NO133934B

NO133934B -

Info

Publication number: NO133934B
Application number: NO740631A
Authority: NO
Inventors: F Classen; P Benden; F Jungels; L Kraus; E Liepelt
Original assignee: Floatglas Gmbh
Priority date: 1973-02-26
Filing date: 1974-02-25
Publication date: 1976-04-12
Also published as: DE2309445C3; DE2309445B2; DK145570C; BR7401301D0; FR2219123B1; BE811051A; NO133934C; DE2309445A1; NO740631L; DK145570B; JPS502009A; SE400071B; FR2219123A1; ES423517A1; IT1019602B

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av tynt flyteglass.Process for the production of thin float glass.

Description

Fremgangsmåte til polymerisering av ethylen, o-olefiner eller diolefiner med minst en vinyl-dobbeltbinding i molekylet. Process for the polymerization of ethylene, o-olefins or diolefins with at least one vinyl double bond in the molecule.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte til polymerisering av ethylen, a-olefiner eller di-olefiner med minst process for the polymerization of ethylene, α-olefins or di-olefins with at least

én vinyl-dobbeltbinding i molekylet, eller one vinyl double bond in the molecule, or

blandinger av slike stoffer. Ifølge oppfinnelsen utføres polymeriseringen ved hjelp mixtures of such substances. According to the invention, the polymerization is carried out using

av nye polymeriseringskatalysatorer som of new polymerization catalysts which

er funnet å være meget fordelaktige til polymerisering av de ovenfor nevnte monomere. have been found to be very advantageous for the polymerization of the above-mentioned monomers.

Polymerisering av hydrocarbonmono-mere som inneholder minst én vinyl-dobbeltbinding i molekylet under anvendelse Polymerization of hydrocarbon monomers containing at least one vinyl double bond in the molecule in use

av katalysatorer fremstillet av organiske of catalysts made from organic

metallforbindelser som inneholder metall-til-carbonbindinger, og forbindelser av metal compounds containing metal-to-carbon bonds, and compounds of

overgangsmetaller, er tidligere beskrevet. transition metals, have previously been described.

I slike katalysatorer er der tilstede sterkt In such catalysts there is a strong presence

reaktive organometalliske bindinger. reactive organometallic bonds.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen In the method according to the invention

anvender man polymeriseringskatalysatorer som fremstilles ved å bringe en organisk polymerization catalysts are used which are produced by bringing an organic

aluminium- eller magnesiumforbindelse i aluminum or magnesium compound i

kontakt med en halogen- eller adkoksy-forbindelse av et overgangsmetall av gruppene IV, V, VI eller VIII av elementenes contact with a halogen or adoxy compound of a transition metal of groups IV, V, VI or VIII of the elements

periodiske system, og det karakteristiske periodic table, and the characteristic

hovedtrekk ved oppfinnelsen er at i nevnte main feature of the invention is that in said

aluminium- eller magnesiumforbindelse er aluminum or magnesium compound is

metallet bundet til nitrogenatomer, mens the metal bound to nitrogen atoms, while

der ikke er tilstede metall-til-carbonbin-dinger i polymeriseringskatalysatorene. where no metal-to-carbon bonds are present in the polymerization catalysts.

Det er videre funnet at en viss gruppe It is further found that a certain group

forbindelser av denne type er særlig fordel- compounds of this type are particularly advantageous

aktige som katalysatorer for nevnte for-mål, nemlig forbindelsen som tilsvarer den generelle formel active as catalysts for said purpose, namely the compound corresponding to the general formula

i hvilken Me betegner Magnesium eller aluminium, R, og R2 er like eller forskjellige og betegner alkyl-, cycloalkyl-, aryl eller alkylarylgrupper eller sammen med nitro-genatomet danner en heterocyclisk forbindelse, X betegner klor, brom eller jod, n er et helt tall, eller kan være lik 0, m er et helt tall, således at n + m er lik valensen av metallet Me. in which Me denotes magnesium or aluminium, R and R2 are the same or different and denote alkyl, cycloalkyl, aryl or alkylaryl groups or together with the nitrogen atom form a heterocyclic compound, X denotes chlorine, bromine or iodine, n is an integer number, or can be equal to 0, m is an integer, so that n + m is equal to the valence of the metal Me.

