NO131673B

NO131673B -

Info

Publication number: NO131673B
Application number: NO3168/70A
Authority: NO
Inventors: C Piccinini; M Morelli; P Rebora
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1969-08-26
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1975-04-01
Also published as: DK146182C; DE2042396C3; NO131673C; DK146182B; GB1321095A; JPS5216086B1; CH540210A; LU61572A1; BE755172A; FR2059124A5; CA976175A; NL172542C; NL7012609A; BG23217A3; SU407447A3; AT317859B; RO59934A; DE2042396A1; DE2042396B2; SE394435B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av etylenoksyd Process for the production of ethylene oxide

ved katalytisk oksydasjon. by catalytic oxidation.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av etylenoksyd ved katalytisk oksydasjon av etylen ved å føre en blanding av etylen, oksygen eller en oksygenholdig gass, som eventuelt også inneholder karbondioksyd, mettede hydrokarboner og andre inerte gasser, eventuelt i -nærvær av en inhibitor, over en katalysator på basis av sølv med en jordalkalimetall-aktivator, og det særegne ved fremgangsmåten er at det benyttes en gassblanding som inneholder 40-80 volumprosent etylen og at det anvendes en sølvkatalysator som inneholder sølv, kalsium og barium i et gramatomforhold på 15:2.5:1. The present invention relates to a method for producing ethylene oxide by catalytic oxidation of ethylene by passing a mixture of ethylene, oxygen or an oxygen-containing gas, which optionally also contains carbon dioxide, saturated hydrocarbons and other inert gases, optionally in the presence of an inhibitor, over a catalyst based on silver with an alkaline earth metal activator, and the peculiarity of the method is that a gas mixture is used that contains 40-80 volume percent ethylene and that a silver catalyst is used that contains silver, calcium and barium in a gram atomic ratio of 15: 2.5:1.

Oppfinnelsen angår også en katalysator for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og det særegne ved katalysatoren i henhold til oppfinnelsen er at den inneholder sølv, kalsium og barium i et gramatomforhold på 15:2.5:1. The invention also relates to a catalyst for carrying out the method according to the invention and the peculiarity of the catalyst according to the invention is that it contains silver, calcium and barium in a gram atomic ratio of 15:2.5:1.

Det har overraskende vist seg at det er mulig å oppnå en meget lønnsom industriell prosess ved å bringe en gassblanding med høy' konsentrasjon av etylen i kontakt med en sølvkatalysator ved en temperatur varierende fra verdier endog lavere enn 150°C og opp til 400°C. Oksygen er foretrukket som oksydasjonsmiddel i en konsentrasjon varierende fra 2 til 8 volumprosent av tilført gassblanding. Under visse betingelser kan fremgangsmåten utføres ved anvendelse av høyere oksygenmengder, og som øvre grense kan det anslås en konsentrasjon på 15 volumprosent. It has surprisingly been found that it is possible to achieve a very profitable industrial process by bringing a gas mixture with a high concentration of ethylene into contact with a silver catalyst at a temperature varying from values even lower than 150°C and up to 400°C . Oxygen is preferred as oxidizing agent in a concentration varying from 2 to 8 percent by volume of supplied gas mixture. Under certain conditions, the method can be carried out using higher amounts of oxygen, and a concentration of 15% by volume can be estimated as an upper limit.

Ikke alle katalysatorer egner seg for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte. Noen har liten aktivitet og viser lav selektivitet. Not all catalysts are suitable for use in the present process. Some have little activity and show low selectivity.

Et generelt kriterium for valg av katalysator, kan baseres på det faktum at de beste katalysatorer synes å være de som har en aktiv del av sølv, sammen med andre forbindelser og/eller elementer som f.eks. rene metaller, metalloider, halogener eller forbindelser derav, som er kjent å virke som aktivatorer på oksydasjonsreaksjonen. A general criterion for choosing a catalyst can be based on the fact that the best catalysts seem to be those that have an active part of silver, together with other compounds and/or elements such as e.g. pure metals, metalloids, halogens or compounds thereof, which are known to act as activators of the oxidation reaction.

