NO132090B

NO132090B -

Info

Publication number: NO132090B
Application number: NO472269A
Authority: NO
Inventors: C N Winnick
Original assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-11-28
Publication date: 1975-06-09
Also published as: GB1284467A; BE742175A; FR2024540A1; NL6916389A; DE1960006A1; NO132090C; SE357358B; ES374073A1

Description

Nærværende oppfinnelse fremskaffer en fremgangsmåte for den direkte fremstilling av lavere karboksyjatestre av bis-hydroksyetylterefthalat, som omfatter reaksjonen av terefthalsyre med lavere karboksylatestre av etylenglykol. The present invention provides a method for the direct production of lower carboxylate esters of bis-hydroxyethyl terephthalate, which comprises the reaction of terephthalic acid with lower carboxylate esters of ethylene glycol.

Lavere karboksylatestre av bis-hydroksyetyltereflhalat har slor potensial verdi ved fremstillingen av polyestre. Det er f.eks. kjent, som beskrevet i britisk patent nr. 760.125, å fremstille polyestre direkte fra disse lavere estre. Imidlertid, i betraktning av den i det vesentlige uopplosellge natur for terefthalsyre har metoder tidligere ikke vært anvist for fremstillingen av disse estre direkte fra tereftalsyre. I motsetning hertil har metodene som tidligere har vært anvendt, slik som beskrevet i forannevnte britiske patent og også i U.S. patent nr. 1.733.639 for fremstilling av de lavere estre, forst omfattet fremstillingen av bis-hydroksyetyltereftalat og deretter omsette dette materiale med et acylklorid. Det er ganske klart at slike tidligere metoder er vanskelige og tidskrevende å utfore og omfatter bruken av dyre og særlig farlige og korroderende kjemiske materialer. Utilgjengeligheten av en praktisk og likefrem metode for å fremstille de lavere karboksylatestre av bis-hydroksyetyltereftalat har resultert i at disse materialer hovedsakelig er labo-ratoriekuriositeter uten reell og praktisk anvendelse. Lower carboxylate esters of bis-hydroxyethyl terephthalate have lower potential value in the production of polyesters. It is e.g. known, as described in British Patent No. 760,125, to prepare polyesters directly from these lower esters. However, in view of the essentially insoluble nature of terephthalic acid, methods have not previously been indicated for the preparation of these esters directly from terephthalic acid. In contrast, the methods that have previously been used, such as described in the aforementioned British patent and also in U.S. Pat. patent no. 1,733,639 for the preparation of the lower esters, first included the preparation of bis-hydroxyethyl terephthalate and then reacting this material with an acyl chloride. It is quite clear that such prior methods are difficult and time-consuming to perform and involve the use of expensive and particularly dangerous and corrosive chemical materials. The unavailability of a practical and straightforward method for preparing the lower carboxylate esters of bis-hydroxyethyl terephthalate has resulted in these materials being mainly laboratory curiosities without real and practical application.

Metoder har generelt vært kjent innen kjemien, i hvilke estre har vært omsatt med en syre ved en acidolysereak sjon for å skape et nytt esterprodukt. Imidlertid, i den utstrekning slike metoder tidligere ble anvendt beskjeftiget disse metoder seg med mono-funksjonelle materialer som var lett opploselige i et enkeltfase-reaksjonssystem. Difunksjonaliteten og de ledsagende uopploselig-hetsegenskaper for tereftalsyre har talt imot anvendelse av acido-lyseteknikk for reaksjoner som omfatter tereftalsyre og inntil idag er ingen fremgangsmåte kjent som muliggjor anvendelse av denne arbeidsmåte på systemer som omfatter tereftalsyre. Methods have generally been known in chemistry, in which esters have been reacted with an acid in an acidolysis reaction to create a new ester product. However, to the extent that such methods were previously used, these methods dealt with mono-functional materials that were readily soluble in a single-phase reaction system. The difunctionality and the accompanying insolubility properties of terephthalic acid have spoken against the use of acidolysis techniques for reactions involving terephthalic acid and to date no method is known which enables the application of this method of working to systems comprising terephthalic acid.

