NO131805B - - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av en akrylonitril-butadien-styren-perleterpolymer med hoy slagstyrke som har en Izod-verdi over 5,0, sterk glans og en smelteindeks over 1,0.

Det er kjent å fremstille akrylonitrilpolymerer, butadienpolymer og styren med hoy slagstyrke ved å opplose butadienpolyme-ren og akrylonitrilmonomeren i styrenmonomer for å danne en blanding.av disse og deretter dispergere denne opplosning i et vandig suspensjonssystem og polymerisere den til en perleterpolymer. Slike terpolymerer har tendens til å ha overflate-feil eller "vinduer", sannsynligvis på grunn av nærværet av butadienpolymer som adskilte enheter eller geler i terpolymeren. Når pigmenter eller fargemidler tilsettes terpolymeren forhindrer disse vinduer en jevn dispersjon av disse og resul-terer i et flekket eller uheldig produkt. I tillegg til dette lider slike terpolymerer av lav glans og dårlige flyteegenskaper.

Det er blitt funnet at hvis butadienpolymerandelen i en slik terpolymer erstattes delvis av en blokk-kopolymerelastomer av butadien og styren, kan en terpolymer produseres i perle-suspensjonssystemer som ikke har mangler i polymeren og som har hoy glans og flyteegenskaper.

Akrylonitril-polybutadien-styren-perlepolymerer ved hoy slagstyrke og som har hoye glansverdier og smelteindeksverdier over 1,0, fremstilles ved en prosess som anvender en ny dobbelt gummi-blanding. Disse nye polymerer med hoy slagstyrke fremstilles ved å polymerisere, i vandig suspensjon 15 - 20 vektsk av en blanding av elastomerer som består av polybutadiengummi og en butadien-styren-blokk-kopolymer som inneholder 73 - 77 % butadien og 27 - 23 % styren i en blanding av 50 - 65 vektsji styren og 20 - 30 vekts% akrylonitril ved temperaturer på 70 - 80°C over en tidsperiode på 7 - 11 timer og 115 -

125°C i en tidsperiode på 4 - 8 timer.

Terpolymerene med hoy slagstyrke inneholder fra 15 - 20 vektsk polybutadien og polybutadien-styren-kopolymerelastomerer; 50 - 65 vektsk styren og 20 - 30 vektsk akrylonitril. Elastomerandelen består av 25 - 75 vekts% polybutadien og 72 - 25 % av en blokk-kopolymer i det vesentlige bestående av 73 - 77 vekts% butadien og 27 - 23 vekts% styren. Bruken av mindre enn omtrent 25 % blokk-kopolymer forårsaker en uheldig reduksjon i flyteegenskapene for terpolymeren,.mens bruken av mere enn ca. 75 % vesentlig reduserer slagstyrkeegenskapene for den resulterende terpolymer.

Blokk-kopolymeren som består av 72 - 25 vektsk av elastomerandelen i terpolymeren med hoy slagstyrke er en kopolymer som har 73-77 vektsk butadien og 27 - 23 vektsk styren og kan skjematisk illustreres som - BBBBBBBBBB - SSS - hvor B betegner en butadienenhet og S betegner en styrenenhet. Hvis blokk-kopolymeren inneholder mere enn ca. 77 % butadien, vil den fremstilte terpolymer lide av dårlige flyteegenskaper mens bruken av blokk-kopolymerer som har mindre enn 7 3 % butadien ikke gir de onskede slagstyrkeegenskapene. Resten av elastomerandelen i terpolymeren med hoy slagstyrke består av en konvensjonell polybutadienpolymer og inkluderer forskjellige butadienpolyme-' rer av stereospesifikk type.