Der kan også med fordel anvendes forbindelser med den generelle formel: Compounds with the general formula can also be advantageously used:

i hvilken X betegner klor, brom eller jod, og R betegner en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-eller alkylarygruppe. in which X represents chlorine, bromine or iodine, and R represents an alkyl, cycloalkyl, aryl or alkylary group.

Blant de forbindelser som tilsvarer den første av de ovenfor oppførte generelle formler som, sammen med forbindelsene av overgangsmetallene, er særlig fordelaktige til fremstilling av de nye polymeriseringskatalysatorer er alkyl-, cycloalkyl- og aryl-substituerte amider, de tilsvarende derivater av heterocycliske forbindelser som inneholder nitrogen i ringen og de tilsvarende halogenider som f. eks. aluminium-tris(dialkylamider) og -tris(dialkylamider), de tilsvarende pyrrol- og carba-zol-derivater, klorider og bromider av magnesium, dialkylamider og aluminium-bis-dialkylamider. Among the compounds corresponding to the first of the general formulas listed above which, together with the compounds of the transition metals, are particularly advantageous for the preparation of the new polymerization catalysts are alkyl-, cycloalkyl- and aryl-substituted amides, the corresponding derivatives of heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring and the corresponding halides such as aluminum tris(dialkylamides) and -tris(dialkylamides), the corresponding pyrrole and carbazole derivatives, chlorides and bromides of magnesium, dialkylamides and aluminum bis-dialkylamides.

Blant fordelaktige forbindelser som tilsvarer den annen av de ovenfor oppførte generelle formler er bis(magnesiumhalo-genid)-alkylamidene og -arylamidene som f. eks. C(1Hr>N(MgJ)2. Among advantageous compounds corresponding to the second of the general formulas listed above are the bis(magnesium halide)-alkylamides and -arylamides such as, e.g. C(1Hr>N(MgJ)2.

Noen av disse forbindelser, særlig visse magnesiumforbindelser, er tidligere kjent. Derimot er aluminiumforbindelser som inneholder aluminium-til-nitrogen-bindinger, ikke tidligere kjent. Some of these compounds, especially certain magnesium compounds, are previously known. In contrast, aluminum compounds containing aluminium-to-nitrogen bonds are not previously known.

Dise forbindelser kan fremstilles ved å omsette aluminiumklorid med det tilsvarende Grignards reagens eller ved å omsette aluminiumklorid med det tilsvarende kaliumamid. I særdeleshet kan magnesium-difenylamidbromid fremstilles således som beskrevet av B. Oddo (Gazzetta Chimica Italiana, 41, I, 255 (1911)), ved å omsette difenylamin med ethylmagnesiumbromid. Fra den herved erholdte forbindelse kan aluminium-tris (dif enylamid), fremstilles, i alminnelighet ved en utvekslingsreaksjon med vannfritt aluminiumklorid på føl-gende måte: En oppløsning av 12 g aluminiumklorid i 100 ml ether tilsettes langsomt og under omrøring samt i nitrogenatmosfære til en oppløsning av magnesium-difenylamid (som kan fåes fra en opløsning av 0,3 mol ethylmagnesiumbromid i 200 ml vannfri ether og 50 g difenylamin i 150 ml vannfri benzen). These compounds can be prepared by reacting aluminum chloride with the corresponding Grignard reagent or by reacting aluminum chloride with the corresponding potassium amide. In particular, magnesium diphenylamide bromide can be prepared as described by B. Oddo (Gazzetta Chimica Italiana, 41, I, 255 (1911)), by reacting diphenylamine with ethylmagnesium bromide. From the compound thus obtained, aluminum tris (diphenylamide) can be produced, generally by an exchange reaction with anhydrous aluminum chloride in the following way: A solution of 12 g of aluminum chloride in 100 ml of ether is added slowly and with stirring and in a nitrogen atmosphere to a solution of magnesium diphenylamide (which can be obtained from a solution of 0.3 mol of ethylmagnesium bromide in 200 ml of anhydrous ether and 50 g of diphenylamine in 150 ml of anhydrous benzene).

