NO135025B

NO135025B -

Info

Publication number: NO135025B
Application number: NO597/71A
Authority: NO
Inventors: G Coppens
Original assignee: Solvay
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-02-18
Publication date: 1976-10-18
Also published as: AT305960B; FI53300C; NO135025C; ES388118A1; CA955960A; DE2101464A1; FR2080645A1; GB1323038A; FI53300B; US3876714A; BE746270A; NL7100999A; FR2080645B1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for rensning av det gassformige råprodukt som fåes ved pyrolyse av 1,2-dikloretan til vinylklorid. The invention relates to a method for purifying the gaseous raw product obtained by pyrolysis of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride.

Ved pyrolyse av 1,2-dikloretan til vinylklorid og hydrogenklorid er det kjent å kondensere råproduktet som fåes fra pyrolysen for oppnåelse av en gassfase og en flytende fase som man lar henstå i minst 2 timer for å fjerne butadienet (se søkerens norske patent nr. 122.418). Deretter skilles hydrogenkloridet og vinylkloridet fra 1,2-dikloretan som ikke er omdannet ved pyrolysen. During the pyrolysis of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride and hydrogen chloride, it is known to condense the raw product obtained from the pyrolysis to obtain a gas phase and a liquid phase which is allowed to stand for at least 2 hours to remove the butadiene (see the applicant's Norwegian patent no. 122,418). The hydrogen chloride and vinyl chloride are then separated from the 1,2-dichloroethane that has not been converted during the pyrolysis.

1,2-dikloretanet som fremdeles inneholder visse forurensninger, f.eks. kloropren, renses så, før.det resirkuleres til pyrolyse. Rensningen utføres ved destillasjon i to kolonner i serie for å fjerne fraksjonene med kokepunkt under 83°C og fraksjonene med kokepunkt over 83°C. Nærværet av kloropren viser seg å være meget generende. Når man utfører destillasjonen for å skille 1,2-dikloretan fra fraksjonene med lavt kokepunkt, øker man konsentrasjonen av kloropren på toppen av kolonnen, og dette vil polymeriseres når dets konsentrasjon kommer opp i 5 vekt%. Polymeren som danner seg, fremkaller tilstopping av kanalene og kjølerne, hvilket nødvendiggjør hyppig stans og rengjøring. The 1,2-dichloroethane which still contains certain impurities, e.g. chloroprene, is then cleaned before it is recycled to pyrolysis. The purification is carried out by distillation in two columns in series to remove the fractions with a boiling point below 83°C and the fractions with a boiling point above 83°C. The presence of chloroprene proves to be very troublesome. When performing the distillation to separate 1,2-dichloroethane from the low-boiling fractions, the concentration of chloroprene at the top of the column is increased, and this will polymerize when its concentration reaches 5% by weight. The polymer that forms causes clogging of the ducts and coolers, necessitating frequent shutdowns and cleaning.

For å unngå denne ulempe er det foreslått å under-kaste 1,2-dikloretanet fra resirkuleringen før destillasjonen en behandling med katalytiske mengder av vannfritt aluminiumklorid (se belgisk patent nr. 719.865). Denne operasjon er virksom, men nødvendiggjør ytterligere trinn som er mindre be-kvemme å utføre industrielt. Man må nemlig tørke 1,2-dikloretanet som inneholder fraksjonene med lavt smeltepunkt, ved om-røring med fosforsyreanhydrid og deretter oppvarme det oppnådde vannfrie produkt i nærvær av aluminiumklorid ved 130-150°c under trykk i et tidsrom av 24 til 48 timer. In order to avoid this disadvantage, it is proposed to subject the 1,2-dichloroethane from the recycle before the distillation to a treatment with catalytic amounts of anhydrous aluminum chloride (see Belgian patent no. 719,865). This operation is effective, but necessitates further steps which are less convenient to carry out industrially. Namely, one must dry the 1,2-dichloroethane containing the fractions with a low melting point, by stirring with phosphoric anhydride and then heat the obtained anhydrous product in the presence of aluminum chloride at 130-150°c under pressure for a period of 24 to 48 hours.