Styren- og akrylonitrilinnholdet i terpolymeren er viktig og

50 - 65 vekts% av terpolymeren er styren og 20 - 30 vektsk er akrylonitril. Hvis styren- og akrylonitrilinnholdene er uten-for disse beskrevne områder, vil terpolymeren ikke ha den hoye slagstyrke, glans og flyteegenskaper som resulter fra å folge fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse. For eksempel, holdes elastomerandelen konstant og styrenandelen okes, vil dette forårsake sprohet hos terpolymeren og redusere motstande-egenskaper overfor opplosningsmidler. Hvis akrylonitrilinnholdet holdes konstant og styrenandelen okes er resultatet en terpolymer som har reduserte slagstyrkeegenskaper. På den annen side, hvis elastomerandelen holdes konstant og styrenandelen settes ned, fremstilles en hård polymer og opploseligheten for elastomeren i monomerblandingen er vanskelig. Holdes akrylonitrilinnholdet konstant og elastomerandelen okes, vil dette også forårsake opploselighetsproblemer med elastomeren i monomeropplosningen. Nærværende oppfinnelse vedrdrer en fremgangsmåte for fremstilling av en akrylonitril-butadien-styren-perleterpolymer med hoy slagstyrke som har en Izod-verdi over 5,0, hoy glans og en smelteindeks over 1,0, ved å a) oppvarme, i vandig stabilisert suspensjon, en fri radikal katalysert polymerisasjonsblanding bestående av 15 - 20 vekts%

av en opplosning av en polybutadienholdig elastomer i en blan-

ding av 50 - 65 vekts% styren og 20 - 30 vekts% akrylonitril over en tidsperiode på 7 - 11 timer ved en temperatur på 70 - 80°C, fulgt av en periode på 4 - 8 timer ved 115 - 125°C, for

det vesentlige å fullende polymerisasjon; b) skille eventuelle gjenværende monomerer fra polymerisasjonsblåndingen;

c) surgjore polymerisasjonsblandingen, og

d) skille nevnte perleterpolymer fra denne,

og karakteriseres ved at det som polybutadienholdig elastomer

anvendes

a) 25 - 75 vekts% av en polybutadiengummi og

b) 75-25 vekts% av en blokk-kopolymer i det vesentlige bestående av 73 - 77 vekts% butadien og 27 - 23 vekts%

styren.

Etter oppløsningen av elastomerene i styren-akrylonitrilopplos-ningen tilsettes de onskede katalysatorer og modifiseringsmidler til opplosningen. Anvendelige katalysatorer omfatter de frie radikale initierende katalysatorer slik som organiske per-oksyder, inkluderende benzoylperoksyd, t-butylperbenzoat, lauroylperoksyd og andre frie radikale produserende katalysatorer slik som azobisisobutyronitril. Katalysatorene er vanligvis tilstede med ca. 0,5 - 2,5 vekts% av det kombinerte monomer-og elastomerinnhold. Ved nærværende fremgangsmåte foretrekkes anvendt et dobbelt katalysatorsystem og ca. 0,5 - 2 % av en lav temperaturinitiator (ca. 70 - 80°C) slik som lauroylperoksyd anvendes og ca. 0,01 - 0,5 % av en hoy temperaturinitiator (ca. 115 - 125°C) slik som t-butylperbenzoat anvendes.

Til opplosningen av elastomerene i styren og akrylonitril kan det også tilsettes en antioksydant. Nærværet av en antioksydant i resepten vil gi et ikke-misfarget produkt. Særlig anvendelige er antioksydanter av fenoltypen slik som 2,6-ditertiær-butyl-4-metylfenol eller andre alkylerte fenoltyper slik som vandig alkylert antioksydant av fenoltype, solgt av Neville

(R)

Chemical Company under varemerket "Nevastain A ". Vanligvis anvendes ca. 0,25 - 2,5 vekts% antioksydant, basert på den kombinerte monomerblanding.

Egnede kj edeoverforingsmidler kan tilsettes til polymerisasjonsblandingen for kontroll av molekylvekten. Anvendelige slike midler omfatter primære eller tertiære alkylmerkaptaner som har fra 4-16 karbonatomer slik som t-dodecylmerkaptan og n-dodecylmerkaptan. Andre anvendelige midler omfatter de lavere alkylxantogener, slike som diisopropylxantogen; a-bromo-etyl-benzen; a-kloroetylbenzen; karbontetrabromid, a-metylstyren-dimer og lignende. Slike modifiseringsmidler tilsettes vanligvis med 0,4 - 1,5 % av den kobinerte monomer-elastomerblanding.

Monomer-elastomeropplosningen polymeriseres under en inert atmosfære av nitrogen eller annen inert gass i vandig suspensjon for å gi en perleterpolymer. Egnede suspensjonssystemer omfatter de vandige systemer som inneholder uorganiske suspensjonsmidler slik som beskrevet i D'Alelio's US patent nr. 2 983 692, i kombinasjon med et anionisk overflateaktivt mid-del og organiske suspensjonsmidler som beskrevet i Buchholtz et al, US patent nr. 2 950 261.

