NO134617B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av smakstilsetninger med løkaroma eller -smak, bestående av en blanding av disulfider og trisulfider med formel:

R-S-S-CH=CH-R' og R-S-S-S-CH=CH-R'

hvor R betegner en alkyl- eller alkenylgruppe med 1-5 karbonatomer og R' betegner hydrogen eller en alkylgruppe méd 1-3 karbonatomer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles slike smakstilsetninger ved at man oppvarmer til en temperatur på 100- ' 300°C minst et tiosulfinat med formelen:

Det er ifølge oppfinnelsen foretrukket at tiosulfinatene oppvarmes til temperaturer mellom 150 og 250°C.

I det følgende vil de ovennevnte sulfider bli beteg-

net som vinylidensulfider og denne betegnelse omfatter både di-

og trisulfider.

Man har funnet at tilsetninger fremstilt som ovenfor angitt er meget godt egnet for frembringelse av en rekke forskjellige løksmaker eller aromaer, inkludert smak av vanlig løk, chalotteløk, gressløk og purre. Ettersom mange av vinylensulfidblandingene har smaks- og aromaegenskaper som er karakte-ristisk for nylig kokte løk, chalotteløk og purre, er reaksjons-produktene meget godt egnet for frembringelse av de smakskarak-teristiska som preger nylig kokt løk, og man "kan tilveiebringe slike smakskarakteristika til produkter såsom tørket .løk, som dog har en definitiv og gjenkjennbar løksmak, men som mangler den

spesielle smak som preger nylig kokt løk.

Reaksjonene kan utføres in situ i de virkelige raat-sammensetningene eller i selve smakssammensetningene. Tiosulfinatene har en smak og en aroma som ligner rå løk, men når slike tiosulfinater oppvarmes og derved tilveiebringer vinylensulfider, så oppnår man en frisk løkaktig smak. Således kan tiosulfinatene tilsettes til matvarer, f.eks. malt kjøtt, for fremstilling av hamburgere. Ved den etterfølgende bearbeiding av matvaren for konsum, vil noe av tiosulfinatene bli omdannet til vinylensulfidblandinger og derved bibringe en frisk løkaktig smak til selve matvaren.

De alifatiske R-grupper omfatter metyl, etyl, propyl, isopropyl, vinyl, propenyl, videre allyl, isopropenyl, butyl, metallyl, isobutylen, propylen og isoamyl. Hvis intet annet er angitt, betegner "propenyl" prop-l-en-l-yl og "allyl" betegner prop-2-en-l-yl. De spesielt foretrukne alifatiske grupper er metyl, propyl, allyl og propenyl. For R'-gruppen foretrekkes spesielt metyl.

Utmerkede resultater ble oppnådd ved å anvende metyl-propyl-tiosulfinater og dipropyl-tiosulfinater, spm når de oppvarmes gir opphav til dannelsen av metylpropenyldisulfider, propylpropenyldisulfider, raetylpropenyltrisulfider og propylpro-penyltrisulfider. Disse sulfider, sammen med uomsatte tiosulfinater er meget fordelaktige når man ønsker å frembringe løkaktige smaker, spesielt for fremstillingen av ren løksmak, og er spesielt godt egnet for fremstilling av løkaktige smakskarakteristika som krever større mengder av umettede disulfider. Ved fremgangs-måten oppnås også smakskarakteristika, slik som smak av purre, gressløk og chalotteløk.

Alle tilsetninger fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder disulfider og trisulfider, og disulfidene er vanligvis dominerende. I mange tilfeller er det ønskelig at disulfidene utgjør fra 50-80 % av den totale blanding, og trisulfidene fra 20-50 %. Alle deler, forhold og prosentandeler er pr. vekt hvis intet annet er angitt.

Det er innlysende at et enkelt tiosulfinat kan anvendes for å tilveiebringe alkenyl-di- og trisulfider med samme antall karbonatomer på hver side av sulfidsvovelatomene, f.eks. propylpropenylsulfider, eller for å tilveiebringe en enkelt asymmetrisk sulfidblanding, f.eks. metylpropenylsulfider. Det er videre innlysende at man kan fremstille et divinylendi- og/eller tri-sulfid, f.eks. dipropenyl, fra propenylpropyltiosulfinat.

Slike sulfidblandinger fremstilt fra et enkelt tiosulfinat kan

brukes for å bibringe en spesiell smakskarakter i grønnsaker eller for å tilveiebringe en smakssammensetning med en utpreget smak av den spesielle sulfidblanding. Videre kan blandinger av forskjellige tiosulfinater anvendes for å tilveiebringe mer full-stendige smakssammensetninger i matvarer.