I andre henssender var det også kjent å fjerne det butadien som var tilstede i vinylkloridet som ble oppnådd ved hydroklorering av acetylen, ved å blande klor med vinylkloridet ise US-patent nr. 3.125.60 7). Imidlertid var det ikke nevnt noe om muligheten for å fjerne kloropren ved denne fremgangsmåte, da fjerningen av dette er meget lettere ved destillasjon av vinylklorid, så meget mer som kloropren har et meget høyere kokepunkt enn vinylklorid, og videre viser kloroprenet ikke noen betydelig inhiberende effekt ved polymerisering av vinylklorid. In other respects, it was also known to remove the butadiene present in the vinyl chloride obtained by hydrochlorination of acetylene, by mixing chlorine with the vinyl chloride ise US Patent No. 3,125,60 7). However, nothing was mentioned about the possibility of removing chloroprene by this method, as the removal of this is much easier by distillation of vinyl chloride, all the more so as chloroprene has a much higher boiling point than vinyl chloride, and furthermore the chloroprene does not show any significant inhibitory effect by polymerization of vinyl chloride.

Det er nå oppdaget at det er mulig å fjerne kloroprenet som ledsager 1,2-dikloretan som ikke er omdannet ved pyrolysen, uten å innføre de tilleggstrinn som har vært foreslått hittil. It has now been discovered that it is possible to remove the chloroprene accompanying the 1,2-dichloroethane which is not converted in the pyrolysis, without introducing the additional steps that have been proposed so far.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for rensning av vinylklorid som er oppnådd ved pyrolyse av 1,2-dikloretan under dannelse av et rått gassprodukt som inneholder vinylklorid, hydrogenklorid, kloropren, butadien og ikke omsatt 1,2-dikloretan, og avkjøling av det rå gassprodukt under et trykk over atmosfæretrykk for dannelse av en gassfase og et flytende kondensat, og fremgangsmåten er karakterisert ved at klor blandes med det flytende kondensat som inneholder vinylklorid, hydrogenklorid, kloropren, butadien og 1,2-dikloretan, idet klormengden ér fra 0,01 til 5 vekt% basert på vekten av uomdannet 1,2-dikloretan i det flytende kondensat, og hydrogenklorid fjernes fra den flytende blanding, som deretter destilleres for oppnåelse av polymeriserbart vinylklorid. The invention relates to a method for purifying vinyl chloride which is obtained by pyrolysis of 1,2-dichloroethane while forming a raw gas product containing vinyl chloride, hydrogen chloride, chloroprene, butadiene and unreacted 1,2-dichloroethane, and cooling the raw gas product under a pressure above atmospheric pressure to form a gas phase and a liquid condensate, and the method is characterized by chlorine being mixed with the liquid condensate containing vinyl chloride, hydrogen chloride, chloroprene, butadiene and 1,2-dichloroethane, the amount of chlorine being from 0.01 to 5% by weight based on the weight of unconverted 1,2-dichloroethane in the liquid condensate, and hydrogen chloride is removed from the liquid mixture, which is then distilled to obtain polymerizable vinyl chloride.

På overraskende måte er det konstatert at den flytende fase som er oppnådd'-v- behandling med klor, bare inneholder ubetydelige mengder kloropren. Samtidig er det konstatert at innholdet av butadien i den flytende fase som er behandlet med klor, likeledes er sterkt redusert. Surprisingly, it has been established that the liquid phase obtained by treatment with chlorine only contains negligible amounts of chloroprene. At the same time, it has been established that the content of butadiene in the liquid phase that has been treated with chlorine is also greatly reduced.

