NO132239B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av lineære, krystalliserbare polykarbonater.

Lineære polykarbonater kan, foruten

ved omestring i smelter av kulldioxyd-diestere med organiske dioxyforbindelser fremstilles ved omsetning av organiske dioxyforbindelser med fosgen eller med bis-klorkulldioxydestere av organiske dioxyforbindelser i nærvær av syrebindende stoffer, fortrinsvis også av inerte, organiske oppløsningsmidler som oppløser polykarbonatene. Herved får man mere eller mindre høyviskose oppløsninger av polykarbonatene i slike oppløsningsmidler.

Ved de hittil beskrevne fremgangs-måter hvor man arbeider med fosgen eller med bis-klorkulldioxydestere og inerte oppløsningsmidler som ovenfor nevnt, fjernes oppløsningsmidlet fra den erholdte viskose oppløsning, eventuelt efter at denne er skilt fra en annen fase, f. eks. en vandig fase, og i regelen efter utvaskning med vann. Fjernelsen foregår ved avde-stillasjon eller ved vanndampdestillasjon, og der blir efter denne tilbake en fast, seig, elastisk masse. Polykarbonatene kan også utfelles av den viskose oppløsning ved tilsetning av et oppløsningsmiddel som er blandbart med det under reaksjonen an-vendte oppløsningsmiddel, men som ikke oppløser polykarbonatene. Begge disse opparbeidelsesmetoder er imidlertid for-bundet med betydelige vanskeligheter ved deres tekniske anvendelse.

Det ble nu funnet at ved anvendelse av

passende oppløsningsmidler har polykar-

bonatene i mange tilfelle en så stor kry-stallisasjonsevne at de utkrystalliserer av de viskose oppløsninger når man lar disse stå tilstrekkelig lenge. Oppløsningene stivner da til hårde masser som imidlertid har evnen til å smuldre opp og som lett lar seg findele. På denne måte kan man få granulater fra hvilke oppløsningsmidlet meget lett lar seg fjerne, f. eks. ved oppvarmning i en tørreapparatur eller ved oppvarmning i vann eller oppløsningsmid-ler som ikke oppløser polykarbonatene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av lineære, krystalliserbare polykarbonater ved omsetning av organiske dioxyforbindelser med fosgen eller med bis-klorkulldioxydestere av organiske dioxyforbindelser i nærvær av syrebindende stoffer og inerte, organiske oppløsnings-midler for polykarbonatene i slike mengder at sistnevnte går i oppløsning, hvoretter salter og alkalier fjernes ved vasking er følgelig karakterisert ved at man lar disse oppløsninger av polykarbonatene henstå efter vaskingen, eventuelt efter en delvis inndampning av oppløsningene eller tilsetning av svake oppløsningsmidler inntil polykarbonatene sammen med opp-løsningsmidlene ved krystallisasjon er gått over i hårde masser som har evnen til å oppsmuldres, hvoretter man findeler disse masser og fjerner oppløsningsmidlene fra massene ved oppvarming på i og for seg kjent måte.

Polykarbonater som med fordel kan anvendes i fremgangsmåten ifølge forelig-gende oppfinnelse er f. eks. polykarbonater av aromatiske dioxyforbindelser som resorcin, hydrokinon, dioxydifenyl og sær-lig av dioxydiarylalkaner og -cykloalka-ner, f. eks. 2,2-(4,4'-dioxydifenyl) -propan, 2,2,-(4,4'-dioxydifenyl)-butan eller -pen-tan eller -hexan, l,l-(4,4'-dioxydifenyl)-etan eller -butan eller -isobutan eller -cyklohexan, 2,2- (4,4'-dioxy-3,3'-dimetyl-difenyl) -propan, 2,2- (4,4'-dioxy-3,3'5,5'-tetraklordifenyl)-propan, videre polykarbonater av andre flerkjernede aromatiske dioxyforbindelser som 4,4'-dioxydifenylsul-fon, 4,4'-dioxydifenylsulfid eller -sulf-oxyd, 4,4'-dioxydifenyleter, samt blandinger av de nevnte dioxydiarylalkaner eller av blandinger av andre én-kjernede eller tokjernede dioxyforbindelser med andre aromatiske eller alifatiske dioxyforbindelser.

Oppløsningsmidler som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er f. eks. metylenklorid, kloroform, etylenklorid, klorbenzen, benzen, toluen, xylol, etyl- eller butylacetat, glykolmonometyl-eller -etyleteracetat, dibutyleter og ani-sol. Ved enkle forsøk kan man lett bestem-me hvilke oppløsningsmidler som er egne-de i hvert enkelt tilfelle.

Når man fremstiller et polykarbonat, f. eks. av 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-propan, ved innledning av fosgen i nærvær av metylenklorid og natriumhydoxydoppløs-ning, får man en viskos oppløsning av polykarbonat, fra hvilken alkali og salter kan fjernes ved vaskning. Den høy viskose, deiglignende, fullstendig plastiske masse man får efter vaskningen blir fastere ved henstand ved romtemperatur og er efter 8—10 timer ved passende konsentrasjon stivnet til en fast, oppsmuldret masse som kan oppdeles til et granulat. Fra dette granulat kan oppløsningsmidlet fjernes uten at massen flyter ut eller baker sammen.

Polykarbonatet av 2,2-(4'4-dioxy-3,3'-5,5'-tetraklordifenyl)-propan har imidlertid liten tilbøyelighet til å krystallisere når det er oppløst i metylenklorid. Bruker man derimot toluen som oppløsningsmiddel, får man ved krystallisasjon en hård masse som kan opparbeides til granulat.