I overensstemmelse med nærværende oppfinnelse er nå en metode blitt utviklet for direkte fremstilling av lavere karboksylat-di-estre av bis-hydroksytereftalat ved direkte reaksjon av lavere estre av etylenglykol med tereftalsyre. Ved fremgangsmåten efter oppfinnelsen er en enkel, dkonomisk metode fremskaffet, som re-sulterer i den praktiske fremstilling av disse lavere alkansyrediestre, med det resultat at disse lavere alkansyrediestre blir viktige og tilgjengelige handelsprodukter. In accordance with the present invention, a method has now been developed for the direct production of lower carboxylate diesters of bis-hydroxyterephthalate by direct reaction of lower esters of ethylene glycol with terephthalic acid. With the method according to the invention, a simple, economical method has been provided, which results in the practical production of these lower alkanoic acid diesters, with the result that these lower alkanoic acid diesters become important and available commercial products.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling av en lavere alkansyrediester av bis-hydroksyetyltereftalat, hvor alkansyren har I-V karbonatomer, og fremgangsmåten karakteri-seres ved at tereftalsyre som suspenderes i reaksjonssystemet i findelt form, omsettes med en lavere alkansyrediester av etylen - glykol i nærvær av en Brondsted- eller Lewis-syre som katalysator og under slike betingelser at den som biprodukt dannede lavere alifatiske syre fjernes ved avdrivning etterhvert som den dannes, The invention thus relates to a process for the production of a lower alkanoic acid diester of bis-hydroxyethyl terephthalate, where the alkanoic acid has I-V carbon atoms, and the process is characterized in that terephthalic acid, which is suspended in the reaction system in finely divided form, is reacted with a lower alkanoic acid diester of ethylene glycol in the presence of a Brondsted or Lewis acid as catalyst and under such conditions that the lower aliphatic acid formed as a by-product is removed by stripping as it is formed,

idet reaksjonen utfores ved en temperatur mellom 100° og 275°C the reaction being carried out at a temperature between 100° and 275°C

og under et trykk som er tilstrekkelig til å opprettholde en flytende fase, og at molforholdet mellom den lavere alkansyrediester av etylenglykol og tereftalsyren holdes innen området 2:1 til 30:1,'fortrinnsvis innen området 5:1 til 10:1. and under a pressure sufficient to maintain a liquid phase, and that the molar ratio between the lower alkanoic acid diester of ethylene glycol and the terephthalic acid is kept within the range of 2:1 to 30:1, preferably within the range of 5:1 to 10:1.

De lavere aLkansyrediestre av bis-hydroksye1yltereftalat som fremstilles efter nærværende oppfinnelse har den folgende stru.kt.urfor-me 1 : The lower alkanoic acid diesters of bis-hydroxyyl terephthalate which are produced according to the present invention have the following structural form 1:

hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 3 karbonatomer. where R is hydrogen or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms.

Reaksjonen ifolge nærværende oppfinnelse finner sted og kan illustreres ved den folgende Likning: The reaction according to the present invention takes place and can be illustrated by the following equation:

hvor R har foran angitte betydning. Det er av stor ste "betydning at foran angitte reaksjon utfores under betingelser som er ef-fektive for fjerning av lavere karboksylsyre og som muliggjor at den onskede reaksjon går i det vesentlige til fullendelse. Som det vil bli beskrevet senere oppnåes dette best ved å utfore reaksjonen under betingelser, hvorved dannet lavere karboksylsyre fordampes og fjernes fra reaksjonssonen som damp, som efter-later en reaksjonsblanding som inneholder den onskede di-ester av bis-hydroksyetylterefthalatet. where R has the above meaning. It is of great importance that the aforementioned reaction is carried out under conditions which are effective for the removal of lower carboxylic acid and which enable the desired reaction to go substantially to completion. As will be described later, this is best achieved by carrying out the reaction under conditions whereby the lower carboxylic acid formed is vaporized and removed from the reaction zone as vapor, leaving a reaction mixture containing the desired diester of the bis-hydroxyethyl terephthalate.

Som det vil fremgå av foranstående likning er etylenglykol-lavere-dikarboksylatester-komponenten ét materiale som dannes ved forestringen av etylenglykol med en lavere alkansyre med 1 til h karbonatomer. Den foretrukne syre er eddiksyre, skjont maursyre, propionsyre og smorsyre kan brukes i form av deres estre med etylenglykol. As will be apparent from the above equation, the ethylene glycol lower dicarboxylate ester component is one material formed by the esterification of ethylene glycol with a lower alkanoic acid with 1 to h carbon atoms. The preferred acid is acetic acid, although formic acid, propionic acid and butoric acid can be used in the form of their esters with ethylene glycol.