I praksis kondenserer man råproduktet fra pyrolysen i to trinn, i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i søk-erens norske patent nr. 122.418. I henhold til fremgangsmåten avkjøles først det gassformige produkt som fåes ved pyrolysen, i kontakt med 1,2-dikloretan som er flytende under trykk, til en temperatur mellom 100 og 200°C. Den gassformige blanding som således oppnås, kondenseres under trykk til en temperatur mellom 20 og 80°C for oppnåelse av en gassfase og en flytende fase. In practice, the raw product from the pyrolysis is condensed in two stages, according to the method described in the applicant's Norwegian patent no. 122,418. According to the method, the gaseous product obtained by the pyrolysis is first cooled in contact with 1,2-dichloroethane which is liquid under pressure, to a temperature between 100 and 200°C. The gaseous mixture thus obtained is condensed under pressure to a temperature between 20 and 80°C to obtain a gas phase and a liquid phase.

I den således oppnådde, flytende fase innføres klor, og denne fase oppholder seg i et reservoar uten at det er nød-vendig å tilsette et reagens av noe slag. Man kan imidlertid innføre i reservoaret en kloreringskatalysator som f.eks. ferri-klorid. Chlorine is introduced into the liquid phase thus obtained, and this phase stays in a reservoir without it being necessary to add a reagent of any kind. You can, however, introduce a chlorination catalyst into the reservoir, e.g. ferric chloride.

Klormengdene som anvendes, er 0,01 til 5 vekt-%, regnet på 1,2-dikloretan som ikke er omdannet ved pyrolyse, og ligger fortrinnsvis mellom 0,02 og 1 vekt-%, regnet på det samme 1,2-dikloretan. The amounts of chlorine used are 0.01 to 5% by weight, calculated on the 1,2-dichloroethane that is not converted by pyrolysis, and are preferably between 0.02 and 1% by weight, calculated on the same 1,2-dichloroethane .

Det er fordelaktig å anvende en porsjon av den flytende fase som er behandlet med klor, for å vaske i motstrøm den gassformige fase som er oppnådd ved kondensasjonstrinnet for å fjerne restforurensningene. Det flytende produkt som kommer fra vaskekolonnen, behandles straks på nytt med klor. It is advantageous to use a portion of the liquid phase which has been treated with chlorine, to counter-currently wash the gaseous phase obtained in the condensation step to remove the residual impurities. The liquid product that comes from the washing column is immediately treated again with chlorine.

Bestanddelene i den flytende fase som er behandlet med klor, omfatter i alt vesentlig hydrogenklorid, vinylklorid og ikke omdannet 1,2-dikloretan, og disse kan skilles på kjent måte. Man kan f.eks. destillere hydrogenkloridet og vinylkloridet i to kolonner i serie. The components in the liquid phase which has been treated with chlorine essentially comprise hydrogen chloride, vinyl chloride and unconverted 1,2-dichloroethane, and these can be separated in a known manner. One can e.g. distill the hydrogen chloride and vinyl chloride in two columns in series.

Det oppnådde dikloretan renses på sin side ved destillasjon i to kolonner i serie, hvilket gjør det mulig å fjerne fraksjonene med kokepunkt lavere enn 83°C og fraksjonene med kokepunkt over 83°C. The obtained dichloroethane is in turn purified by distillation in two columns in series, which makes it possible to remove the fractions with a boiling point lower than 83°C and the fractions with a boiling point above 83°C.

Man observerer i kolonnen hvor man skiller 1,2-dikloretanet fra fraksjonene med kokepunkt lavere enn 83°C, at det ikke er mer polymerisasjon og følgelig ikke mer tilstopping. It is observed in the column where the 1,2-dichloroethane is separated from the fractions with a boiling point lower than 83°C, that there is no more polymerization and consequently no more clogging.

Por lettere å forstå hvordan denne rensning foregår skal det i det følgende bli beskrevet to anordninger som brukes for utførelse av fremgangsmåten, under henvisning til de ved-lagte tegninger. In order to make it easier to understand how this cleaning takes place, two devices which are used to carry out the method will be described in the following, with reference to the attached drawings.