Mot slutten av tilsetningen skiller det seg ut et hvitt bunnfall som består av mag-nesiumhalogenidet. Blandingen kokes derpå i ytterligere 2 timer under omrøring, hvorpå hele mengden av tilstedeværende væske (ether og benzen) fjernes ved av-destillasjon, først under atmosfæretrykk og derpå under avtagende trykk ned til 1 mm Hg, mens man oppvarmer kolben på olje-bad til 150° C. Towards the end of the addition, a white precipitate consisting of the magnesium halide separates. The mixture is then boiled for a further 2 hours with stirring, after which the entire amount of liquid present (ether and benzene) is removed by de-distillation, first under atmospheric pressure and then under decreasing pressure down to 1 mm Hg, while heating the flask in an oil bath to 150°C.

Det herved erholdte, faste residuum ekstraheres flere ganger med vannfri benzen, idet man hver gang dekanterer den klare mørkebrune væske i nitrogenatmosfære ned i en 500 ml kolbe. The solid residue thus obtained is extracted several times with anhydrous benzene, each time decanting the clear dark brown liquid in a nitrogen atmosphere into a 500 ml flask.

På denne måte får man en oppløsning som inneholder ca. 25 g aluminium-tris-(difenylamid) i 300 ml benzen. In this way, a solution containing approx. 25 g aluminum tris-(diphenylamide) in 300 ml benzene.

Dannelsen av forbindelser som inne- The formation of compounds that contain

holder aluminium-til-nitrogen-bindinger, f. eks. ved omsetning av aluminium-klorid med kalium-difenylamin eller ved difenylamin-Grignard-reagens, påvises enten ved hydrolyse av det erholdte produkt eller ved reaksjon mellom dette og ethylklorformiat. holds aluminum-to-nitrogen bonds, e.g. by reaction of aluminum chloride with potassium diphenylamine or with diphenylamine Grignard reagent, is detected either by hydrolysis of the product obtained or by reaction between this and ethyl chloroformate.

I første tilfelle får man difenylamin med godt utbytte, rn ens man i det annet tilfelle får et uretan med strukturformelen: In the first case, you get diphenylamine in good yield, while in the second case you get a urethane with the structural formula:

Andre forbindelser som tilfører den ovenfor angitte klasse kan fremstilles ved hjelp av lignende metoder. Other compounds which add to the above class can be prepared by similar methods.

Foruten aluminium- og magnesiumforbindelser av de foran angitte typer er Besides aluminum and magnesium compounds of the above types are

andre forbindelser i hvilket et atom aluminium eller magnesium er bundet til nitrogen og som ikke inneholder organiske grup-per i molekylet egnede som katalysatorbe-standdeler. Sådanne forbindelser er disse other compounds in which an atom of aluminum or magnesium is bound to nitrogen and which do not contain organic groups in the molecule suitable as catalyst components. Such connections are these

metallers nitrider, og aluminiumnitrid er særlig godt egnet. metal nitrides, and aluminum nitride are particularly suitable.

Alle slike forbindelser koblet med forbindelser av overgangsmetaller, fortrinsvis halogenholdige forbindelser, av metaller som tilhører gruppene IV, V, VI eller VIII av elementenes periodiske system, som f. eks. Ti, Ur, V, Cr, Mo, Ma, Fe, Co, Ni gir nye katalysatorer i hvilke direkte bindinger mellom carbonatomer og metallatomer ikke er tilstede, og som er fordelaktig til polymerisering av ethylen, høyere a-olefiner og diolefiner som inneholder minst én vinyl-dobbeltbinding. All such compounds coupled with compounds of transition metals, preferably halogen-containing compounds, of metals belonging to groups IV, V, VI or VIII of the periodic table of the elements, such as e.g. Ti, Ur, V, Cr, Mo, Ma, Fe, Co, Ni provide new catalysts in which direct bonds between carbon atoms and metal atoms are not present, and which are advantageous for the polymerization of ethylene, higher α-olefins and diolefins containing at least one vinyl double binding.

Av de forbindelser av overgangsmetaller som kan anvendes til fremstilling av disse nye katalysatorer er halogenider i hvilke metallet har en valens som er lavere enn den maksimale valens, f. eks. titan-di-og -triklorid, vanadiumdi- og -triklorid, molybden-tri- og -pentaklorid og kobolt-diklorid, særlig fordelaktige. Among the compounds of transition metals that can be used for the production of these new catalysts are halides in which the metal has a valence that is lower than the maximum valence, e.g. titanium di- and -trichloride, vanadium di- and -trichloride, molybdenum tri- and -pentachloride and cobalt dichloride, particularly advantageous.