Katalysatoren kan eventuelt belegges på et inert material, som f.eks. aluminiumoksyd eller andre vanlige tidligere kjente bærere. Når det som bærer f.eks. benyttes aluminiumoksyd er det foretrukket at dette er porøst, for derved bedre å stabilisere den aktive del på bæreren. Katalysatoren kan også anvendes i pulverform, dvs. at den aktive del benyttes uten bærer, f.eks. for fluidiserte lag. The catalyst can optionally be coated on an inert material, such as e.g. aluminum oxide or other common previously known supports. When what carries e.g. if aluminum oxide is used, it is preferred that this is porous, thereby better stabilizing the active part on the carrier. The catalyst can also be used in powder form, i.e. the active part is used without a carrier, e.g. for fluidized beds.

Den foreliggende fremgangsmåte viser at en økning av etylenkonsentrasjonen forårsaker en tilsvarende økning av selektivitet og i motsetning til hva som hevdes i litteraturen fører dette til en senkning av reaksjonshastigheten. The present method shows that an increase in the ethylene concentration causes a corresponding increase in selectivity and, contrary to what is claimed in the literature, this leads to a lowering of the reaction rate.

Når oksydasjonen utføres med en etylenkonsentrasjon som angitt ovenfor er det ikke mulig å merke noen vesentlig innflytelse fra materialet som reaksjonsanlegget består av, hverken fra mettede hydrokarboner som eventuelt er til stede i til førselsblandingen eller fra edel-gasser som også eventuelt er til stede. Slik innflytelse er tidligere funnet for en del etylenkonsentrasjoner og dette er omtalt i litteraturen. En styring er således bare mulig på basis av mengdene av reaksjonskomponentene og, i tilfelle med mulig resirkulasjon, på basis av reaksjonsprodukter. I alle fall viser den foreliggende fremgangsmåte en meget høy allsidighet, og styring kan i praksis begrenses til utluftning. When the oxidation is carried out with an ethylene concentration as indicated above, it is not possible to notice any significant influence from the material of which the reaction plant consists, either from saturated hydrocarbons which may be present in the feed mixture or from noble gases which may also be present. Such an influence has previously been found for some ethylene concentrations and this is discussed in the literature. A control is thus only possible on the basis of the quantities of the reaction components and, in the case of possible recirculation, on the basis of reaction products. In any case, the present method shows a very high versatility, and control can in practice be limited to venting.

\ \

Med etylenkonsentrasjoner av den ovennevnte størrelse kan faktisk karbondioksyd forbli i syntesekretsen uten å vise noen negativ virkning. Dette er overraskende idet karbondioksyd ved lavere etylenkonsentrasjoner, f.eks. mindre enn 15% viser en meget negativ virkning på katalysatorens aktivitet. Denne innvirkning synker ned til neglisjerbare verdier med høyere konsentrasjoner av etylen. Derfor kan foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av etylenoksyd også utføres med gassblandinger av etylen og oksygen eller en gass med høy konsentrasjon av oksygen, når det i slike gassblandinger som tilføres reaktoren er høye konsentrasjoner av karbondioksyd ved siden av etylen, oksygen,mettede hydrokarboner, i tilfelle slike skulle være til stede, og andre inerte gasser. En øvre grense for konsentrasjonen av karbondioksyd er 50% av gassblandingen. Denne toleranse for CC^ skyldes spesielt den benyttede katalysator, men ikke bare denne. With ethylene concentrations of the above magnitude, carbon dioxide can actually remain in the synthesis circuit without showing any negative effect. This is surprising as carbon dioxide at lower ethylene concentrations, e.g. less than 15% shows a very negative effect on the activity of the catalyst. This impact decreases to negligible values with higher concentrations of ethylene. Therefore, the present method for the production of ethylene oxide can also be carried out with gas mixtures of ethylene and oxygen or a gas with a high concentration of oxygen, when in such gas mixtures fed to the reactor there are high concentrations of carbon dioxide next to ethylene, oxygen, saturated hydrocarbons, in case such should be present, and other inert gases. An upper limit for the concentration of carbon dioxide is 50% of the gas mixture. This tolerance for CC^ is due in particular to the catalyst used, but not only this.