I henhold til fig. 1 mates pyrolyseovnen 1 med rent 1,2-dikloretan, produktene som kommer ut fra ovenen og som i alt vesentlig inneholder vinylklorid, hydrogenklorid og 1,2-dikloretan som ikke er omdannet, passerer gjennom 2 hvor de avkjøles og kondenseres. According to fig. 1, the pyrolysis furnace 1 is fed with pure 1,2-dichloroethane, the products that come out of the furnace and which essentially contain vinyl chloride, hydrogen chloride and 1,2-dichloroethane that have not been converted, pass through 2 where they are cooled and condensed.

Gassfasen som strømmer ut ved 3 og som inneholder vinylklorid og hydrogenklorid, føres mot destillasjonskolonnen 4. The gas phase which flows out at 3 and which contains vinyl chloride and hydrogen chloride is led towards the distillation column 4.

Den flytende fase kommer ut ved 5 ved den nedre ende av kjøleren The liquid phase exits at 5 at the lower end of the cooler

2 og føres til reservoaret 7. Gjennom ledning 6 innføres samtidig i reservoaret 7 ca. 0,01 til 5 vekt-% klor, regnet på 1,2-dikloretan. Den flytende fase som oppholder seg i reservoaret 7, inneholder i alt vesentlig 1,2-dikloretan, vinylklorid og litt hydrogenklorid. 2 and is fed to the reservoir 7. Through line 6, approx. 0.01 to 5% by weight chlorine, calculated on 1,2-dichloroethane. The liquid phase which remains in the reservoir 7 essentially contains 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and a little hydrogen chloride.

Kloroprenet og butadienet som er tilstede i produktene som kommer inn ved 2, gjenfinnes ved 5, men man konstaterer overraskende at ved 8 inneholder den flytende fase som har oppholdt seg i 7 i nærvær av klor, praktisk talt ikke mer kloropren, og heller ikke butadien. The chloroprene and butadiene present in the products entering at 2 are found at 5, but surprisingly at 8 the liquid phase that has remained in 7 in the presence of chlorine contains practically no more chloroprene, nor butadiene .

I 4 skilles øverst hydrogenkloridet mens man gjennom ledningen 9 tar ut en flytende fase som man leder til kolonne 10 hvor man øverst fjerner vinylkloridet, mens det nederst inneholder i alt vesentlig 1,2-dikloretan og forurensninger. Dette føres gjennom ledningen 11 inn i kolonne 12 hvor man øverst, ved 13,' skiller de lette forurensninger ut som har kokepunkt lavere enn 83°C, mens 1,2-dikloretanet som bare inneholder tunge substanser, føres via ledning 14 inn i kolonne 15 hvor det øverst, ved 17, skilles ut rent 1,2-dikloretan ferdig for resirkulering. Ved foten av kolonnen, ved 16, oppsamles de tunge substanser. In 4, the hydrogen chloride is separated at the top, while a liquid phase is taken out through line 9, which is led to column 10, where the vinyl chloride is removed at the top, while at the bottom it essentially contains 1,2-dichloroethane and impurities. This is fed through line 11 into column 12, where at the top, at 13, the light impurities with a boiling point lower than 83°C are separated, while the 1,2-dichloroethane, which only contains heavy substances, is fed via line 14 into the column 15 where at the top, at 17, pure 1,2-dichloroethane is separated ready for recycling. At the foot of the column, at 16, the heavy substances are collected.

Man konstaterer at takket være innføringen av klor i reservoaret 7 er det praktisk talt intet kloropren lenger i kolonnen 12, og man ser ikke mer polymerisasjon ved toppen av denne kolonne (ledning 13). It is noted that thanks to the introduction of chlorine into reservoir 7, there is practically no chloroprene left in column 12, and no more polymerization is seen at the top of this column (line 13).