Polymerisering under anvendelse av katalysatorer ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis i nærvær av oppløsningsmidler bestående av aromatiske forbindelser som oppløser minst en del av den forbindelse som inneholder metall-til-nitrogen-bindin-gen. Polymeriseringen utføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom romtemperatur og 200° C, fortrinnsvis mellom 50 og 150° C. Polymerization using catalysts according to the invention is preferably carried out in the presence of solvents consisting of aromatic compounds which dissolve at least part of the compound containing the metal-to-nitrogen bond. The polymerization is preferably carried out at temperatures between room temperature and 200° C, preferably between 50 and 150° C.

De herved erholdte polymerisater har en meget regelmessig struktur som hittil bare kunne oppnåes ved anvendelse av katalysatorer fremstillet under anvendelse av organiske metallforbindelser. Ved anvendelse av f. eks. ethylen som utgangsmate-riale får man fullstendig lineære polymerisater i hvilke forgreninger av kjeden ikke kan observeres ved undersøkelse i spektrets infrarøde område. Graden av polyme-risatenes lineære struktur og deres krystal-linitet er større enn hva der er tilfellet for polymerisater erholdt med de mest vanlige Ziegler-katalysatorer fremstillet av titan-tetraklorid og alkylaluminium-forbindelser. The polymers obtained in this way have a very regular structure which until now could only be achieved by using catalysts produced using organic metal compounds. When using e.g. ethylene as starting material, completely linear polymers are obtained in which branching of the chain cannot be observed by examination in the infrared region of the spectrum. The degree of linear structure of the polymers and their crystallinity is greater than what is the case for polymers obtained with the most common Ziegler catalysts made from titanium tetrachloride and alkyl aluminum compounds.

Ved polymerisering av propylen, buten-1 og andre a-olefiner får man ved anvendelse av katalysatorer ifølge oppfinnelsen i høy grad krystallinske produkter med et høyt innhold av isotaktiske makromole-kyler. In the polymerization of propylene, butene-1 and other α-olefins, by using catalysts according to the invention, highly crystalline products with a high content of isotactic macromolecules are obtained.

Ved polymerisering av diolefiner, særlig butadien, kan polymeriseringen ved pas-sende valg av polymeriseringsbetingelser og av forbindelsen av overgangsmetall til dannelse av katalysatoren, rettes mot dannelsen av polymerisater med forskjellig struktur. In the polymerization of diolefins, especially butadiene, the polymerization can be directed towards the formation of polymers with different structures by appropriate selection of polymerization conditions and of the compound of transition metal to form the catalyst.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, some embodiments of the invention are described as examples.

Eksempel 1. Example 1.

5 g aluminium-tris-(difenylamid) og 2 g TiCL, i 250 ml vannfri benzen føres i nitrogenatmosfære inn i en 1100 ml rysteautoklav. Man setter rystningen igang og ethylen tilføres til et trykk på 45 atmosfærer ved romtemperatur. Autoklavens temperatur heves derpå raskt til 100° C. 5 g of aluminium-tris-(diphenylamide) and 2 g of TiCL, in 250 ml of anhydrous benzene are introduced in a nitrogen atmosphere into a 1100 ml shaking autoclave. The shaking is started and ethylene is added to a pressure of 45 atmospheres at room temperature. The temperature of the autoclave is then quickly raised to 100°C.

Autoklaven rystes ved denne temperatur i ca. 8 timer, hvorpå man avbryter oppvarmingen. Når temperaturen i autoklavens indre er falt til 40° C, blåser man ut den gassformige fase som består av ikke reagert ethylen. Ved analyse finner man at denne er fri for andre hydrocarboner når unntaes benzendamper. The autoclave is shaken at this temperature for approx. 8 hours, after which the heating is interrupted. When the temperature inside the autoclave has fallen to 40° C, the gaseous phase consisting of unreacted ethylene is blown out. On analysis, it is found that this is free of other hydrocarbons when benzene vapors are excluded.