Når man fremstiller blandinger av di- og trisulfider

for å oppnå visse ønskelige smakskarakteristika, så er det ønskelig å regulere mengden av de forskjellige alkyl- og/eller alkylen-bestanddeler i tiosulfinatet. Når man således ønsker å fremstille løksmak og tilsvarende smakskarakteristika, så er det foretrukket å anvende sammensetninger inneholdende fra 3_15 % metylgrupper og hvor resten av gruppene har to eller flere karbonatomer. Por å oppnå en fullverdig løksmak, er det ønskelig at gjenværende grupper inneholder minst tre karbonatomer, og forbindelser hvor tre karbonatomgrupper utgjør fra 50-97 % av de totale alkylgrupper er ønskelige. Forskjellen mellom mengden av metylgrupper og mengden av nevnte trekarbon-atomgrupper kan utgjøres helt eller delvis av to karbonatomgrupper, eventuelt med en rest av grupper inneholdende fire eller flere karbonatomer.

I visse foretrukne utførelser for fremstilling av

løksmak kan den endelige sulfidblanding inneholde fra 50-75 % disulfider, 25-50 % trisulfider, fra 5-15 % metyl, fra 40-60 % propenyl (inkludert allyl) og fra 5-20 % dipropenyl (inkludert allylpropenyl).

Vinylensulfidene fremstilles ved å oppvarme tiosulfinatene til temperaturer på minst 100°C. Ved lavere tempera-

turer skjer reaksjonen til en viss grad, men den er noe langsom-

mere. I visse utførelser kan det være fordelaktig å ha vesentlige mengder uomsatt tiosulfinat tilstede, f.eks. når det er ønskelig å oppnå en særdeles frisk løksmak, sammen med smaken av nylig kokt løk. I mange tilfeller vil noe uomsatt tiosulfinat forbli i sammensetningen.

Tiosulfinatene kan oppvarmes for tilveiebringelse av sulfider, hvoretter reaksjonsblandingen kan tilsettes matvaren. Alternativt kan tiosulfinatet oppvarmes svakt, slik at man bare får dannet en liten mengde av sulfidene, hvoretter hele blandingen tilsettes matvaren, eller tiosulfinatet selv kan tilsettes matvaren direkte, hvoretter matvaren inneholdende dette tiosul-fonat oppvarmes for tilveiebringelse av vinylensulfidet in situ.

Reaksjonstiden vil variere omvendt proporsjonalt med temperaturen. Således vil temperaturer på 300°C gi reaksjons-tider på 10 sek. eller mindre for å omdanne større mengder av tiosulfinatet til vinylensulfider. På den annen side vil reaksjonen ved 100°C kunne utføres på 90 min. eller lenger, hvorved man får et høyere utbytte av vinylensulfider. Ved ca. 100°C vil f.eks. 42 % av tiosulfinatet bli omdannet til vinylensulfid i løpet av 20 min. Ved 200°C vil ca. 80 % av tiosulfinatene bli omdannet til vinylensulfider i løpet av 12 - 15 sek. Reaksjonstiden kan således varieres i tid fra 10 sek. til 90 min. med gode resultater.

Oppvarmingen av tiosulfinatene kan utføres.ved å anvende de rene stoffer, men det er foretrukket at reaksjonen utføres i et inert reaksjonsmedium. Egnede media er de med atmosfærisk kokepunkt under den øvre angitte temperaturgrense, slik at reaksjonen modereres.

Egnede media er vann, vandige væsker, lavere alkano-ler, slik som metanol, etanol, propanol, isopropanol og lignende, glykoler. og andre polyhydroksyforbindelser, såsom etylenglykol, propylenglykol, glycerol og sorbitol. Spiselige, ikke-toksiske media er meget foretrukket fordi de fremstilte vinylensulfidblandinger da kan brukes uten en ytterligere ekstraksjon eller rensing. De foretrukne reaksjonsmedia er vann og vandige media.

Nevnte vandige media eller andre media kan være de som opptrer i naturlige matprodukter såsom kjøtt, ost, supper, grønnsaker og lignende. Således kan vinylensulfidblandingene fremstilles ved å tilsette tiosulfinatet eller tiosulfinatene til ferdig hamburgerdeig, fryse deigen og frembringe sulfidene ved oppvarming av deigen. Det fremgår således at man kan frembringe en frisk løksmak og aroma direkte under fremstillingen av en matvare for konsum.

Hvis det er ønskelig med et konsentrert eller rent vinylensulfid, så kan reaksjonsmediet, hvis dette anvendes, fjernes ved ekstraksjon med et egnet oppløsningsmiddel for vinyl-ensulf idene. På denne måte kan man ekstrahere visse sulfider for derved bedre å frembringe andre løksmaker som kan være i under-skudd i et naturlig produkt. Egnede oppløsningsmidler for ekstrahering av sulfidblandingene fra vandige media er alifatiske hydrokarboner, slik som isopentan, heksan, cykloheksan og dodekan.

Reaksjonen av tiosulfinatet for tilveiebringelse av vinylensulfidblandinger kan utføres ved undertrykk eller overtrykk, men normalt atmosfærisk trykk er å foretrekke. Reaksjonsbetingelser ved undertrykk vil gjøre det mulig å anvende reaksjonsmedia som ellers er for høytkokende ved normalt trykk til at man får den ønskede temperatur ved tilbakeløp. Overtrykk, f.eks. ved en fremstilling av matvarer i en trykkoker, vil tilveiebringe kortere reaksjonstid, slik det er angitt ovenfor.

De tiosulfinater som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig fremstilles ved å oksydere de tilsvarende disulfider eller blandinger av disse. Oksydasjonsmidlet og betingelsene bør fortrinnsvis være slik at man unngår en vesentlig nedbrytning av utgangsforbindelsene. Man har funnet det hensiktsmessig å anvende aromatiske og/eller alifatiske per-syrer, slik som monoperftalsyre, perbenzoesyre, pertoluinsyre og monopereddiksyre eller et oksydasjonsmiddel, slik som hydrogen-peroksyd. Man anvender av oksydasjonsmidlet en støkiometrisk mengde eller et svakt molart overskudd på opptil 10 %.

Oksydasjonen utføres fortrinnsvis i et reaksjonsmedium som er inert overfor oksydasjonsmidlet og sulfidene under de anvendte reaksjonsbetingelser. Egnede media for reaksjonen er oksygenerte oppløsningsmidler, f.eks. dietyleter,. etylenglykol og diglym (dimetyleteren av dietylenglykol), klorerte hydrokarboner slik som kloroform, karbontetraklorid og etylenklorid, eller blandinger av disse. Man har spesielt funnet det fordelaktig å anvende blandinger av dietyleter dg kloroform fordi disse lettere kan skilles fra tiosulfinatene.

Ettersom de oksyderende betingelser må kontrolleres meget forsiktig, er det foretrukket å utføre oksydasjonen ved temperaturer fra -50 til 10°C. Det er spesielt foretrukket å utføre reaksjonen ved temperaturer fra -5 til 5°C. Persyren tilsettes fortrinnsvis kombinasjonen av sulfidet og nevnte reaksjonsmedium, og denne tilsetning må utføres langsomt. Videre kan kombinasjonen av nevnte reaksjonsmedium og sulfidet langsomt tilsettes og denne tilsetning må utføres langsomt. Kombinasjonen av nevnte reaksjonsmedium og sulfidet kan langsomt tilsettes persyren eller til persyren i et reaksjonsmedium. Når persyren anvendes sammen med et reaksjonsmedium, kan man anvende samme reaksjonsmedia som nevnt ovenfor.

Etter oksydasjon av sulfidene til tiosulfinater, fjernes de dannede aromatiske syrer og eventuelt ureagert persyre fra reaksjonsblandingen. Dette kan hensiktsmessig utføres ved filtrering, sentrifugering, destillering, ekstrahering eller lignende. Tiosulfinatene vaskes deretter, nøytraliseres, renses og skilles. Når det er ønskelig med høy grad av rensing, kan man anvende fraksjonert destillasjon, krystallisasjon, kromatografi eller lignende.

Sulfidblandingene som kan anvendes for fremstilling

av tiosulfinatene kan fremstilles ved å omsette Bunte-salter (S-alkyl- eller -alkylen-tiosulfater) med et alkalimetallsulfid. De kan også fremstilles ved å omsette passende halogenider med alkalimetalltiosulfater og deretter omsette de dannede Bunte-salter med et alkalimetallsulfid in situ.

Vinylensulfidblandingen kan anvendes som sådan eller

i kombinasjon med andre spiselige materialer for å tilveiebringe visse ønskelige løkaktige smakskarakteristika til matvarer eller andre materialer. Blandinger kan således omfatte smakssammensetninger og smaksforbedrende sammensetninger. Det skal forstås at en smakssammensetning er en som er i stand til å gi en definitiv og fullstendig smak til en matvare uten smak, mens en smaksforbedrende samm-nsetning er en som er i stand til å forsterke en eller flere smakskarakteristika som ellers er tilstede i mate-rialet .