Når den innledende butadienkonsentrasjon, ved utgang When the initial butadiene concentration, at the exit

fra pyrolyseovnen, er over 10 ppm., i forhold til vinylklorid, og man ønsker å oppnå et vinylklorid som er fritt for butadien, er det fordelaktig å anvende en anordning som angitt på fig. 2. Denne anordning er identisk med den som er angitt i fig. 1, med unn-takelse av at produktet som føres via ledning 3, vaskes i 3' i motstrøm ved hjelp av en flytende fase som tappes ut gjennom ledning 8, mens underdelen av vaskekolonnen er forbundet direkte med reservoaret 7 hvor materialet på nytt bringes i kontakt med klor. from the pyrolysis furnace, is over 10 ppm., in relation to vinyl chloride, and one wishes to obtain a vinyl chloride which is free of butadiene, it is advantageous to use a device as indicated in fig. 2. This device is identical to the one shown in fig. 1, with the exception that the product, which is carried via line 3, is washed in 3' in countercurrent by means of a liquid phase which is drained out through line 8, while the lower part of the washing column is connected directly to the reservoir 7 where the material is again brought into contact with chlorine.

Takket være denne anordning oppnår man å redusere den tilstedeværende butadienmengde i gassfasen som føres gjennom ledning 3'' til kolonne 4. Thanks to this device, it is possible to reduce the amount of butadiene present in the gas phase which is passed through line 3'' to column 4.

Det følgende eksempel The following example

viser de bemerkelsesverdige resultater som oppnås i henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen. shows the remarkable results obtained according to an embodiment of the invention.

. Eksempel . Example

Forsøket ble utført i en apparatur av samme type som The experiment was carried out in an apparatus of the same type as

beskrevet i fig. 1. described in fig. 1.

Pyrolyseovnen 1 holdes på ca. 500°C under et trykk av størrelsesorden 11 atm. Ovnen mates med rent 1,2-dikloretan. Produktene som strømmer ut fra ovnen og som i alt vesentlig inneholder vinylklorid, hydrogenklorid og ikke omdannet 1,2-dikloretan (50 mol-%), passerer gjennom 2 hvor de først underkastes neddypping i kalt'vann som fører deres temperatur til ca. 150°C. I et annet trinn avkjøles den således oppnådde gassformige blanding til 40°C under et trykk av størrelsesorden 10 atm., slik at man får en flytende fase og en gassfase. Gassfasen som unnviker gjennom 3 og som inneholder vinylklorid og hydrogenklorid, føres til kolonne 4. Den flytende fase som tas ut gjennom 5 på under-siden av kjøleren 2, har følgende sammensetning: The pyrolysis oven 1 is kept at approx. 500°C under a pressure of the order of 11 atm. The furnace is fed with pure 1,2-dichloroethane. The products which flow out of the oven and which essentially contain vinyl chloride, hydrogen chloride and unconverted 1,2-dichloroethane (50 mol-%), pass through 2 where they are first subjected to immersion in cold water which brings their temperature to approx. 150°C. In another step, the thus obtained gaseous mixture is cooled to 40°C under a pressure of the order of 10 atm., so that a liquid phase and a gas phase are obtained. The gas phase which escapes through 3 and which contains vinyl chloride and hydrogen chloride is fed to column 4. The liquid phase which is taken out through 5 on the underside of the cooler 2 has the following composition:

Denne flytende fase innføres i reservoaret 7 gjennom ledningen 5, mens man samtidig innfører 0,2 g klor pr. 100 g 1,2-dikloretan i reservoaret 7 gjennom ledning 6. Produktene oppholder seg i 10 minutter i reservoaret 7 ved temperatur 40°C før de mates til kolonne 4 gjennom ledning 8. This liquid phase is introduced into the reservoir 7 through the line 5, while simultaneously introducing 0.2 g of chlorine per 100 g of 1,2-dichloroethane in reservoir 7 through line 6. The products stay for 10 minutes in reservoir 7 at a temperature of 40°C before being fed to column 4 through line 8.