Likeledes er også toleransen overfor etan overraskende. Det er kjent fra litteraturen at etan, ved de etylenkonsentrasjoner som benyttes ved den foreliggende fremgangsmåte, har vært betraktet som et hydrokarbon som måtte fjernes fra til førselsblendingene (se US-patentskrift 3.119.837). Det er også foreslått i motsetning til dette, for etylenkonsentrasjoner varierende fra 4 til 40 volumprosent, å tilsette etan, idet dette ville gi en positiv virkning (se F.P. 1.555.797). Similarly, the tolerance to ethane is also surprising. It is known from the literature that ethane, at the ethylene concentrations used in the present process, has been considered a hydrocarbon that had to be removed from the feed blends (see US patent 3,119,837). It has also been proposed in contrast to this, for ethylene concentrations varying from 4 to 40 percent by volume, to add ethane, as this would have a positive effect (see F.P. 1,555,797).

Det er derfor overraskende at det ved anvendelse av de foreliggende etylenkonsentrasjoner oppnås en ny virkning, nemlig likegyldighet overfor nærvær av etan. Denne virkning inntrer fra en viss verdi for etylenkonsentrasjonen, mens etan ved lavere etylenkonsentrasjon har en negativ innvirkning. Det synes imidlertid absolutt nødvendig for å oppnå de nevnte fordeler ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte at to faktorer er tilstede på samme tid, nemlig anvendelse av den foreliggende katalysator og de angitte etylen- It is therefore surprising that by using the present ethylene concentrations a new effect is achieved, namely indifference to the presence of ethane. This effect occurs from a certain value for the ethylene concentration, while ethane has a negative effect at a lower ethylene concentration. However, it seems absolutely necessary to obtain the aforementioned advantages when carrying out the present method that two factors are present at the same time, namely the use of the present catalyst and the specified ethylene

konsentrasjoner. concentrations.

I det østerrikske.patentskrift 236.428 er det angitt at etylen kan In the Austrian patent document 236,428 it is stated that ethylene can

ha en konsentrasjon på fra 10-40% i tilførselen. I eksemplene er etylenkonsentrasjonen imidlertid ikke høyere enn 15% og det er å bemerke at de nevnte høye etylenkonsentrasjoner alltid er forbundet med nærværet av en viss mengde metan, idet etan er fullstendig fraværende. have a concentration of from 10-40% in the supply. In the examples, however, the ethylene concentration is not higher than 15% and it is to be noted that the aforementioned high ethylene concentrations are always associated with the presence of a certain amount of methane, ethane being completely absent.

Ved den foreliggende oppfinnelse påvirkes ikke reaksjonsutbyttet In the present invention, the reaction yield is not affected

av etan og konsentrasjonen derav kan være opptil 50 volumprosent, of ethane and the concentration thereof can be up to 50% by volume,

og heller ikke metan vil ha noen innflytelse på reaksjonsutbyttet. nor will methane have any influence on the reaction yield.

Fransk patentskrift 1.555.797 omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av etylenoksyd og det karakteristiske ved denne fremgangsmåte er at etan er tilstede i tilførselsblåndingen. Etan tillater ved denne fremgangsmåte en økning i reaksjonsutbyttet. French patent document 1,555,797 deals with a method for producing ethylene oxide and the characteristic of this method is that ethane is present in the feed mixture. In this method, ethane allows an increase in the reaction yield.

Ved fremgangsmåten i henhold til det franske patentskrift må det imidlertid anvendes store mengder inhibitorer (1-100 p.p.m. vektbasis). In the method according to the French patent, however, large amounts of inhibitors must be used (1-100 p.p.m. weight basis).

Bruken av en slik stor mengde inhibitorer medfører at det oppnådde etylenoksyd er urent og det er kjent at inhibitoren har en negativ innvirkning ved den videre behandling og anvendelse av etylenoksydet. The use of such a large amount of inhibitors means that the ethylene oxide obtained is impure and it is known that the inhibitor has a negative impact on the further processing and use of the ethylene oxide.

Ved den foreliggende oppfinnelse anvendes bare inhibitor i mengder In the present invention, only inhibitor is used in quantities

på fra 0.01 - 0.03 p.p.m. på volumbasis. on from 0.01 - 0.03 p.p.m. on a volume basis.

