NO134525B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-olefiner ved lavt trykk.

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-monoolefiner ved lavt trykk i nærvær av en katalysator.

Søkerens norske patent nr. 130.009 beskriver en fremgangsmåte for polymerisasjon og kopolymerisasjon av etylen i nærvær av en katalysator som består av en organometallisk forbindelse og et fast stoff som på sin overflate har katalytiske komplekser bestående av et toverdig metall, et halogen og et overgangsmetall som bærer halogenerte substituenter. Dette faste stoff oppnås ved reaksjon i fravær av løsningsmiddel mellom et flytende, halogenert derivat av et overgangsmetall og en bærer som består av en oksygenforbindelse av et toverdig metall i vann-fri tilstand og som er fattig på hydroksylgrupper. Blant alle de oksygenforbindelser som er anvendelige som bærer, egner oksydene seg spesielt godt. Katalysatorene som er fremstilt med oksyder som bærere, er faktisk meget aktive og fører til dannelse av poly-olefiner med gode egenskaper.

Da nærvær av vann eller en høy konsentrasjon av hydroksylgrupper ikke er ønskelig under fremstillingen av katalysatorer som egner seg for fremgangsmåten, underkastes bærerne vanligvis en tørkebehandling ved temperaturer over 200°C. Ved anvendelse av oksyder som bærere har man iakttatt at selv om disse er tørket, så har opprinnelsen av bæreren, samt varigheten av dens lagring og de betingelser den er lagret under, meget å

si for egenskapene til katalysatoren og polymeren. Spesielt kan katalysatorens aktivitet og polymerens smelteindeks variere betydelig i henhold til opprinnelsen av det oksyd som anvendes som bærer, og dennes oppbevaringsmåte. Således kan katalysatorer som er oppnådd fra magnesiumoksyder som er fremstilt med de samme anordninger, men i løpet av forskjellige produksjonsperioder, oppvise forskjellig aktivitet og gi polymerar med forskjellige

reologiske egenskaper. Dette fenomen kan bli prekært når man i industriell skala utfører regulær produksjon av en polymer med definerte og konstante egenskaper, og komplisere reguleringen av polymerisasjonsanordningene.

Videre viser oksydene av de toverdige metaller seg sprø og gjennomgår under håndtering og under anvendelse som kata-lysatorbærere en mer eller mindre viktig erosjon som fører.til dannelse av fine partikler.

Dessuten kan disse bærere oppløse seg under inn-virkning av termisk sjokk som oppstår på grunn av at varme fri-gjøres under polymerisasjonen.

Men det er iakttatt at nærvær av fine katalysator-partikler i polymerisasjonsmiljøet synes å medføre uheldige konsekvenser for polymerens morfologi. Det gir et dunaktig og plysjaktig utseende som gjør transporten og den senere bruk av produktene vanskelig.

Det er nå funnet at det er mulig å fremstille bærere som består av magnesiumoksyd, og som er motstandsdyktige overfor erosjon og termiske sjokk, under helt ut reproduserbare betingelser. Disse bærere gir katalysatorer med stabile egenskaper og polymerer av konstant kvalitet, som er i besittelse av god morfologi.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-monoolefiner ved lavt trykk i nærvær av en katalysator som inneholder en organometallisk forbindelse fra gruppe i, II, III eller IV i det periodiske system samt et fast stoff som er et reaksjonsprodukt mellom et væskeformig klorid, bromid eller oksyhalogenid av et overgangsmetall fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system og en fast bærer som består av magnesiumoksyd. Fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes en katalysator i hvilken den faste bærer er fremstilt ved oppvarming av karbonater eller basiske karbonater, eventuelt deres hydrater, av magnesium til en temperatur mellom 350 og 650°C.

Alle karbonatene og de basiske karbonater av magnesium kan behandles slik at de kan tjene som bærer for katalysatoren. Eksempler på disse er artinitt (MgCO^ *Mg (OH) ^ • 31^0), hydromagnesitt (3MgC03-Mg(OH)2-3H20), nesquehonitt (MgC03-3H20) eller lansforditt (MgC03'5H2o). Spesielt godt egnet er hydromagnesitt.