Fra autoklaven tar man ut en meget kompakt masse bestående av polyethylen og som etter tørring veier 130 g. A very compact mass consisting of polyethylene is taken out of the autoclave and weighs 130 g after drying.

Rensningen av råprodukt utføres ved å bryte opp den kompakte masse, behandle den gi entagende ganger med methanol som er surgjort med konsentrert saltsyre, vaske den påny med methanol og sluttelig tørre polymerisatet ved 80° C under forminsket trykk. The purification of raw product is carried out by breaking up the compact mass, treating it several times with methanol acidified with concentrated hydrochloric acid, washing it again with methanol and finally drying the polymerizate at 80° C under reduced pressure.

Det erholdte polyethylen har en gjen-nomsnittlig molekylvekt på 780 000 (be-stemt viskosimetrisk) og et innhold av krystallinske bestanddeler på 80 pst. be-stemt ved røntgenundersøkelse. Polymerisatet er fritt for forgrenede kjeder og har et høyt smeltepunkt (134° C). The polyethylene obtained has an average molecular weight of 780,000 (determined viscometrically) and a content of crystalline constituents of 80 per cent, determined by X-ray examination. The polymer is free of branched chains and has a high melting point (134° C).

Eksempel 2. Example 2.

Man går frem således som angitt i eksempel 1, men anvender som katalysator 6 g magnesium-(difenylamid)-bromid og Proceed as indicated in example 1, but use 6 g of magnesium (diphenylamide) bromide as catalyst and

3 g TiCl3. Man får 43 g fast polyethylen 3 g of TiCl3. You get 43 g of solid polyethylene

med egenskaper lignende egenskapene hos det i eksempel 1 erholdte polyethylen. with properties similar to the properties of the polyethylene obtained in example 1.

Eksempel 3. Example 3.

Man anvender 5 g aluminium-bis- (difenylamid)-klorid erholdt fra Al[N(C(iH;-)2] og A1C1., i vannfri ether med påfølgende fjernelse av etheren ved oppvarming til 140 ° C under forminsket trykk, 1 mm Hg. Sammen med denne forbindelse innføres 1 g TiCl3 og 200 ml vannfri benzen i en 650 ml rysteautoklav i nitrogenatmosfære. One uses 5 g of aluminum bis-(diphenylamide) chloride obtained from Al[N(C(iH;-)2] and A1C1., in anhydrous ether with subsequent removal of the ether by heating to 140 ° C under reduced pressure, 1 mm Hg. Together with this compound, 1 g of TiCl3 and 200 ml of anhydrous benzene are introduced into a 650 ml shaking autoclave in a nitrogen atmosphere.

Man setter rystningen av autoklaven igang og tilfører ethylen ved romtemperatur til et trykk på 30 atmosfærer, hvorpå blandingen raskt oppvarmes til 120° C. Etter 10 timer er trykket falt til ca. 15 atmosfærer. Oppvarmingen avbrytes da og man tar ut fra autoklaven 41 g av et fast, kompakt polymerisat med lys fiolett farve. Polymerisatet renses som angitt i eksempel 1. The shaking of the autoclave is started and ethylene is added at room temperature to a pressure of 30 atmospheres, after which the mixture is quickly heated to 120° C. After 10 hours the pressure has dropped to approx. 15 atmospheres. The heating is then interrupted and 41 g of a solid, compact polymer with a light violet color is taken out of the autoclave. The polymer is purified as indicated in example 1.

Eksempel 4. Example 4.

3,5 g magnesium-(diethylamid)-bro-mid, 1,5 g TiCl3 og 250 ml vannfri benzen føres i nitrogenatmosfære inn i en 1-liters roterende autoklav som inneholder 6 kuler av rustfritt stål med diameter 25 mm. 3.5 g of magnesium (diethylamide) bromide, 1.5 g of TiCl 3 and 250 ml of anhydrous benzene are introduced under a nitrogen atmosphere into a 1 liter rotary autoclave containing 6 stainless steel spheres with a diameter of 25 mm.