De særlige og fordelaktige resultater oppnås ved den foreliggende fremgangsmåte ved nærvær av etan og metan ved hjelp av den spesielle katalysator som anvendes. The special and advantageous results are obtained by the present method in the presence of ethane and methane with the help of the special catalyst used.

I det norske patentskrift 109.722 omhandles en katalysator som utgjøres av Ag og en jordalkali-aktivator (barium). Norwegian patent document 109,722 deals with a catalyst made up of Ag and an alkaline earth activator (barium).

Denne katalysator fremstilles ved impregnering av bæreren med This catalyst is produced by impregnating the carrier with

en løsning av organisk Ag-forbindelse (f.eks. sølvlaktat og'a solution of organic Ag compound (e.g. silver lactate and'

Ba. Ba.

De katalysatorer som oppnås ved impregnering er dem som ved den foreliggende oppfinnelse gir de dårligste resultater, se f.eks. katalysatorene 10 til 15 i eksempel 8. Grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse er imidlertid som tidligere nevnt at det anvendes en gassblanding som inneholder 40 - 80 volumprosent etylen og at sølvkatalysatoren inneholder sølv, kalsium og barium i et gramatomforhold på 15:2.5:1. The catalysts which are obtained by impregnation are those which in the present invention give the worst results, see e.g. the catalysts 10 to 15 in example 8. The basis of the present invention, however, as previously mentioned, is that a gas mixture containing 40 - 80 volume percent ethylene is used and that the silver catalyst contains silver, calcium and barium in a gram atom ratio of 15:2.5:1.

En annen viktig faktor er teknikken for fremstilling av disse katalysatorer. Another important factor is the technique for producing these catalysts.

Denne teknikk består vesentlig av fremstilling av en løsning This technique essentially consists of the preparation of a solution

av vannløselige salter, som består av metaller av den aktive del av katalysatorene, og felle ut disse metallene for å danne et pulver av den aktive del, og fremstille en suspensjon av dette pulveret, og behandle bæreren med denne suspensjonen og til slutt tørke og varmebehandle katalysatoren. of water-soluble salts, consisting of metals of the active part of the catalysts, and precipitating these metals to form a powder of the active part, and preparing a suspension of this powder, and treating the support with this suspension and finally drying and heat treating the catalyst.

Et skjematisk • strømningsdiagram av den foreliggende fremgangsmåte er vist i fig. 1, hvor det til reaktoren 1, som inneholder sølvkatalysatoren, sendes strømmer av etylen og oksygen eller en blanding inneholdende oksygen via ledning 2. Etylen og oksygen eller en blanding inneholdende oksygen tilsettes via inntakene 3 og 4. Ut av reaktoren 1 kommer en blanding inneholdende etylenoksyd og ikke-omsatte forbindelser. Denne blanding sendes til et tårn 5 hvor etylenoksydet absorberes, mens de ikke-omsatte forbindelser sendes ut på toppen av tårnet og blir delvis resirkulert, på grunn av det høye etyleninnhold, direkte til reaktor 1 via ledning 6. En del av de nevnte ikke-omsatte forbindelsene sendes til tårnet 8 hvor etylen skrubbes og hvor det utføres én utrensning av gassen med hensyn til CO^ og inerte gasser. Etylengassen som gjenvinnes i 10 resirkuleres til reaktoren 1 via ledning 9. A schematic • flow diagram of the present method is shown in fig. 1, where streams of ethylene and oxygen or a mixture containing oxygen are sent to the reactor 1, which contains the silver catalyst, via line 2. The ethylene and oxygen or a mixture containing oxygen is added via inlets 3 and 4. Out of the reactor 1 comes a mixture containing ethylene oxide and unreacted compounds. This mixture is sent to a tower 5 where the ethylene oxide is absorbed, while the unreacted compounds are sent out at the top of the tower and are partially recycled, due to the high ethylene content, directly to reactor 1 via line 6. Part of the aforementioned non- the reacted compounds are sent to tower 8 where ethylene is scrubbed and where one purification of the gas with regard to CO^ and inert gases is carried out. The ethylene gas recovered in 10 is recycled to the reactor 1 via line 9.

Via inntakene 7 og 11 innføres vann og et skrubbemiddel for etylen. Via intakes 7 and 11, water and a scrubbing agent for ethylene are introduced.