Reaksjonen utfores under anvendelse av en sur katalysator. Enten Bronsted- eller Lewis-syrer kan anvendes som katalysatorer. Illustrerende for syrer av Bronsted-type er svovelsyre, fosforsyre, metansulfonsyre, fluorsulfonsyre, dihydroksyfluorborsyre, saltsyre, toluensulfonsyre, sulfonsyre som inneholder kation-utvekslerharpikser og liknende. Illustrerende for Lewis-syrer er bortrifluorid, aluminiumtriklorid, antimon-pentafluorid, sink-klorid og liknende. De flyktige syrer er betraktelig mindre 6n-skelige i nærværende system, da disse syrer, skjont de katalyse-rer reaksjonen, har tendens til å destillere over med den lavere karboksylsyre og forårsake fraskillelsesproblemer såvel som prob-lemer som er forbundet med å erstatte katalysatoren i reaksjonssonen. Konsentrasjonen av katalysatoren kan variere over et ut-strakt område. Vanligvis er konsentrasjoner på vektsbasis i forhold til den totale reaksjonblanåing på 0,001% til 20% illustrerende med konsentrasjoner på 0,01 til 5% som foretrukket og konsentrasjoner på 0,1 til 2% er de mest fordelaktige som anvendes i de fleste tilfeller. The reaction is carried out using an acidic catalyst. Either Bronsted or Lewis acids can be used as catalysts. Illustrative of Bronsted type acids are sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, dihydroxyfluoroboric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, sulfonic acid containing cation exchange resins and the like. Illustrative of Lewis acids are boron trifluoride, aluminum trichloride, antimony pentafluoride, zinc chloride and the like. The volatile acids are considerably less 6n-stable in the present system, as these acids, although they catalyze the reaction, tend to distil over with the lower carboxylic acid and cause separation problems as well as problems associated with replacing the catalyst in the reaction zone. The concentration of the catalyst can vary over a wide range. Generally, concentrations on a weight basis relative to the total reaction mixture of 0.001% to 20% are illustrative with concentrations of 0.01 to 5% being preferred and concentrations of 0.1 to 2% being the most advantageous used in most cases.

Reaksjonen i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse er en reaksjon av flerfase-type. I betraktning av den meget begrensede opploselighet for terefthalsyre suspenderes terefthalsyren i findelt form i reaksjonsblandingen under reaksjonen. Bruk av opplosningsmidler er ikke foretrukket skjont inerte opplbsnings-midler, slik som hydrokarboner, etre, sulfoner, nitrerte aroma-tiske stoffer og liknende kan brukes. Normalt er det foretrukket å suspendere terefthalsyre i findelt form i en væske som består av di-estren av etylenglykol sammen med katalysator som reak-sjonssystem. Enten satsvis eller kontinuerlig arbeide kan anvendes, og selvfølgelig vil reaksjonssystemet under en overveiende del av reaksjonen også inneholde produktet di-ester av bis-hydroksyetylteref thalat . The reaction in accordance with the present invention is a reaction of the multiphase type. In view of the very limited solubility of terephthalic acid, the terephthalic acid is suspended in finely divided form in the reaction mixture during the reaction. The use of solvents is not preferred, although inert solvents, such as hydrocarbons, ethers, sulphones, nitrated aromatic substances and the like can be used. Normally, it is preferred to suspend terephthalic acid in finely divided form in a liquid consisting of the diester of ethylene glycol together with a catalyst as a reaction system. Either batch or continuous work can be used, and of course the reaction system during a predominant part of the reaction will also contain the product diester of bis-hydroxyethyl terephthalate.

