NO134804B

NO134804B -

Info

Publication number: NO134804B
Application number: NO176/70A
Authority: NO
Inventors: W Metzner; H Rudolph; K Fuhr; H Schnell
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1969-01-22
Filing date: 1970-01-17
Publication date: 1976-09-06
Also published as: DK132833C; NL144955B; CH527242A; FR2028907A1; AT294426B; SU515465A3; ES375764A1; NL7000786A; GB1253013A; US3766111A; BE744792A; DK132833B; DE1902930B1; SE367006B; CS163202B2

Description

Oppfinnelsen vedrører UV-herdbare form- og overtrekksmasser av blandinger av umettede polyestere og påpolymeriserbare, monomere forbindelser med et innhold av benzoinetere som foto-sens ib i li sat orer .

Fra norsk patent nr. 119.890 er det kjent at benzoinetere er virksomme fotosensibilisatorer for herdingen av form- og overtrekksmasser av denne type. Patentskriftets tabell 1 viser imidlertid at benzoinetere av primære alkoholer medfører meget liten mørkelagringsstabilitet, noe som utelukker praktisk anvendelse, mens derimot masser med et innhold av benzoinetere av se-kundære alkoholer under bibehold av praktisk talt like høy UV-reaktivitet har en helt tilstrekkelig mørkelagringsstabilitet.

Massene i henhold til nevnte tabell 1 inneholder

2% hydrokinon som stabilisator. I et. senere avsnitt redegjøres det for aktuelle stabilisatorer (inhibitorer) og blant disse nevnes også kobbernaftenat - "i de kjente mengder". Med "kjente mengder" siktes det til at anvendelsen av slike forbindelser -

i mengder på 0,25 - 10 ppm - er kjent fra US-patent nr. 3.028.360, hvor den synergistiske stabilisatorvirkning av hydrokinon og kobberforbindelser klart demonstreres. US-patentet omhandler imidlertid ukatalyserte masser, altså polyestermasser uten foto-sens ibilisat orer .

Den fordelaktige virkning av kombinasjonen av kinon-og kobberstabilisatorer i forbindelse med benzoinetere av visse primære alkoholer, særlig etyleteren, var meget stor og umulig å forutsi, særlig på bakgrunn av de erfaringer som er gjengitt i det norske patentskrifts tabell 1. Man oppnådde nemlig å Øke massens mørkelagringsstabilitet meget sterkt ved lik eller sogar litt øket reaktivitet i UV-lys.

Videre adskiller disse fotopolymeriserbare masser

seg fordelaktig fra tilsvarende masser med benzoinetere av sekun-

dære alkoholer ved at de ved herdning reagerer forsterket på infrarød stråling, foruten på den nødvendige ultrafiolettstrål-ing. Denne infrarødstråling kan frembringes ved hjelp av kvikk-sølvdamp-høytrykkslamper som allerede har vært meget brukt ved fotopolymerisasjon av umettede polyesterharpikser. Spesielt gunstig er det imidlertid å bruke spesielle infrarødstrålere i forbindelse med lysstofflamper med superaktinisk stråling.

Oppfinnelsen vedrører form- og overtrekksmasser som kan herdes ved UV-bestråling;på basis av umettet polyesterharpiks og stabilisert ved tilsetning av kinonforbindelser og kobberforbindelser i de vanlige mengder, hvilke masser som fotosensibilisatorer inneholder benzoinetere av ikke-cykliske alkoholer med inntil 6 C-atomer, idet massen er karakterisert ved at benzoinetrene er etere av primære alkoholer.

Det allerede nevnte tekniske fremskritt 'ved slike masser tydeliggjøres av følgende sammenligningsforsøk: En umettet polyesterharpiks som var fremstilt ved polykondensering av 152 vektdeler maleinsyreanhydrid, 141 vektdeler ftalsyreanhydrid og 195 vektdeler propandiol-1,2 i nærvær av 0,012 vektdeler hydrokinon, ble oppløst i så meget styren at blandingens harpiksinnhold var 65 vekt/5.

98,5 vektdeler av denne blanding ble tilsatt 1,5 vektdeler benzoinisopropyleter på den ene side og like meget benzoinmetyleter, resp. -etyleter på den annen side, samt des-suten to forskjellige kobberforbindelser i forskjellige mengder.

(Kobberforbindelse I er tilleiringsproduktet av trikloretylfosfitt til kobber-(I)klorid (kobberinnhold 9,4 vekt/O , kobberf orbindelse II er kobbernaftenat (kobberinnhold 10 vekt30 ).

Disse blandinger ble undersøkt på mørkelagrings-stabilitet ved 20°C (inntreden av gel-dannelse).

Videre ble reaktiviteten i UV-lys bestemt på følg-ende måte: Porsjoner a 100- vektdeler av blandingen ble ytterligere blandet med 15 vektdeler styren og 1,5 vektdeler av en 10?-ig oppløsning av parafin (smeltepunkt 52-53°C) i toluen, og de således fremstilte blandinger med en filmpåføringsinnretning påført som et 500^um tykt overtrekk på en 9 mm tykk glassplate.

De belagte glassplater "ble deretter bestrålet 1| minutt med et lysstoffrør Osram L 40W/70-1 i avstand på 5 cm, hvoretter parafinen var utsvømmet og filmen geldannet (hescdnet). Deretter ble de belagte glassplater i 3 minutter utsatt for den kombinerte stråling av 2 lysstofflamper Osram L40W/70-1 og en infrarødstråler som befant seg symmetrisk mellom de to lysstofflamper. En aluminiumreflektor beskyttet lysstofflampene mot den direkte infrarødstråling. De to lysstofflampers' avstand fra hverandre utgjorde 16 cm, og avstanden av stråleranordningen fra glassplaten 10 cm. Under bestrålingen ble glassplaten opp-varmet til ca. 70°C.