Ethylen tilføres autoklaven ved romtemperatur til et trykk på 40 atmosfærer. Autoklaven settes i rotasjon og oppvarmes til 120° C. Etter 10 timer hvorunder trykket er falt til ca. 15 atmosfærer, avbrytes oppvarmingen. Man får 30 g krystallinsk, fast polyethylen ved å gå frem således som angitt i foregående eksempler. Ethylene is supplied to the autoclave at room temperature to a pressure of 40 atmospheres. The autoclave is put into rotation and heated to 120° C. After 10 hours during which the pressure has dropped to approx. 15 atmospheres, the heating is interrupted. 30 g of crystalline, solid polyethylene is obtained by proceeding as indicated in previous examples.

Eksempel 5. Example 5.

Ved å gå frem således som angitt i eksempel 1, men anvende som katalysator 6 g aluminium-tris-(N-carbazyl) og 0,8 g TiCl3 i 250 ml vannfri benzen, får man 15 g polyethylen etter 15 timer ved 120° C. By proceeding as indicated in example 1, but using as catalyst 6 g aluminum-tris-(N-carbazyl) and 0.8 g TiCl3 in 250 ml anhydrous benzene, 15 g polyethylene is obtained after 15 hours at 120° C .

Eksempel 6. Example 6.

6 g aluminium-bis-difenylamid-bro-mid, 1,5 g TiCL, og 120 ml vannfri benzen føres under nitrogenatmosfære inn i en autoklav med volum 1100 ml. 6 g of aluminum bis-diphenylamide bromide, 1.5 g of TiCL, and 120 ml of anhydrous benzene are introduced under a nitrogen atmosphere into an autoclave with a volume of 1100 ml.

Autoklaven tilføres 150 g propylen (med renhet over 99 pst.) hvorpå temperaturen raskt heves til 150° C under om-røring i autoklaven. Etter 14 timer avbrytes oppvarmingen og autoklaven avkjøles. Når autoklaven er kold, avblåses den gassformige fase, hvorpå den flytende fase taes ut. Fra den flytende fase kan 19 g pulverfor-met polypropylen isoleres ved tilsetning av methanol som er surgjort med konsentrert saltsyre. The autoclave is fed with 150 g of propylene (with purity above 99 per cent), after which the temperature is quickly raised to 150° C while stirring in the autoclave. After 14 hours, the heating is stopped and the autoclave is cooled. When the autoclave is cold, the gaseous phase is blown off, after which the liquid phase is taken out. From the liquid phase, 19 g of powdered polypropylene can be isolated by adding methanol that has been acidified with concentrated hydrochloric acid.

Det erholdte polymerisat viser en kry-stallinitet på ca. 60 pst. ved røntgenunder-søkelse. The polymer obtained shows a crystallinity of approx. 60 per cent by X-ray examination.

Eksempel 7. Example 7.

Ved å gå frem således som angitt i eksempel 1, men anvende en katalysator som er fremstillet av 3,5 g aluminium-tris-difenylamid og 1,5 vanadium-triklorid, får man 110 g lineært polyethylen med molekylvekt 360 000 etter ca. 8 timer. By proceeding as indicated in example 1, but using a catalyst made from 3.5 g of aluminum tris-diphenylamide and 1.5 vanadium trichloride, 110 g of linear polyethylene with a molecular weight of 360,000 is obtained after approx. 8 hours.

Eksempel 8. Example 8.

1,5 g aluminium-bis-(diethylamid)-monoklorid, 0,25 vannfritt CoCL2 suspendert i 2000 ml vannfri benzen og derpå 65 g butadien (Phillips, ren kvalitet) føres inn i en autoklav med volum 1100 ml. 1.5 g of aluminum bis-(diethylamide) monochloride, 0.25 anhydrous CoCL2 suspended in 2000 ml of anhydrous benzene and then 65 g of butadiene (Phillips, pure grade) are introduced into an autoclave with a volume of 1100 ml.

Omrøringen fortsettes inntil trykket fra en opprinnelig verdi på 2,8 atmosfærer er falt til 0,2 atmosfærer. Oppvarmingen avbrytes da og reaksjonsmassen som er en brun, meget viskos væske, taes ut. Ved tilsetning av methanol til denne masse utskilles der et bunnfall bestående av polybutadien. Dette bunnfall befries fra rester av katalysator ved å oppløse det i benzen i nitrogenatmosfære og felle det påny med methanol. Polymerisatet tørkes sluttelig ved ca. 70° C under et trykk på 20 mm Hg. Stirring is continued until the pressure from an initial value of 2.8 atmospheres has fallen to 0.2 atmospheres. The heating is then interrupted and the reaction mass, which is a brown, very viscous liquid, is taken out. When methanol is added to this mass, a precipitate consisting of polybutadiene is separated. This precipitate is freed from remains of catalyst by dissolving it in benzene in a nitrogen atmosphere and precipitating it again with methanol. The polymer is finally dried at approx. 70° C under a pressure of 20 mm Hg.