Egnede reaksjonsbetingelser omfatter temperaturer fra 100°C til 275^. Et foretrukket temperaturområde er 1^-0 til 220°C, og-det mest onskelige er 175-200°C. Trykket som opprettholdes over reaksjonsblandingen er tilstrekkelig til å opprettholde en flytende reaksjonsfase. Ennvidere reguleres trykket slik at det tillater avdrivning av lavere alifatisk karboksylsyre-biprodukt, f.eks. eddiksyre i det tilfelle hvor etylenglykol-di-acetat anvendes som en reaksjonskomponent for å resultere i hoye utbytter av det onskede produkt, mens den flytende reaksjonsfase frem-deles opprettholdes. Illustrerende trykk er fra ca. 0,5 til 35 kg/cm 2 absolutt med trykk nær opp til atmosfærestrykk, f.eks. 0,98 til 3?5 kg/cm 2 absolutt, som særlig foretrukket. Det er ofte fordelaktig å anvende en inert gass slik som nitrogen, kar-bondioksyd, lavere mettet hydrokarbon eller liknende for å lette fjerningen av biproduktet lavere alifatisk syre under reaksjonen. Suitable reaction conditions include temperatures from 100°C to 275°C. A preferred temperature range is 1-0 to 220°C, and the most desirable is 175-200°C. The pressure maintained above the reaction mixture is sufficient to maintain a liquid reaction phase. Furthermore, the pressure is regulated so that it allows the removal of lower aliphatic carboxylic acid by-product, e.g. acetic acid in the case where ethylene glycol diacetate is used as a reaction component to result in high yields of the desired product, while the liquid reaction phase is still maintained. Illustrative prints are from approx. 0.5 to 35 kg/cm 2 absolute with pressure close to atmospheric pressure, e.g. 0.98 to 3.5 kg/cm 2 absolute, as particularly preferred. It is often advantageous to use an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, lower saturated hydrocarbon or the like to facilitate the removal of the lower aliphatic acid by-product during the reaction.

Reaksjonstidene er selvfølgelig en funksjon av arten og konsentrasjonen av katalysator, den spesielle reaks j onsterflperaiv." , hastigheten for fjerning av biproduktet lavere syre og liknende. Reaksjontider for en særlig utforelse av oppfinnelsen kan lett bestemmes ved rutineeksperimenter, hvorved fagmannen kan fastslå den nodvendige tid for å oppnå den onskede omdannelse. Illustrerende reaksjonstider er fra 10 minutter til 2h timer med foretrukken periode på 3 til 10 timer som vanligvis anvendes. The reaction times are, of course, a function of the nature and concentration of catalyst, the particular reaction efficiency, the rate of removal of the by-product lower acid and the like. Reaction times for a particular embodiment of the invention can be easily determined by routine experiments, whereby the person skilled in the art can determine the necessary time to achieve the desired conversion Illustrative reaction times are from 10 minutes to 2 hours with the preferred period of 3 to 10 hours usually employed.

Ved utforelsen av reaksjonen ifolge oppfinnelsen er det vanligvis tilrådelig å bruke et molart overskudd av den lavere di-karboksylatester av etylenglykol, og under alle omstendigheter skal molforhold mellom glykol-di-estren og terefthalsyre på minst 2:1 anvendes. When carrying out the reaction according to the invention, it is usually advisable to use a molar excess of the lower dicarboxylate ester of ethylene glycol, and under all circumstances a molar ratio between the glycol diester and terephthalic acid of at least 2:1 must be used.

Dikarboksylatestrene av etylenglykol som fremstilles kommersielt inneholder ofte noe monoester og i noen tilfeller mindre mengder av etylenglykol. Ved utforelsen av nærværende oppfinnelse kan slike kommersielt fremstilte dikarboksylestre av etylenglykol, som inneholder opp til 25 vekts% etylenglykol og monoester av denne, brukes. The dicarboxylate esters of ethylene glycol that are produced commercially often contain some monoester and in some cases smaller amounts of ethylene glycol. In the embodiment of the present invention, such commercially produced dicarboxylic esters of ethylene glycol, which contain up to 25% by weight of ethylene glycol and monoester thereof, can be used.

Den ovre grense for forholdet mellom reaksjonskomponentene av-henger av praktiske betraktninger,og ingen vesentlig fordel oppnåes ved å bruke forhold mellom glykol-di-estren og terefthalsyren utover 30:1. Det onskede molforhold er h til 20 mol glykol-di-ester pr. mol terefthalsyre, og det mest foretrukne område for reaksjonskomponentene er 5 til 10 mol glykol-di-ester pr. mol terefthalsyre. Ved lavere forhold mellom etylenglykoledi-estren og terefthalsyre, f.eks. 2-V:l, dannes oligomer sammen med den monomere di-ester av bis-hydroksyetylterefthalat. The upper limit for the ratio between the reaction components depends on practical considerations, and no significant advantage is obtained by using a ratio between the glycol diester and the terephthalic acid in excess of 30:1. The desired mole ratio is h to 20 moles of glycol diester per mol of terephthalic acid, and the most preferred range for the reaction components is 5 to 10 mol of glycol diester per moles of terephthalic acid. At a lower ratio between ethylene glycol diester and terephthalic acid, e.g. 2-V:l, oligomers are formed together with the monomeric diester of bis-hydroxyethyl terephthalate.