Den flytende fase som kommer ut fra reservoaret 7 gjennom ledning 8, har følgende.sammensetning: The liquid phase that comes out of the reservoir 7 through line 8 has the following composition:

Man ser at.innholdet av kloropren og butadien i produktet som kommer ut fra reservoaret 7, er sterkt redusert. It can be seen that the content of chloroprene and butadiene in the product coming out of the reservoir 7 is greatly reduced.

I 4 skilles øverst hydrogenkloridet ved ca. -30°C under et trykk på 10 atm., mens kokeren holdes på 90°C. Gjennom ledning 9 strømmer en flytende fase mot kolonne 10. In 4, the hydrogen chloride is separated at the top at approx. -30°C under a pressure of 10 atm., while the boiler is kept at 90°C. Through line 9, a liquid phase flows towards column 10.

I 10 skilles øverst vinylkloridet ved 40°C under 5 atm. ut, mens den nedre del, som holdes ved 150°C, gir i alt vesentlig 1,2-dikloretan og de klorerte produkter med (ledning 11). In 10, the vinyl chloride is separated at the top at 40°C under 5 atm. out, while the lower part, which is kept at 150°C, essentially gives 1,2-dichloroethane and the chlorinated products with it (line 11).

Den tunge fraksjon som strømmer ut ved foten av kolonne 10, føres gjennom ledning 11 til kolonne 12, hvor man øverst, ved 60°C og under atmosfæretrykk, skiller ut de lette forurensninger med kokepunkt lavere enn 83°C, mens kokeren, som holdes på 83°C, i alt vesentlig gir 1,2-dikloretan og produkter med kokepunkt over 83°C. The heavy fraction that flows out at the foot of column 10 is led through line 11 to column 12, where at the top, at 60°C and under atmospheric pressure, the light impurities with a boiling point lower than 83°C are separated, while the boiler, which is kept of 83°C, essentially gives 1,2-dichloroethane and products with a boiling point above 83°C.

Takket være innføringen av klor i reservoaret 7 kan det ikke sees å foregå noen polymerisasjon i kolonne 12. Thanks to the introduction of chlorine into reservoir 7, no polymerization can be seen to take place in column 12.

1,2-dikloretanet som bare inneholder tunge forbindelser, føres gjennom ledning 14 til kolonne 15, hvor det øverst skilles ut rent 1,2-dikloretan ved 83°C, under atmosfæretrykk. Kokeren holdes ved 100°C og gir i alt vesentlig klorerte produkter med The 1,2-dichloroethane, which only contains heavy compounds, is passed through line 14 to column 15, where pure 1,2-dichloroethane is separated at the top at 83°C, under atmospheric pressure. The boiler is kept at 100°C and produces essentially chlorinated products as well

Det således oppnådde dikloretan kan resirkuleres til pyrolyse uten andre behandlinger. The dichloroethane thus obtained can be recycled to pyrolysis without other treatments.

Claims

1. Process for the purification of vinyl chloride obtained by pyrolysis of 1,2-dichloroethane while forming a raw gas product containing vinyl chloride, hydrogen chloride, chloroprene, butadiene and unreacted 1,2-dichloroethane, and cooling the raw gas product under a pressure above atmospheric pressure to form a gas phase and a liquid condensate, characterized in that chlorine is mixed with the liquid condensate containing vinyl chloride, hydrogen chloride, chloroprene, butadiene and 1,2-dichloroethane, the amount of chlorine being from 0.01 to 5% by weight on the weight of unconverted 1,2-dichloroethane in the liquid condensate, and hydrogen chloride is removed from the liquid mixture, which is then distilled to obtain polymerizable vinyl chloride.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the gas phase obtained by cooling the product from the pyrolysis to 20-80°C is washed with a portion of the liquid mixture obtained after treatment with chlorine, the washing liquid then being sent back to the zone where the chlorine treatment takes place.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that to treat the liquid phase obtained by condensation of the pyrolysis raw product, an amount of chlorine is used which is between 0.02 and 1% by weight, calculated on 1.2 - dichloroethane which has not been converted during the pyrolysis.