of vanillyl alcohol (0.2M) was mixed at room temperature with 185 g of epichlorohydrin (2M) and 1.85 g of water (1% calculated on the amount of epichlorohydrin). Then it was at 90-95° within 30 minutes. slowly, in small portions, with intense stirring introduced 16 g of sodium hydroxide (0.40M). The temperature in the reaction vessel subsequently rose to approx. 107° and a further rise in temperature was prevented by cooling. After stirring for a further 30 min. at 90-100° the precipitated sodium chloride was separated and the epoxy resin precursor freed from excess epichlorohydrin under vacuum at a bath temperature of up to 140°. As a residue, a slightly yellow-coloured, viscous resin with the following analysis remained:

Epoksytall pr. 100 g stoff 0,51 Molekylvekt (i aceton) 377 Mykningspunkt (Durrans Hg-metode) 4° C Epoxy numbers per 100 g substance 0.51 Molecular weight (in acetone) 377 Softening point (Durran's Hg method) 4° C

Molekylet inneholdt gjennomsnittlig 1,92 epoksygrupper. The molecule contained an average of 1.92 epoxy groups.

Eksempel 3: Example 3:

I et apparat med røreverk, termometer, dråpetrakt og vannutskiller ble 30,8 g vanillylalkohol (0,2M) kokt i en time med 185 g epiklorhydrin (2M) under tilbakeløp og så i løpet av en halv time blandet med 16 g natriumhydroksyd (0,4M) i 50 % van-dig oppløsning. Temperaturen steg til ca. 105° og vannet ble straks fjernet azeotro-pisk under innføringen av den vandige al-kalioppløsning. Etter en ytterligere halv time, ved 90—100°, ble så det utskilte natriumklorid suget ut og filtratet befridd for overskudd av epiklorhydrin under vakuum inntil en badtemperatur på 140°. Det epoksyharpiks-forprodukt som ble oppnådd på denne måten viste følgende analyseverdier: Epoksytall pr. 100 g stoff 0,442 Molekylvekt (i aceton) 353 Mykningspunkt (Durrans Hg-metode) 5° C In an apparatus with a stirrer, thermometer, dropping funnel and water separator, 30.8 g of vanillyl alcohol (0.2M) were boiled for one hour with 185 g of epichlorohydrin (2M) under reflux and then mixed with 16 g of sodium hydroxide (0 .4M) in 50% aqueous solution. The temperature rose to approx. 105° and the water was immediately removed by azeotrope during the introduction of the aqueous alkali solution. After a further half hour, at 90-100°, the separated sodium chloride was sucked out and the filtrate freed of excess epichlorohydrin under vacuum up to a bath temperature of 140°. The epoxy resin precursor obtained in this way showed the following analysis values: Epoxy number per 100 g substance 0.442 Molecular weight (in acetone) 353 Softening point (Durran's Hg method) 5° C

Molekylet inneholdt gjennomsnittlig 1,56 epoksygrupper. The molecule contained an average of 1.56 epoxy groups.

Eksempel 4: Example 4:

30,8 g vanillylalkohol (0,2M), 185 g epiklorhydrin (2M) og 2 g av en 4,5 % bor-trifluoridoppløsning i eter ble rørt i en time ved 90° og deretter i løpet av en halv time blandet med 16 g natriumhydroksyd (0,4M) i små porsjoner, ved samme temperatur. Etter fullstendig omsetning av na-triumhydroksydet ble det foretatt etter-røring i en halv time og så ble det utskilte natriumklorid skilt fra. Overskuddet av epiklorhydrin ble destillert av under vakuum, slik som beskrevet ovenfor, og som rest ble det oppnådd et mørkt og viskost epoksyharpiks-forprodukt slik som i de andre eksempler. Analysen av harpiksen gav følgende verdier: 30.8 g of vanillyl alcohol (0.2M), 185 g of epichlorohydrin (2M) and 2 g of a 4.5% boron trifluoride solution in ether were stirred for one hour at 90° and then during half an hour mixed with 16 g of sodium hydroxide (0.4M) in small portions, at the same temperature. After complete reaction of the sodium hydroxide, stirring was carried out for half an hour and then the separated sodium chloride was separated. The excess of epichlorohydrin was distilled off under vacuum, as described above, and as a residue a dark and viscous epoxy resin precursor as in the other examples. The analysis of the resin gave the following values:

Molekylet inneholdt gjennomsnittlig 1,21 epoksygrupper. The molecule contained an average of 1.21 epoxy groups.