Disse oligomere representeres av formlen: These oligomers are represented by the formula:

hvor R er som foran angitt' og n er et helt tall fra 2 til 10. Oligomerene kan også omdannes til polymere med hoy molekylvekt, where R is as stated above' and n is an integer from 2 to 10. The oligomers can also be converted into polymers with a high molecular weight,

og deres dannelse sammen med dannelsen av monomer faller innen-for oppfinnelsens område. and their formation together with the formation of monomer falls within the scope of the invention.

Ved utforelsen av nærværende oppfinnelse er helt overraskende en" direkte metode for fremstilling av lavere alkansyrediestre av bis-hydroksyetylteref thalat fremskaffet under anvendelse av terefthalsyre _s-om reagens. Hoye selektiviteter og gode reaksjonsha-stigheter er blitt oppnådd selv om systemet er heterogent ved at både væske og faste reagenser inngår. Det er fullstendig overraskende at.gode utbytter av monomerproduktet lett oppnåes til tross for syrens difunksjonalitet og systemets heterogene natur. Oppfinnelsen illustreres ytterligere av de folgende eksempler. In the embodiment of the present invention, quite surprisingly, a direct method for the production of lower alkanoic acid diesters of bis-hydroxyethyl terephthalate has been obtained using terephthalic acid as a reagent. High selectivities and good reaction rates have been achieved even though the system is heterogeneous in that both liquid and solid reagents are included. It is completely surprising that good yields of the monomer product are easily obtained despite the difunctionality of the acid and the heterogeneous nature of the system. The invention is further illustrated by the following examples.

Eksempel 1. Example 1.

En sats på 250 g etylenglykoldiacetat innfores i en reaksjons-flaske utstyrt med omrorer, varmekappe og destillasjonskolonne. A batch of 250 g of ethylene glycol diacetate is introduced into a reaction bottle equipped with stirrers, heating jacket and distillation column.

1 g svovelsyrekatalysator tilsettes til glykoldiacetatet og 22 1 g of sulfuric acid catalyst is added to the glycol diacetate and 22

g findelt terefthalsyre suspenderes i denne. Blandingen oppvar-mes ved atmosfærestrykk til tilbakelop (temperatur 190°C) og eddiksyre destilleres av som overlop og fjernes som biprodukt. Efter en reaksjonstid på 8 timer opphorer utviklingen av eddiksyre, på hvilket tidspunkt terefthalsyren er i fullstendig opp-løsning i reaksjonsproduktblandingen. Reaksjonsblandingsopp- g finely divided terephthalic acid is suspended in this. The mixture is heated at atmospheric pressure to reflux (temperature 190°C) and acetic acid is distilled off as overflow and removed as a by-product. After a reaction time of 8 hours, the evolution of acetic acid ceases, at which point the terephthalic acid is in complete solution in the reaction product mixture. reaction mixture

losningen kjoles av og vaskes med vanndig natriumbikarbonat for å skille fra sure materialer som inneholdes i den. Den vaskede reaksjonsblanding flash-destilleres for å fjerne overskytende etylenglykoldiacetat ved overlop ved opp til 125°C kartemperatur ved 1,5 mm Hg. Destillasjonsresten kjoles til 25°C, og produktet bis(B-acetoksyetyl)terefthalat i en mengde på hh g oppnåes. the solution is cooled and washed with aqueous sodium bicarbonate to separate from acidic materials contained therein. The washed reaction mixture is flash-distilled to remove excess ethylene glycol diacetate by overflow at up to 125°C vessel temperature at 1.5 mm Hg. The distillation residue is cooled to 25°C, and the product bis(B-acetoxyethyl)terephthalate in an amount of hh g is obtained.

Eksempel 2. Example 2.

Eksempel 1 gjentas, men etylenglykoldiformiat tilsettes i stedet for glykoldiacetat. Reaksjonen utfores ved kokepunktet for opp-løsningen, 175°C,og fullendes i lopet av 6 timer, hvorefter maur syre ikke lenger utvikles. Produktet nøytraliseres som foran og flash-destilleres ved en kartemperatur på 120°C ved 2 mm Hg. Produktet bis(8-formyloksyetyl)terefthalat utvinnes i en mengde på kO g. Example 1 is repeated, but ethylene glycol diformate is added instead of glycol diacetate. The reaction is carried out at the boiling point of the solution, 175°C, and is completed within 6 hours, after which formic acid is no longer developed. The product is neutralized as before and flash-distilled at a vessel temperature of 120°C at 2 mm Hg. The product bis(8-formyloxyethyl)terephthalate is recovered in an amount of kO g.

Eksempel 3. Example 3.

Eksempel 1 gjentas idet etylenglykoldipropionat erstatter etyl-lenglykoldiacetatet. Reaksjonen utfores ved kokepunktet for opp-løsningen, 215°C, og er ferdig i lopet av lh timer, hvorefter ingen propionsyre lenger utvikles. Produktet nøytraliseres som beskrevet foran og flash-destilleres ved en kartemperatur på 130°C ved 1 mm Hg. Produktet bis(B-propionyloksyetyl)tereftha-lat utvinnes i en mengde på k- 8 g. Example 1 is repeated with ethylene glycol dipropionate replacing the ethylene glycol diacetate. The reaction is carried out at the boiling point of the solution, 215°C, and is finished in the course of 1h hours, after which no propionic acid is further developed. The product is neutralized as described above and flash-distilled at a vessel temperature of 130°C at 1 mm Hg. The product bis(B-propionyloxyethyl) terephthalate is recovered in an amount of k-8 g.

Eksempel h . Example h.

Eksempel 1 gjentas med 2 g metansulfonsyre i stedet for svovelsyre. Reaksjonen krever 16 timer for fullendelse, og i det vesentlige samme produktutbytte oppnåes. Example 1 is repeated with 2 g of methanesulfonic acid instead of sulfuric acid. The reaction requires 16 hours for completion, and essentially the same product yield is obtained.

Eksempel 5. Example 5.

Eksempel 1 gjentas med bruk av 2 g fosforsyre i stedet for svovelsyre. Efter 8 timer er reaksjonen omtrent 50% fullfort be-stemt ved eddiksyren som fjernes som overlop. Reaksjonsblandingen kjoles og filtreres for å fjerne uomsatt terefthalsyre. Den resulterende flytende produktblanding destilleres som beskrevet i eksempel 1, og produktutbyttet i en mengde på 20 g utvinnes. Example 1 is repeated using 2 g of phosphoric acid instead of sulfuric acid. After 8 hours, the reaction is approximately 50% complete as determined by the acetic acid which is removed as excess. The reaction mixture is cooled and filtered to remove unreacted terephthalic acid. The resulting liquid product mixture is distilled as described in example 1, and the product yield in an amount of 20 g is recovered.

Eksempel 6. Example 6.

Eksempel 1 gjentas bortsett fra at 6 g BF^ (i form av sitt kompleks med dietyleter) anvendes i stedet for svovelsyre. Reaksjonen er fullfort i lopet av to timer og efter behand-ling som beskrevet i eksempel 1 oppnåes V3 g produkt. Example 1 is repeated except that 6 g of BF^ (in the form of its complex with diethyl ether) is used instead of sulfuric acid. The reaction is complete in the course of two hours and after treatment as described in example 1, V3 g of product is obtained.

Claims

Process for the production of a lower alkanoic acid diester of bis-hydroxyethyl terephthalate, where the alkanoic acid has I-V carbon atoms, characterized in that terephthalic acid which is suspended in the reaction system in finely divided form is reacted with a lower alkanoic acid diester of ethylene glycol in the presence of a Brondsted or Lewis acid as a catalyst and under such conditions that the lower aliphatic acid formed as a by-product is removed by stripping as it is formed, the reaction being carried out at a temperature between 100° and 275° C and under a pressure sufficient to maintain a liquid phase, and that the molar ratio between the lower alkanoic acid diester of ethylene glycol and the terephthalic acid is kept within the range of 2:1 to 30:1, preferably within the range of 5:1 to 10:1.