Valget av temperatur som karbonatene og de blandede karbonater behandles ved, er meget viktig. En temperatur over 350°C er nødvendig for å fjerne alt eventuelt hydratvann, samt for å fjerne karbondioksyd fra hydroksydene og spalte dem, men denne temperatur må ikke overstige 1000°C, da det ellers vil danne seg et overflatesjikt av sintret oksyd som gjør produktet uegnet til fiksering av det halogenerte derivat av et overgangsmetall .

Denne behandlingstemperatur må justeres alt etter hvilket karbonat som brukes, for å oppnå den optimale aktivitet. Således foretrekkes et område mellom 350 til 650°C når det anvendes karbonater og basiske karbonater, eventuelt deres hydrater, av magnesium. I dette området eksisterer det for hver utgangs-forbindelse under de betingelser som anvendes for aktivering, en temperatur som tilsvarer maksimal katalytisk aktivitet. For basisk magnesiumkarbonat ligger denne temperatur, ved de anvendte betingelser, rundt 540°C, hvilket fremgår av diagrammet i fig. 1.

I dette diagram er det som ordinat tegnet inn de spesifikke akti-viteter som er oppnådd ved anvendelse av hydromagnesitter som bærere, behandlet under en atmosfære av tørt nitrogen ved de temperaturer som er angitt på absissen. Aktiviteten er uttrykt i gram polymer pr. gram fast katalysator, atmosfære £2^ 4 °^ time. Katalysatorene er anvendt for polymerisasjon av etylen i suspensjon i heksan. Arbeidsbetingelsene (sammensetning av det katalytiske system og polymerisasjonsvariable) er angitt for hvert forsøk. Man ser at katalysatorens aktivitet er sterkt avhengig av behandlingens temperatur og passerer over et maksimum.

Temperaturen for behandlingen av bæreren har likeledes en markert innflytelse på polymerens molekylvekt og følgelig også på harpiksens smelteindeks. Diagrammet i figur 2 viser denne innflytelse. Det er der som ordinat inntegnet smelteindeksen, målt under standard betingelser for polyetylen som er fremstilt ved hjelp av katalysatorer hvis bærere er behandlet ved temperaturer som er inntegnet på absissen, i en nitrogenstrøm som er mettet med vann. De andre betingelser ved fremstillingen av katalysatoren og ved polymerisasjonen er ekvivalente. Man ser at molekylvekten til polymeren avtar når temperaturen for behandlingen av bæreren stiger. Varigheten av behandlingen må være tilstrekke-lig til at dehydratisering og spaltning forløper fullstendig. Generelt varer dette flere timer, ofte til og med over 10 timer. Ved slutten av behandlingen består bærerne av oksyder som inneholder noen hydroksylgrupper hvis konsentrasjon på overflaten er slik at de passer spesielt godt for fremstilling av det katalytiske system.

Behandlingen av bæreren kan utføres under vakuum eller i hvilken som helst gassatmosfære, spesielt i nærvær av luft, oksygen, nitrogen, hydrogenklorid etc. Man kan arbeide ved redusert trykk eller ved atmosfæretrykk. En forhøyelse av trykket er ugunstig for spaltningsreaksjonene.

Naturen av den gass som behandlingen utføres i, be-tinger imidlertid katalysatorens aktivitet. Således, ved lik temperatur for behandlingen er aktiviteten til katalysatorene hvis bærer er blitt behandlet i en nitrogenatmosfære som er mettet med fuktighet, ofte overlegen i forhold til de katalysatorer hvis bærer er blitt behandlet i tørr nitrogenatmosfære. Likeså er den maksimale aktivitet registrert for en behandlingstemperatur på 500°C når man arbeider under fuktig nitrogen og for 560°C når man arbeider under tørt nitrogen. I nitrogen som er mettet med fuktighet, utføres behandlingen fortrinnsvis mellom 400 og 560°C, mens den i tørt nitrogen utføres mellom 450 og 600°C.