Forholdet mellom tid og temperatur som er nodvendig_for å gi terpolymeren med hoy glans og slagstyrke ifolge nærværende oppfinnelse," omfatter en to-trinns polymerisasjonssekvens. Den vandige suspensjon av elastomer-monomeropplosning i vann oppvarmes til en temperatur på 70 - 80°C i ca. 7-11 timer. Kortere tidsperioder gir utilstrekkelig omdannelse, mens len-gere tidsperioder er ineffektive på grunn av katalysatorens utånding. Fortrinnsvis oppvarmes polymerisasjonsblåndingen ved 70 - 80°C inntil minst ca. 80% omdannelse av monomerene har inntruffet og temperaturen okes deretter for å fullende poly-merisas j onen. Etter oppvarmningsperioden ved lav temperatur okes temperaturen til 115 - 125°C og polymerisasjonen fortset-tes i 4 - 8 timer. Dette muliggjor i det vesentlige fullstendig omdannelse av monomerene.

Etter polymerisasjonssekvensen fjernes reaksjonsblandingen fra reaktoren, gjenværende monomerer drives av, fortrinnsvis ved dampdestillasjon og avkjoles. Blandingen surgjores og terpoly-merperlene fjernes fra den vandige suspensjon ved sentrifugering eller lignende og torres. Polymerperlene kan deretter ekstruderes til pelletform ved vanlige midler og tilsetnings-stoffer eller ytterligere stabilisatorer tilsettes fortrinnsvis under blanding og ekstruderingstrinnet.

Terpolymerene som fremstilles etter nærværende oppfinnelse har utmerket slagstyrke og flyteegenskaper. Slagstyrkeegenskapene ble bestemt ved Izod-slagstyrkeproven som viser motstan-den hos materialet for en sjokkbelastning. Proven, i overensstemmelse med ASTM D 256, omfatter innsnittene i prover som blir anbragt mellom klemmene i en maskin og slått med en be-lastet pendel. Flyteegenskapene ble målt som smelteindeksverdier, d.v.s. mengden av materiale som kan tvinges gjennom et munnstykke med åpning 2,1 mm når utsatt for en kraft på 2160 g i 10 minutter ved 190°C, generelt i overensstemmelse med ASTM D 1238-65T. Andre fysikalske egenskaper ble også bestemt etter ASTM-metoder, slik som strekkstyrke, D-638-64T; modul, D-638; strekkgrense, D-638$ flyteforlengelse og forlengelse ved brudd, D-638 og varmedeformasjonstemperatur, D-648.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere av de folgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Til en reaktor forsynt med en tre-bladet omrorer tilsettes 100 deler vann som inneholder som suspensjonsmidler 2,0 deler trikalsiumfosfat og 1,0 del natrium-p-tetrahydronaftalinsulfo-nat. Til det omrorte vandige medium ble det tilsatt en monomerblanding bestående av 55 deler styren og 25 deler akrylonitril, og blandingen har opplost i seg 10 deler polybutadiengummi og 10 deler av en 75/25 blokk-kopolymer av butadien og styren

("Solprene 1205"). Monomeropplosningen inneholdt som katalysa-tor 0,5 deler lauroylperoksyd og 0,1 del t-butylperbenzoat, som et molekylvektmodifiseringsmiddel, 0,5 deler a-metyl-sty-rendimer og 0,25 deler n-dodecylmerkaptan, og som stabilise-rinnsmi rlrlpl o. ^ ripl Pr av en antioksvdant. "Nevastain A", en

flytende alkylert fenolantioksydant som har en spesifikk vekt på 1,08 - 1,09 ved 30<o>/15,6°C og en viskositet S.S.U. ved 99°C på 50-60. Reaktoren ble spylt ut med nitrogen og varmet til 70°C under omroring. Polymerisasjonene ble utfort ved oppvarmning av den omrorte suspensp n i 3 timer ved 70°C, i 5 timer ved 80°C og i 4 timer ved 115°C. Etter dampavdrivning ble den fremstilte suspensjon kjolt ned til romtemperatur og polymerperlene skilles fra den vandige fase ved sentrifugering, vaskes med vann og lufttorres. Perlene ble analysert for gjenværende monomerer og inneholdt 1,2 % styren og 1,1 % akrylonitril. Akrylonitril-polybutadien-styrenperlene ble behandlet i et 2,5 kg Banbury-apparat med tilsetning av 0,5 deler butylert hydroksytoluen,