Eksempel 5: Example 5:

I en trehals-kolbe som var utstyrt med rører, termometer og tilbakeløpskjøler ble 24,8 g p-hydroksybenzylalkohol (0.2M) og 186 g epiklorhydrin (2M) kokt i en time under tilbakeløp og deretter ble 16 g natriumhydroksyd (0,4M) tilsatt i små porsjoner i løpet av 30 min. Temperaturen steg under tilsettingen av alkaliet fra 90° til 107° og ble hindret i å stige videre ved hjelp av utvendig kjøling henholdsvis ved dosering av alkalitilsetningen. Deretter ble det foretatt etterrøring i ennå en halv time og så ble det utskilte natriumklorid skilt fra, og overskuddet av epiklorhydrin destillert av under vakuum. In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 24.8 g of p-hydroxybenzyl alcohol (0.2M) and 186 g of epichlorohydrin (2M) were boiled for one hour under reflux and then 16 g of sodium hydroxide (0.4M) added in small portions during 30 min. The temperature rose during the addition of the alkali from 90° to 107° and was prevented from rising further by external cooling or by dosing the alkali addition. Stirring was then carried out for another half hour and then the separated sodium chloride was separated, and the excess of epichlorohydrin distilled off under vacuum.

Molekylet inneholdt gjennomsnittlig 1,54 epoksygrupper. The molecule contained an average of 1.54 epoxy groups.

Eksempel 6: Example 6:

I en trehals-kolbe som var utstyrt med rører, termometer og tilbakeløpskjøler ble 24,8 g O-hydroksybenzylalkohol (0,2M) kokt sammen med 185 g epiklorhydrin (2M) og deretter blandet med 16 g natriumhydroksyd i små porsjoner i løpet av 30 min. Temperaturen ble under tilsettingen av alkaliet holdt mellom 90 og 100°. Reaksjonsblandingen ble så etterrørt i ytterligere 30 min. ved samme temperatur og befridd for utskilt natriumklorid. Etter avdestillering av overskuddet av epiklorhydrin ble det oppnådd et viskost, svakt gulfarget epoksyharpiks-forprodukt med følgende analyseverdier: In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 24.8 g of O-hydroxybenzyl alcohol (0.2M) were boiled together with 185 g of epichlorohydrin (2M) and then mixed with 16 g of sodium hydroxide in small portions over 30 my. During the addition of the alkali, the temperature was kept between 90 and 100°. The reaction mixture was then stirred for a further 30 min. at the same temperature and freed from excreted sodium chloride. After distilling off the excess of epichlorohydrin, a viscous, slightly yellow colored epoxy resin precursor with the following analytical values was obtained:

Molekylet inneholdt gjennomsnittlig 1,48 epoksygrupper. The molecule contained an average of 1.48 epoxy groups.

Eksempel 7: Example 7:

Sur herding. Acid curing.

100 g epoksyharpiks-forprodukt med et epoksytall på 0,51/100 g harpiks, fremstillet slik som angitt i eksempel 2, ble ved 120° rørt med 68 g pulverformet ftalsyreanhyd- 100 g of epoxy resin precursor with an epoxy number of 0.51/100 g of resin, prepared as indicated in example 2, was stirred at 120° with 68 g of powdered phthalic anhydride

rid inntil fullstendig oppløsning og deretter helt i former. Reaksjonsblandingen var ved denne temperatur meget tyntflyt-ende og hadde en øsetid på ca. en time ved 120°. Etter 35—40 min. ved 140°, begynte herdingen og etter to timer var denne fullstendig. Det ble oppnådd fullstendig blære-fri, svakt gulbrunfargete støpestykker som i sine mekaniske egenskaper var likever-dige med de produkter som oppnås fra bisfenol A. ride until completely dissolved and then pour into molds. At this temperature, the reaction mixture was very thin-flowing and had a pouring time of approx. one hour at 120°. After 35-40 min. at 140°, curing began and after two hours this was complete. Completely blister-free, slightly yellowish-brown castings were obtained which in their mechanical properties were equivalent to the products obtained from bisphenol A.

Eksempel 8: Basisk herding. Example 8: Basic curing.

100 g epoksyharpiks-forprodukt med et epoksytall på 0,51/100 g harpiks, fremstillet som angitt i eksempel 2, ble blandet godt i kold tilstand med 100 g trietylen-tetramin og utherdet ved romtemperatur. Etter to timer kunne harpiksen ikke len-ger helles, og etter 24 timer var den fullstendig fast og viste også lignende egenskaper som en harpiks oppnådd fra et 100 g of epoxy resin precursor with an epoxy number of 0.51/100 g of resin, prepared as indicated in Example 2, was mixed well in the cold state with 100 g of triethylene tetramine and cured at room temperature. After two hours the resin could no longer be poured, and after 24 hours it was completely solid and also showed similar properties to a resin obtained from a

flytende epoksyharpiks-forprodukt på grunnlag av bisfenol A. liquid epoxy resin precursor based on bisphenol A.

Claims

Process for the production of curable synthetic resins by reacting aromatic hydroxy compounds with epichlorohydrin and the chlorohydrins formed in the first step being transferred to reactive epoxy resin precursors by the addition of alkali while splitting off hydrogen chloride, characterized in that hydroxymethylphenols are used as aromatic hydroxy compounds which contains only one phenolic hydroxyl group in the molecule.