Tilbøyeligheten hos de oppløste polykarbonater til å krystallisere stiger med økende konsentrasjon av polykarbonater i oppløsningene. Grensen for konsentrasjo-nen bestemmes av den høyeste viskositet av oppløsningen ved hvilken en bearbei-delse med vanlig apparatur er mulig. Da oppløsningens viskositet minsker meget sterkt med økende temperatur, er det ofte hensiktsmessig å utføre de operasjo-ner som ligger før krystallisasjonen ved høyere temperaturer for å kunne arbeide ved høyere konsentrasjoner av polykarbonat.

For å påskynde krystallisasjonen kan man eventuelt efter vaskningen tilsette oppløsningen en liten mengde av et opp-løsningsmiddel som ikke oppløser polykarbonatene, eller som foran nevnt kan man fordampe en del av oppløsningsmid-let, eventuelt ved høyere temperaturer og/ eller i vakuum.

I det følgende beskrives som eksemp-ler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En høyviskos, deiglignende oppløsning av et polykarbonat erholdt ved omsetning av 137,5 g 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-propan med fosgen i natriumhydroxyd under anvendelse av 330 g metylenklorid som opp-løsningsmiddel vaskes med vann til den er elektrolytfri. Massen er først plastisk, men stivner i løpet av 6—8 timer til et hårdt produkt som findeles i en snittemaskin og befries for oppløsningsmiddel ved oppvarmning i vann under omrøring. Vannet suges bort fra produktet som derpå befries for vedheftende vann ved tørring.

Eksempel 2.

En høyviskos oppløsning av et polykarbonat erholdt ved omsetning av 123,8 g 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-propan (90 molpst.) og 14,6 g 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-butan (10 molpst.) med fosgen i natronlut i nærvær av 330 g metylenklorid vaskes med vann til det er fritt for elektrolyt. Den herved erholdte deigaktige masse stivner i løpet av 8—10 timer til en hård masse som kan oppsmuldres. Denne masse findeles, hvorpå den befries for opp-løsningsmiddel og tørres således som an-gitt i eksempel 1.

Eksempel 3.

En høyviskos oppløsning av et polykarbonat erholdt ved omsetning av 123,8 g 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-propan (90 molpst.) og 11,2 g 4,4-dioxydifenyl (10 molpst.) med fosgen i natriumhydroxyd i nærvær av 330 g metylenklorid vaskes med vann til den er elektrolytfri. Den herved erholdte seige, fullstendig plastiske oppløsning går efter 4—6 timer over til en hård, sprø masse som findeles, befries for oppløs-ningsmiddel og tørres således som beskre-vet i eksempel 1.

Eksempel 4.

En høyviskos oppløsning av et polykarbonat erholdt ved omsetning av 178,6 g 2,2- (4,4'-dioxy-3,3'5,5'-tetraklordif enyl) - propan med 71,6 g fosgen i natronlut og i nærvær av 330 g toluen vaskes med vann i et knaapparat inntil den er elektrolytfri. Den således vaskede oppløsning stivner i løpet av 12—14 timer til en hård, ugjen-nomsiktig masse som findeles. Det herved erholdte granulat tørres i tørreskap hvor-ved man lar temperaturen stige litt efter litt fra romtemperatur til 120° C.

Eksempel 5.

En viskos polykarbonatoppløsning (relativ viskositet 1,35) erholdt ved omsetning av 54,6 g 2,2-bis-(4-hydroxyf enyl)-propan - bis-klorkarbonsyreester med 35,2 g 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl) -propan i nærvær av pyridin som syrebindende middel og 150 g metylenklorid som oppløsningsmiddel vaskes med fortynnet klorvannstoffsyre og vann inntil den ikke lenger inneholder pyridin og pyridinhydroklorid. Ca. 8 timer efter at vaskningen er begynt, går den homogene, seige oppløsning over i en hård, sprø masse, hvilken findeles, befries for oppløsningsmiddel og tørres som beskre-vet i eksempel 1.

Eksempel 6.

En polykarbonatoppløsning (relativ viskositet 1,37) erholdt ved omsetning av 137,6 g 2,2-(4,4'-dihydroxydifenyl)-propan og 2,0 g p-tert-butylfenol med 71,6 g fosgen i nærvær av natronlut som syrebindende middel og 850 g etylenklorid som oppløsningsmiddel vaskes elektrolytfri med vann. Til den klare oppløsning tilsetter man under omrøring 375 g ligroin, hvorpå der fra den til å begynne med fremdeles klare oppløsning efter ca. 8 timer erholdes en stiv, opak masse som findeles og tørres i vakuum under langsomt stigende temperatur som mot slutten er 120° C. Hvis man ikke tilsetter ligroin til den opp-løsning som erholdes efter vaskningen, så krystalliseres i løpet av noen dager bare lite polykarbonat, slik at man får en tynn, geleaktig masse.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av lineære, krystalliserbare polykarbonater ved omsetning av organiske dioxyforbindelser med fosgen eller med bisklorkullsyrees-tere av organiske dioxyforbindelser i nærvær av syrebindende stoffer og inerte, organiske oppløsningsmidler for polykarbonatene i slike mengder at sistnevnte går i oppløsning, hvoretter salter og alkalier fjernes ved vaskning, karakterisert v e d at man lar disse oppløsninger henstå efter vaskningen og eventuelt efter en delvis inndampning eller tilsetning av svake oppløsningsmidler inntil polykarbonatene sammen med oppløsningsmidlene ved krystallisasjon er overgått til faste lettsmuldrende masser, hvorefter disse masser findeles og oppløsningsmidlene fjernes ved oppvarmning på i og for seg kjent måte.