et stabiliseringsmiddel og perlene ble blandet i tre minutter etter opplagningen. Kalsiumstearat, 0,5 deler ble tilfort og blanding fortsatte i 2 ytterligere minutter. Det resulterende produkt ble fort gjennom en Cumberland-molle og pelletert i en NRN-ekstruderanordning med 2,5 cm munnstykke. Den resulterende polymer med hoy slagstyrke hadde ingen geler eller over-flatemangler på grunn av okkludert polybutadien og de folgende fysikalske egenskaper:

EKSEMPEL 2

En rekke forsok ble utfort for å vise virkningen av bruken av 25 - 75 vekts% av en styren-butadien-blokk-kopolymer som andel av elastomerinnholdet i terpolymerene på glansegenskapene for denne terpolymer etter nærværende oppfinnelse. Polymerisasjonen ble utfort ved bruk av den generelle fremgangsmåte i eksempel 1. Ved et forsok (A) ble 10 % polybutadien og 10 % styren-butadien-blokk-kopolymer brukt som elastomer; i et annet forsok (B) ble 7 % polybutadien og 13 % styren-butadien-blokk-kopolymer brukt og i et tredje forsok (C) ble ingen styren-butadien-blokk-kopolymer brukt, men 15 % polybutadien ble brukt som elastomer. Virkningen av styren-butadien-blokk-kopolymeren på glansverdiene for de fremstilte terpolymerer var som folger:

Glansmålingene ble utfort på en Gardner-automatisk-fotometrisk enhet idet injeksjonsstopte skiver, diameter 5 cm, ble brukt som forsoksprover. Fire målinger ble utfort ved fire forskjellige stillinger på en side av skiven og gjennomsnittet av de fire målinger tatt ved en 20° vinkel er den opptegnede verdi. Jo hoyere verdien er, jo bedre er glansen. Som det kan ses fra foran nevnte data, har produktet av nærværende oppfinnelse vesentlig oketeglansverdier i forhold til en butadienterpoly-mer som ikke inneholder styren-butadien-blokk-kopolymer. Dess-uten, til de lave glansverdier av terpolymerene som ikke inne-hold blokk-kopolymeudastomer, (C), hadde terpolymerene geler eller områder av okkludert polybutadien, synlig i terpolymeren.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at ingen polybutadienelastomer ble anvendt og 20 vekts% styren-butadien-blokk-kopolymer ble brukt som eneste elastomer. Produktet hadde en uaksepterbar slagstyrke på bare 0,165906 m kg/ 2,5 cm ved Izod-proven og en Gardner fallvektverdi på bare 370 cm/kg. Således gir erstatningen av blokk-kopolymer for all elastomer ikke brukbare slagstyrkeegenskaper.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en akrylonitril-butadien-styren-perleterpo ymer med hoy slagstyrke som har en Izod-verdi over 5,0, hoy glans og en smelteindeks over 1,0, ved å a) oppvarme, i vandig stabilisert suspensjon, en fri radikal katalysert polymerisasjonsblanding bestående av 15 - 20 vekts% av en opplosning av en polybutadienholdig elastomer i en blanding av 50 - 65 vekts% styren og 20 - 30 vekts% akrylonitril over en tidsperiode på 7 - 11 timer ved en temperatur på 70 - 80°C, fulgt av en periode på 4 - 8 timer ved 115 - 125°C, for i det vesentlige å fullende polymerisasjon; b) skille eventuelle gjenværende monomerer fra polymerisa-sj onsblåndingen: c) surgjore polymerisasjonsblandingen,og d) skille nevnte perleterpolymer fra denne, karakterisert ved at det som polybutadienholdig elastomer anvendes a) 25-75 vekts% av en polybutadiengummi og b) 75 - 25 vekts% av en blokk-kopolymer i det vesentlige bestående av 73 - 77 vekts% butadien og 27 - 23 vekts% styren.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at det anvendes en blokk-kopolymer som består av 75 vekts% butadien og 25 vekts% styren.

3. Fremgangsmåte etter noen av kravene 1-2, karakterisert ved at det anvendes en elastomer som består av 10 vekts% butadien og 10 vekts% butadien-styren-blokk-kopolymer.