En smaksforbedrende sammensetning kan f.eks. brukes for å forbedre smaken i dehydratiserte løkprodukter og hvor smaken er blitt delvis endret eller svekket uønsket ved dehydratisering og/eller annen bearbeiding. Det er videre underforstått at de beskrevne tiosulfinater og/eller vinylensulfidblandinger kan blandes med andre smaksbestanddeler, bærestoffer og media, hvorved man får fremstilt sammensetninger som er meget godt egnet for tilveiebringelse av ny smak, forbedring av tilstedeværende smak eller endring av smak i matvarer.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Syntese av løkoljeholdige propenyler.

Et tiosulfinat ble fremstilt ved å oppløse 26 g (0,173 mol) bis(propyl)disulfid i 150 ml dietyleter og 50 ml kloroform i en 1-liters kolbe utstyrt med dråpetrakt, mekanisk rører og 'termometer. Kolben avkjøles til 0°C og 340 ml (31,9 g, 0,175 mol) monoperftalsyre i eter ble dråpevis tilsatt under om-røring i løpet av 2,5 time, samtidig som temperaturen ble holdt på 0°C. Reaksjonsblandingen ble holdt ytterligere i 2 timer på denne temperatur etter at all syren var tilsatt.

Den resulterende væske ble frafiltrert fra den ut-felte ftalsyre og eteroppløsningen ble så fortynnet med 200 ml frisk eter og så vasket med 300 ml av en 10 %'s vandig natriumbi-karbonatoppløsning og deretter med 150 ml vann. Den vaskede oppløsning ble så tørket over natriumsulfat ved 0°C.

En del av blandingen ble behandlet på en roterende fordamper for å fjerne oppløsningsmidlene. En gass-væske-kromatografisk analyse viser at det dannede produkt var n-propyl-1-propantiosulfinat.

En 0,5 g porsjon av tiosulfinatet ble tilsatt 750 ml destillert vann i en 1-liters kolbe. Kolben ble utstyrt med en kjøler og oppvarmet med en varmekappe. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 2\ time, hvoretter innholdet ble langsomt avkjølt og en Dean-Starke-felle ble plasert mellom kolben og kjøleren. Kokingen ble fortsatt og 100 ml ble oppsamlet i fellen. Denne 100 ml prøve ble avkjølt til romtemperatur og ekstrahert 3 ganger med isopentan. Isopentanoppløsningen ble så tørket med vannfritt natriumsulfat og isopentanet fjernet i en strøm av nitrogen, hvorved man oppnådde en blanding av propenylpropylsulfider med et forhold på 3:1 mellom disulfider og trisulfider.

Eksempel 2

En oppløsning av 0,1795 g propylenglykol og 0,1923 g av en 90:10-blanding av dipropyltiosulfinat:dodekan ble fremstilt. Oppløsningen ble delt i to porsjoner og hver porsjon plasert i et lukket kar med et fritt volum som var fire ganger volumet av oppløsningen. En porsjon ble oppvarmet til 225°C i 10 sek. og den annen i 1 minutt.

Etter oppvarmingen ble innholdet i de to karene raskt avkjølt til romtemperatur, hvoretter karene ble åpnet. Man fant to faser: en øvre fase inneholdende sulfidet og dodekanen samt

en nedre fase inneholdende vann og propylenglykol. Dodekanen

■ ble skilt fra sulfidet kromatografisk. Forholdet propyl til propenyl i sulfidene var 1,15 i den prøve som var oppvarmet i 10 sek., og 2,00 i den prøve som var oppvarmet i 1 min.

Eksempel 3

Fremstilling av løksmaksmateriale.

En blanding av 0,1 g metyl-l-propantiosulfinat, 0,6 g propyl-l-propantiosulfinat og 0,3 g allyl-l-propantiosulfinat ble oppvarmet i et lukket kar ved 150°C i 30 sek. Tiosulfinatene ble

partielt omdannet til sulfider med et utbytte på 0,475 g' sulfider. Forholdet mellom sulfidene i nevnte 0,475 g var følgende:

Denne sulfidblanding har en meget sterk aroma av nylig kokt løk etter at man har utskilt det uomsatte tiosulfinat. Før separasjonen kunne man også påvise en frisk løksmak.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av smakstilsetninger med løkaroma, bestående av en blanding av disulfider og trisulfider med formel R-S-S-CH=CH-R' og R-S-S-S-CH=CH-R' hvor R betegner en alkyl- eller alkenylgruppe med 1-5 karbonatomer og R' betegner hydrogen eller en alkylgruppe med 1-3 karbonatomer, karakterisert ved at man oppvarmer til en temperatur på 100-300°C minst et tiosulfinat med formel:

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tiosulfinatene oppvarmes til temperaturer mellom 150 og 250°C.