Man får 35 g av et polymerisat som ved undersøkelse i spektrets infrarøde område viser seg å inneholde 70 pst. monomere enheter med 1,2-syndiotaktisk kjededannelse. Ved røntgenundersøkelse viser polymerisatet seg å være i høy grad krystallinsk. 35 g of a polymer is obtained which, when examined in the infrared range of the spectrum, is found to contain 70 percent monomeric units with 1,2-syndiotactic chain formation. X-ray examination shows the polymer to be highly crystalline.

Eksempel 9. Example 9.

Man går frem som angitt i foregående eksempler, men anvender en temperatur One proceeds as indicated in previous examples, but uses a temperature

på 43° C. Man får 10 g. polybutadien som ved undersøkelse i spektrets infrarøde område viser seg å inneholde 80 pst. trans-1,4-monomere enheter. at 43° C. 10 g of polybutadiene is obtained which, when examined in the infrared range of the spectrum, is found to contain 80 per cent of trans-1,4-monomeric units.

Eksempel 10. Example 10.

2,5 aluminium-bis- (dif enylamid) -mo-noklorid og 0,3 g vannfritt CoCl2 suspendert i 200 ml benzen føres inn i en 1 liters autoklav. Der tilføres 50 g butadien, hvorpå autoklavens innhold omrøres og holdes på en konstant temperatur av 80° C. Etter noen timer avbrytes oppvarmingen og ved å gå frem som angitt i eksempel 8, får man 12 g polymerisat som inneholder 75 pst. 2.5 aluminum bis-(diphenylamide) monochloride and 0.3 g anhydrous CoCl2 suspended in 200 ml benzene are introduced into a 1 liter autoclave. 50 g of butadiene are added, after which the contents of the autoclave are stirred and kept at a constant temperature of 80° C. After a few hours, the heating is stopped and by proceeding as indicated in example 8, 12 g of polymerizate containing 75 per cent is obtained.

1,2-polybutadien. Polymerisatet er krystallinsk på grunn av 1,2-syndiotaktisk struktur. 1,2-polybutadiene. The polymer is crystalline due to 1,2-syndiotactic structure.

Eksempel 11. Example 11.

Man går frem som angitt i eksempel 10, men anvender som katalysator 2 g aluminium-tris-(diethylamid) og 0,3 g Ti (OC,,!!^ oppløst i 200 ml vannfri benzen. Man får 20 g 1,2-syndiotaktisk polybutadien som ved røntgenundersøkelse viser seg å være krystallinsk. Proceed as indicated in example 10, but use as catalyst 2 g of aluminum tris-(diethylamide) and 0.3 g of Ti (OC,,!!^ dissolved in 200 ml of anhydrous benzene. You get 20 g of 1,2- syndiotactic polybutadiene which on X-ray examination is found to be crystalline.

Eksempel 12. Example 12.

Man går frem som angitt i eksempel 11 under anvendelse av butadien som ut-gangsmateriale, men anvender som katalysator 1 g aluminium-bis-(diethylamid)-monoklorid og 0,3 g CrCl;i suspendert i 150 ml benzen. Man får 15 g polymerisat som inneholder 75 pst. monomere enheter med trans-1,4-kjededannelse. The procedure is as indicated in example 11 using butadiene as starting material, but using as catalyst 1 g of aluminum bis-(diethylamide) monochloride and 0.3 g of CrCl;i suspended in 150 ml of benzene. 15 g of polymer is obtained which contains 75 percent monomeric units with trans-1,4 chain formation.

Eksempel 13. Example 13.

Man går frem som angitt i ekesmpel 6, men anvender som katalysator 7,85 g bis-(magnesiumjodid)- fenylamid (C(.H5N MgJ2) og 2 g TiCl3 suspendert i 200 ml vannfri benzen. The procedure is as indicated in example 6, but 7.85 g of bis-(magnesium iodide)-phenylamide (C(.H5N MgJ2) and 2 g of TiCl3 suspended in 200 ml of anhydrous benzene are used as catalyst.