Behandlingen kan utføres etter de kjente fremgangs-måter for tørkning av faste stoffer. Man kan spesielt anvende fast sjikt, fluidisert sjikt, roterende trommel, sirkulerende rist osv. Etter behandlingen kan bæreren bringes direkte i kon-takt med et flytende, halogenert derivat av et overgangsmetall. Hvis den skal lagres, er det en fordel å passe på at bærerens overflate ikke forurenses. Nærvær av fuktighet er spesielt skadelig.

De væskeformige klorider, bromider eller oksyhalogen-ider av metallene i gruppene IVa, Va, og Via i det periodiske system er fortrinnsvis klorderivater av titan og vanadium, f.eks. TiCl^; VOCl^ og VCl^. Reaksjonen utføres i fravær av løsnings-middel ved en temperatur mellom 40 og 180°c. Deretter kan katalysatoren eventuelt underkastes en ekstraksjonsbehandling ved hjelp av det halogenerte derivat selv, og en vasking med et hydrokarbon-løsningsmiddel.,

Den faste katalysator som er oppnådd på denne måte, aktiveres ved hjelp av en organometallisk forbindelse som er ut-valgt blant de organiske derivater av metallene i gruppene I, II, III og IV i det periodiske system. Man kan som aktivatorer anvende organometalliske halogenider og hydrider og fullstendig alkylerte derivater, spesielt halogenider av dialkylaluminium og av alkylmagnesium, hydrider av alkylaluminium og av alkyltinn og organiske forbindelser av silicium som oppviser i det minste én Si-H-binding. Man foretrekker ellers å anvende trialkyl-aluminium.

Mengde aktivator som skal anvendes, er ikke kritisk

så lenge den er til stede i molart overskudd i forhold til det overgangsmetall som er fiksert på bæreren. Molforholdet akti-va to r/overgangsme tall som er fiksert, ligger fortrinnsvis mellom 10 og 50.

Aktiveringen kan utføres umiddelbart før innføringen av monomerene. Man kan også la katalysatoren modnes et kortere eller lengere tidsrom, ved romtemperatur eller høyere.

Det katalytiske system anvendes for polymerisasjon

og kopolymerisasjon av a-monoolefiner og spesielt for fremstilling av polyetylen, polypropylen og kopolymerer av etylen og propylen. Polymerisasjonen og kopolymerisasjonen kan utføres etter kjente teknikker: I gassfase, dvs. i totalt fravær av flytende fase, eller i nærvær av et dispersjonsmiljø som monomeren er løselig i. Som flytende dispersjonsmiljø kan man anvende et inert hydrokarbon som er flytende ved polymerisasjonsbetingelsene, eller monomerene selv som holdes i flytende tilstand under sitt metningstrykk.

Karbonatene og de blandede karbonater som kan behandles i henhold til oppfinnelsen, oppviser høy resistens mot avgnidning og sammentrykking. På grunn av dette faktum blir det ikke, eller i hvert fall bare i liten grad, dannet fine partikler under lagringen og håndteringen av dem. Videre oppviser bærerne som er fremstilt ved forhøyet temperatur i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, likeledes forbedret resistens overfor avgnidning og termisk sjokk. Anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen innebærer en viktig reduksjon av mengden av fine partikler som er tilstede i den endelige katalysator. Som en følge av dette er polymerens morfologi betydelig forbedret.

Det kan ikke lenger iakttas dannelse av dunaktig eller plysjaktig polymer, noe som ville være meget ugunstig for transporten, lagringen og anvendelsen.

Når fremstillingen av bæreren utføres under betingelser som er helt reproduserbare, kan man ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstille katalysatorer hvis virkemåte er svært-

konstant og som gir polymerer av helt lik kvalitet. Dessuten,

når man velger behandlingstemperaturen omhyggelig, kan man lett, uten at det er nødvendig å modifisere polymerisasjonsbetingelsene eller å tilsette ytterligere reagens, variere polymerens molekylvekt. Det er slik at når man arbeider ved lav temperatur (f.eks. 400°C), så kan man fremstille polyetylen med lav smelteindeks og stor fordeling av molekylvektene. Denne type harpiks er meget skattet for blåsning av flasker og for fremstilling av rør. Ut-videlsen av fordelingen av molekylvektene oppnås f.eks. ved å polymerisere i et miljø med høy hydrogenkonsentrasjon. Når hydrogenet reagerer som overføringsmiddel og forhøyer polymerens smelteindeks, kompenserer man denne forhøyelse ved anvendelse av bærere i henhold til oppfinnelsen, som er behandlet ved relativt lav temperatur.

De følgende eksempler bringes for å belyse oppfinnelsen.

Eksempler 1 til 5

Man behandler hydromagnesitt (3MgCC>3-Mg (OH) -3H20)

i fast sjikt ved spyling i 16 timer i en nitrogenstrøm som er mettet med vann, ved romtemperatur. Temperaturen i spylegassen er angitt i tabell i. Den således.fremstilte bærer bringes i suspensjon i rent TiCl^ som er oppvarmet til 130°C i løpet av 1 time. Man skiller ut reaksjonsproduktet og vasker det med heksan.

I en 1,5 liters autoklav av rustfritt stål innføres

0,5 1 heksan, 55 mg av reaksjonsproduktet og 100 mg tri-isobutyl-aluminium som aktivator. Temperaturen i autoklaven heves til 85°C. Det innføres etylen ved lo kg/cm 2 og deretter hydrogen ved 4 kg/ cm 2. Både trykk og temperatur holdes konstant i 1 time, ved kontinuerlig innføring av etylen.

Man oppsamler et polyetylen hvis totale vekt er angitt i tabell I, sammen med katalysatorens aktivitet i forhold til vekten av titan som er anvendt i det katalytiske system. I tabellen er det også angitt smelteindeksen for det fremstilte polyetylen, målt ifølge ASTM D 1238-59 T. Den oppsamlede polymer har form av fint granulat, som er velformet og uten ujevnheter. Det strømmer lett.

Man ser at katalysatoraktiviteten varierer sterkt, avhengig av behandlingstemperaturen. Den passerer et maksimum. Videre stiger smelteindeksen når behandlingstemperaturen stiger.

Eksempel 6

Man behandler hydromagnesitt i fast sjikt ved spyling i en ren nitrogenstrøm i 16 timer ved 500°C. Den således fremstilte bærer suspenderes i rent TiCl^ som er oppvarmet til 130°C

i 1 time. Man skiller ut reaksjonsproduktet og vasker det med heksan.

I en 1,5 1 autoklav av rustfritt stål innføres 0,5 1 heksan, 55 mg av reaksjonsproduktet og 100 mg tri-isobutyl-aluminium som aktivator. Temperaturen i autoklaven heves til 85 oC.

/ 2

Etylen innføres under et trykk av 10 kg/cm og hydrogen under

2 4 kg/cm . Temperaturen og trykket holdes konstant mens etylenet innsprøytes kontinuerlig.

Etter én times polymerisasjon oppsamler man 106 g polyetylen hvis smelteindeks, målt etter ASTM D 1238-59 T, er 0,19. Katalysatoraktiviteten er 7480 g polyetylen pr. time, pr.

g titan og atmosfære etylen. Når man sammenligner katalysatoraktiviteten i eksemplet med verdiene for den katalysator som er anvendt i eksempel 4, hvor bæreren er behandlet ved de samme temperaturbetingelser, ser man at katalysatoraktiviteten og også smelteindeksen varierer temmelig meget, alt etter som behandlingen er utført under nitrogen som er mettet med vann, eller under tørt nitrogen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-mono-olefiner ved lavt trykk i nærvær av en katalysator som inneholder en organometallisk forbindelse fra gruppe I, II, III eller IV i det periodiske system samt et fast stoff som er et reaksjonsprodukt mellom et væskeformig klorid, bromid eller oksyhalogenid av et overgangsmetall fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system og en fast bærer som består av magnesiumoksyd, karakterisert ved at det anvendes en katalysator i hvilken den faste bærer er fremstilt ved oppvarming av karbonater eller basiske karbonater, eventuelt deres hydrater, av magnesium til en temperatur mellom 350 og 650°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en fast bærer som er oppnådd ved oppvarming av 3MgC0-,-Mg (0H) _ • 3H_0 i nitrogen-atmosfære ved en J o o temperatur mellom 400 og 600 C, fortrinnsvis mellom 500 og 560 C.