Etter avslutning av denne behandling og avkjøling av de belagte plater ble parafinsjiktet fjernet ved sliping og polering, og etter en lagringstid på 60 minutter bestemte man \ pendelhårdheten av overtrekket ifølge Konig, som et. mål for massens reaktivitet.

Resultatene av disse forsøk er oppstilt i følgende tabell.

Umettede polyestere innen oppfinnelsens ramme er

alle umettede polyestere som inneholder rester av a,S-umettede dikarboksylsyrer, eventuelt også andre karboksylsyrer, samt flerverdige alkoholer.

Eksempler på egnede karboksylsyrer er: maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, mesaconsyre, citraconsyre, ravsyre, glu-tarsyre, adipinsyre, ftalsyre, tetraklorftalsyre, heksaklor-endometylentetrahydroftalsyre, trimellitsyre, benzosyre, linolje-fettsyre og dehydratisert ricinolsyre.

Egnede alkoholer er f.eks.: etylenglykol, dietylen-glykol, propan-, butan- og heksandiol, trimetylolpropan, penta-erytritol, butanol og tetrahydrofurfurylalkohol.

Man kan også anvende de såkalte lufttørkende polyester-overtrekksmasser som foruten restene av a,g-umettede dikarboksylsyrer inneholder 6,Y_umettede eterrester, enten det er som bestanddeler av polyestere, ifølge DAS 1.024.654, eller som bestanddel av ytterligere blandingskomponenter, f.eks. ifølge tysk patent nr. 1.067.210 og DAS 1.081.222.

Med påpolymeriserbare monomere forbindelser menes

de i polyesterteknikken vanlige umettede forbindelser med eventuelt i a-stilling substituerte vinyl- eller i 6-stilling substituerte allylgrupper, f.eks. styren, vinyltoluen, divinylbenzen, vinylacetat, akrylsyre og deres estere, akrylnitril, metakryl-syre og deres tilsvarende derivater samt allylestere som allyl-acetat, allylakrylat, ftalsyrediallylester, triallylfosfat og triallylcyanurat.

Egnede benzoinetere av primære alkoholer er f.eks. benzoinmetyl-, -etyl- og -n-propyleter. Lett tilgjengelige og derfor foretrukne er benzoinmetyl- og -etyletere, særlig den siste. Benzoineterene kan anvendes alene eller blandes med hverandre, nemlig hensiktsmessig i mengder fra ca. 0,1 til ca.

5 vekt?.

Som kobberforbindelser kommer det på tale de i US-patenter nr. 3.028.360 og nr. 3.360.589 nevnte, f.eks. kobbernaftenat og spesielt den i ovennevnte forsøk anvendte kobber-kompleksforbindelse, som utmerker seg ved fargeløshet og ved forhøyet temperatur ved større virkning. De anvendes hensiktsmessig i mengder inntil ca. 50 ppm, fortrinnsvis fra ca. 0,1 til ca. 10 ppm kobber, referert til overtrekksmassen. Denne masse inneholder videre som vanlige kinoner eller tilsvarende dihydroksy-forbindelser, f.eks. p-benzokinon, '2,5-di-tert.-butyl-benzokinon, hydrokinon, tert.-butylpyrokatekin, 3-metyl-pyrokatekin og 4-etylpyrokatekin, i mindre mengder til stabilisering.

Polyester-overtrekksmassene ifølge oppfinnelsen kan inneholde ytterligere polymerisasjonsinitiatorer av annen type, f.eks. peroksyder som tert.butylperbenzoat, dikumylperoksyd, benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, spesielt metyletylketonperoksyd og cykloheksanonperoksyd. Herved må man imidlertid iaktta at den kombinerte anvendelse av metallforbindelser og peroksyder influerer på overtrekksmassehes lagringsstabilitet. Det lønner seg derfor å tilsette peroksydene først kort tid før forarbeid-elsen eller å arbeide etter aktivgrunnfremgangsmåten, dvs. for-håndsaktivering av underlaget med peroksyd.

De kan videre være blandet med mindre mengder opp-løselige metallsalter av annen type, f.eks. kobolt-, zirkon- og vanadinforbindelser, med stoffer som er virksomme mot en mis-farging av overtrekkene, f.eks. sure estere av fosforsyre, med tilsetninger som sikrer beskyttelse overfor varme, forbrenning eller gulfarging, som mindre mengder UV-absprberere, med for-* sterkende hjelpemidler, f.eks. glass- og tekstilfibre med fyll-stoffer og tiksotropimidler, f.eks. kiselsyre og talkum.

Spesielt hurtig lar massene ifølge oppfinnelsen seg forarbeide til overtrekk, når det er tilsatt voks eller voksl.ig-nende stoffer til beskyttelse mot luftoksygenets inhiberende virkning. Man må da riktignok unngå sterk varmetilførsel, f.eks. ved hjelp av infrarødbestråling, inntil det har dannet seg en -vokshud. Først deretter kan det ved kombinasjon av UV-stråling og varme oppnås fullstendig herdning på kort tid.

Claims

Form- og overtrekksmasser som kan herdes ved UV-bestrålingjpå basis av umettet polyesterharpiks og stabilisert ved tilsetning av kinonforbindelser og kobberforbindelser i de vanlige mengder, hvilke masser som fotosensibilisatorer inneholder benzoinetere av ikke-cykliske alkoholer med inntil 6 C-atomer, karakterisert ved at benzoinetrene er etere av primære alkoholer.