Man får 8 g polypropylen med et høyt innhold (ca. 80 pst.) isotaktiske makro-molekyler og som ved undersøkelse i spektrets ultrarøde område viser nærvær av vinyl-endegrupper sammen med et megef mindre innhold av vinyliden-engrupper. You get 8 g of polypropylene with a high content (approx. 80 percent) of isotactic macromolecules and which, when examined in the ultra-red range of the spectrum, shows the presence of vinyl end groups together with a much smaller content of vinylidene groups.

Polymerisatets gr ense viskositet, be-stemt i tetrahydronaftalen ved 135° C er 1,2. The ultimate viscosity of the polymer, determined in tetrahydronaphthalene at 135° C., is 1.2.

Eksempel 14. Example 14.

10 g aluminiumnitrid, fremstillet ved 10 g of aluminum nitride, produced by

direkte omsetning mellom aluminiumpul-ver og nitrogen ved høy temperatur, og direct reaction between aluminum powder and nitrogen at high temperature, and

3 g titantriklorid suspendert i 150 ml hep-tan fares i nitrogenatmosfære inn i en 3 g of titanium trichloride suspended in 150 ml of heptane are placed in a nitrogen atmosphere into a

roterbar autoklav i hvilken der befinner rotatable autoclave in which there is

seg 8 kuler av rustfritt stål. 8 stainless steel balls.

Autoklaven settes i rotasjon og den The autoclave is put into rotation and the

oppvarmes til 100° C. Etter 15 timer tilføres heated to 100° C. After 15 hours added

120 g propylen, hvorpå autoklaven roterer 120 g of propylene, after which the autoclave rotates

i ytterligere 10 timer. Oppvarmingen avbrytes da og hele mengden av gassformig for another 10 hours. The heating is then interrupted and the entire quantity of gaseous

propylen samt massen av polymerisat som propylene as well as the mass of polymer which

inneholder det faste propylenpolymerisat contains the solid propylene polymer

i form av et grått granulat, taes ut av autoklaven. in the form of a gray granule, is taken out of the autoclave.

Etter tilsetning av methanol renses Clean after addition of methanol

polymerisatet ved å fjerne restene av katalysator således som angitt i eksempel 1. the polymer by removing the remains of catalyst as indicated in example 1.

Man får 37 g fast polypropylen som You get 37 g of solid polypropylene which

ved røntgenundersøkelse viser seg å være on X-ray examination turns out to be

delvis krystallinsk. partly crystalline.

Claims

1. Process to polymerize

ethylene, α-olefins or diolefins with at least one vinyl double bond in the molecule or mixtures of these substances, by using a polymerization catalyst obtained by bringing an organic aluminum or magnesium compound into contact with a halogen or alkoxy compound of a transition metal of groups IV, V, VI or VIII of the periodic table of elements, characterized by the use of an aluminum or magnesium compound in which the metal is bound to nitrogen atoms, while no metal-to-carbon bonds are present.

2. Method according to claim 1, characterized by using an organic aluminum or magnesium compound with the general formula: in which Me denotes magnesium or aluminium, R, and R are the same or different and denote alkyl-, cycloalkyl-, aryl or alkylaryl groups, or together with nitro- the gen atom forms a heterocyclic compound, X denotes chlorine, bromine or iodine, n denotes an integer, or can be equal to zero, m denotes an integer, and n + m is equal to the valence of the metal Me.

3. Method according to claim 1, characterized in that the organic aluminum or magnesium compound used is a magnesium compound corresponding to the general formula: in which X represents chlorine, bromine or iodine and R represents an alkyl, cycloalkyl, aryl or alkylaryl group. v

4. Method according to claim 1, characterized in that a nitride is used as the organic aluminum or magnesium compound.

5. Method according to claim 2, characterized in that the used compound with the general formula: is a dialkyl- or diaryl-substituted amide of magnesium or aluminum.

6. Method according to claim 2, characterized in that the used compound with the general formula: is a carbazyl compound.

7. Method according to claim 3, characterized in that the used compound with the general formula: is a bis-(magnesium halide)-phenylamide. Other publications: