NO131826B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte fil fremstilling av halogendifenylsulfoner.

Oppfinnelsen vedrører e.i fremgangsmåte til fremstilling av halogendifenylsulfoner ved reaksjon i nærvær av et kondensasjonsmiddel av halogenbenzolsulfohalogenid med benzol, hvorav et eller flere vannstoffatomer kan være erstattet med halogenatomer.

Det er kjent å fremstille difenylsulfo-ner ved reaksjon av benzolsulfohalogenid og benzol eller et omdannelsesprodukt av dette i nærvær av et kondensasjonsmiddel, f. eks. aluminiumklorid eller ferriklorid.

Det er også kjent å fremstille halogendifenylsulfoner ved den såkalte «Frie-del-Crafts»-reaksjon. I det hollanske pa-tent nr. 81 359 beskrives fremstillingen av 2,4,5,4'-tetraklordifenylsulfon fra 2,4,5-triklorbenzolsulfoklorid og monoklorbenzol i nærvær av aluminiumklorid.

Det har nå vist seg at utbyttet av halogendifenylsulfoner, som er fremstilt ved denne reaksjon, kan oppvise forholdsvis store svingninger.

Det ble funnet at de nevnte svingninger sannsynligvis kan tilbakeføres til innvirkningen av biprodukter, som oppstår i liten grad ved siden av dette halogen ved fremstillingen av halogenbenzolsulfohalogenid. Disse biprodukter er antagelig svovelholdige forbindelser, hvori svovel fore-kommer i to- eller fireverdig form. Denne forbindelse påskynder sannsynligvis en med halogendifenylsulfondannelsen rivaliser-ende reaksjon, dvs. dannelsen av sulfinsyre. Jo mere sulfohalogenidet inneholder av slike svovelholdige forbindelser, desto mere sulfinsyre dannes det og desto mindre halogendifenylsulfon.

Det er nå blitt funnet at de nevnte svingninger i utbytte av sulfoner kan opp-heves ved behandling av halogenbenzolsulfohalogenidet med et oksydasjonsmiddel og at det derved kan fås et utbytte av sulfon, som er helt eller omtrent likt det høye utbyttet av sulfon som er oppnåelig med rene halogenbenzolsulfohalogenider.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av halogendifenylsulfoner ved reaksjon i nærvær av et kondensasjonsmiddel, f. eks. aluminiumklorid, av halogenbenzolsulfohalogenid med benzol, hvorav et eller flere vannstoffatomer kan være erstattet med halogenatomer og er karakterisert ved at halogenbenzolsulfohalogenid 'før eller under reaksjonen behandles med et oksydasjonsmiddel.

Som oksydasjonsmiddel er flere forskjellige oksydasjonsmidler anvendbare, f. eks. salpetersyre og dennes salter, ferri-salter f-, eks. ferriklorid, klorater, kroma-ter og bikromater, finfordelt brunstein, manganater og permanganater, vannstoff-peroksyd og organiske peroksyder som f. eks. eterperoksyder.

Det har vist seg at spesielt salpetersyre og nitrater gir meget gode resultater.

Salpetersyre er i praksis anvendbar i en hvilken som helst konsentrasjon. Ved anvendelsen av fortynnet salpetersyre (5 til 30 vektspst.) er det fordelaktig å an-vende mere aluminiumklorid ved konden-sasjonsreaksjonen, da vannet som er tilstede i salpetersyren innaktiverer en del av kloridet. Ved anvendelse av ca. 60 vektspst. salpetersyre eller sterkere kan det inntre en nitrering av benzolringen. Man anvender fortrinnsvis ca. 50 vektspst.'ig salpetersyre.

Oksydasjonsmidlene som er anvendbare for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppløser seg ofte ikke, eller bare litt, i halogenbenzolsulfohalogenidet som skal behandles.

Mengden av det oksydasjonsmiddel som skal anvendes er i noen grad avhengig av halogensulfohalogenidet som skal anvendes; det anvendes fortrinnsvis en mengde oksydasjonsmiddel som kan gi 0,002 til 0,2 og spesielt de som kan gi 0,02 til 0,1 g. ekv. surstoff pr. grammolekyl sulfo-halogenid som skal behandles.

Det har vist seg at behandlingen av halogenbenzolsulfohalogenidet med et oksydasjonsmiddel fordelaktig kan gjennom-føres noen tid, f. eks. minst 5 minutter, før sammenblandingen av dette sulfohalo-genid med den andre bestanddelen til fremstillingen av halogendifenylsulfon.

Behandlingen av halogenbenzolsulfohalogenid med et oksydasjonsmiddel gjen-nomføres fortrinnsvis med et flytende sul-fohalogenid ved en temperatur på mellom ca. 70 og 100° C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vist seg spesielt egnet til fremstilling av polyklordifenylsulfoner fra 2,4,5-triklorbenzolsulfoklorid og benzol og spesielt monoklorbenzol i nærvær av aluminiumklorid som kondensasjonsmiddel.

I disse tilfelle har det som oksydasjonsmiddel vist seg spesielt egnet med salpetersyre og nitrater. For praktisk anvendelse egner spesielt de nevnte nitrater seg og fremfor alt natriumnitrat.

Behandlingen av halogenbenzolsulfohalogenider med oksydasjonsmiddel kan også utgjøre en del av en kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av halogendifenylsulfon.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives ved hjelp av eksempler.

2,4,5,4'-tetraklordifenylsulfon fremstil-les ved at 56 g av et i industriell målestokk fremstilt 2,4,5-triklor-benzolsulfoklorid

(smeltepunkt 65,5° C) blandes ved en temperatur på 90 til 95° C med 37 g aluminiumklorid, tilsettes ved samme temperatur 40 ems monoklorbenzol under om-røring og deretter ble blandingen i løpet av 3 til 5 minutter oppvarmet til en temperatur på 125 til 130° C. Etter ca. 15 minutter forarbeides det dannede sulfon på vanlig måte. Idet reaksjonsblandingen helles ut i vann, ble komplekset av sulfonet og aluminiumkloridet spaltet. Det utskilte aluminiumhydroksyd oppløses f. eks. ved tilsetning av saltsyre og det tilbakebli-vende sulfon ble frafiltrert, vasket med vann og tørket.

Forsøkene ble gjennomført med ube-handlet sulfoklorid og med sulfoklorid som var blitt behandlet med de i den følgende tabell angitte mengder og typer av oksydasjonsmidler. Behandlingen med oksydasjonsmiddel foregikk ved at det ved ca. 95° C ble omrørt med sulfoklorid i løpet av 5 minutter. Etter denne behandling ble sulfokloridet anvendt direkte til fremstilling av sulfonet. Eventuelt ikke brukt oksydasjonsmiddel ble ikke på forhånd fjer-net.

I tabellen er utbyttene av 2,4,5,4'-tetraklordifenylsulfon angitt, som ble beregnet ifølge den anvendte mengde 2,4,5-triklorbenzolsulfoklorid. Oksydasjonsmid-delmengdene er angitt i vektspst. vannfri forbindelse referert til den anvendte mengde av 2,4,5-triklorbenzolsulfoklorid.

Det skal bemerkes at når aluminiumklorid anvendes som kondensasjonsmiddel fremmes sulfonutbyttet av en liten mengde vann, fortrinnsvis 0,2 til 2 vektspst., beregnet på basis av aluminiumkloridet som er tilstede i reaksjonsblandingen til sulfonfremstillingen.

En spesielt godt egnet fremgangsmåte til tilsetning av vannet består i at fuktig luft føres gjennom blandingen av halogen-benzolsulfoklorid og aluminiumklorid eller gjennom finfordelt aluminiumklorid.

For halogendifenylsulfonene fremstilt ifølge oppfinnelsen finnes det forskjellige

anvendelsesmuligheter, som f. eks. som

akaricider, insekticider, mykningsmidler osv.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av halogendifenylsulfoner ved reaksjon i nærvær av et kondensasjonsmiddel, f. eks. aluminiumklorid, av teknisk rå halogenbenzolsulfohalogenid med benzol, hvori et eller flere vannstoffatomer kan være erstattet med halogenatomer, karakterisert ved at halogenbenzolsulfohalogenidet før eller under reaksjonen behandles med et oksydasjonsmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som oksydasjonsmiddel anvendes salpetersyre eller et salt av denne.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som oksydasjonsmiddel anvendes et klorat, et kromat eller et bikromat.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at det anvendes 40 til 60, fortrinnsvis 50 vektspst.'ig salpetersyre.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 4, karakterisert ved at det anvendes en mengde oksydasjonsmiddel som kan gi 0,002 til 0,2, fortrinnsvis 0,02 til 0,1 g ekv. surstoff pr. grammolekyl halogenbenzolsulfohalogenid som skal behandles.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 5, karakterisert ved at behandlingen av halogenbenzolsulfohalogenidet gjennomføres noen tid, f. eks. minst 5 minutter, før dets sammenbringning med de andre bestanddeler til fremstilling av halogendif enylsulf on.

7. Fremgangsmåte ifølge en eller flere av de foregående påstander til fremstilling av 2,4,5,4'-tetraklordifenylsulfon karakterisert ved at 2,4,5-triklor-benzolsulfoklorid omsettes med monoklorbenzol i nærvær av aluminiumklorid.