Mellom tårn 5 og tårn 8 kan det benyttes mellomliggende trinn, Intermediate steps can be used between tower 5 and tower 8,

for eksempel skrubbing av CC^, flere oksydasjnnsreaktorer og andre vanlig benyttede operasjoner. for example scrubbing of CC^, multiple oxidation reactors and other commonly used operations.

Den foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å oppnå høye selektivitetsverdier, som øker med økende konsentrasjon av etylen. Videre kan fremgangsmåten gjennomføres til forskjell fra tidligere kjente prosesser, uten inhibitorer og på denne The present method makes it possible to achieve high selectivity values, which increase with increasing concentration of ethylene. Furthermore, the method can be carried out differently from previously known processes, without inhibitors and on this

måte oppnås en vesentlig fordel, på grunn av den høye renhet way, a significant advantage is achieved, due to the high purity

av den dannede etylen som forlater reaktoren uten forurensninger, særlig når det kreves en meget høy renhet av etylenoksyd, som of the formed ethylene that leaves the reactor without impurities, especially when a very high purity of ethylene oxide is required, which

•f.eks. ved polymerisasjon av denne. •e.g. by polymerization of this.

Når fremgangsmåten utføres i nærvær av en inhibitor så kan denne velges blant en stor gruppe av slike tidligere kjente forbindelser, f.eks. halogenerte organiske forbindelser og blant disse er dikloretan nevnt ovenfor. Det er praktisk talt ingen grenser for mengden av inhibitorer som kan anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte, men som illustrerende eksempel kan det angis at det er foretrukket å anvende inhibitor på mindre enn 0.3 p.p.m. volumenheter av hele gassblåndingen, og fortrinnsvis mellom 0.01 og 0.3 p.p.m. Også høyere konsentrasjoner opp til 10 - 30 p.p.m. kan benyttes. When the method is carried out in the presence of an inhibitor, this can be chosen from a large group of such previously known compounds, e.g. halogenated organic compounds and among these is dichloroethane mentioned above. There are practically no limits to the amount of inhibitors that can be used in the present method, but as an illustrative example it can be stated that it is preferred to use an inhibitor of less than 0.3 p.p.m. volume units of the entire gas mixture, and preferably between 0.01 and 0.3 p.p.m. Also higher concentrations up to 10 - 30 p.p.m. can be used.

En annen fordel ved fremgangsmåten er eliminasjonen eller reduksjonen av tårnet for skrubbing av CO^-gass, idet CO^ tolereres i tilførselsblandingene uten begrensning av konsentrasjonen og uten nevneverdig innflytelse på katalysatorenes aktivitet. For å fjerne CO^ fra cyklusen, slik det alltid blir gjort i slike prosesser, er det vanligvis tilstrekkelig å Another advantage of the process is the elimination or reduction of the tower for CO₂ gas scrubbing, as CO₂ is tolerated in the feed mixtures without limitation of concentration and without appreciable influence on the activity of the catalysts. To remove CO^ from the cycle, as is always done in such processes, it is usually sufficient to

foreta en utluftning. carry out a venting.

En annen fordel ved fremgangsmåten er toleransen overfor etan,, som følgelig kan akkumuleres i sirkulasjonsstrømmene uten at det er nødvendig med utstyr for å fjerne den, noe som selvfølgelig ville ha innflytelse på investeringer og drifts-utgifter. Disse utgifter vil heller ikke øke på grunn av at det ikke kreves at anlegget skal være utstyrt med en tilførselsstrøm uten dette hydrokarbon.- Følgelig, hvis etan er tilstede i til førselsstrømmen av etylen kan det behandles som dette, og akkumulering av etan som skyldes sirkulasjonen motvirkes ved utlufting, som alltid finnes i slike prosesser. Another advantage of the method is the tolerance towards ethane, which can consequently accumulate in the circulation streams without the need for equipment to remove it, which would of course have an influence on investments and operating expenses. These expenses will also not increase due to the fact that the plant is not required to be equipped with a feed stream without this hydrocarbon.- Accordingly, if ethane is present in the feed stream of ethylene it can be treated as such, and the accumulation of ethane resulting from the circulation counteracted by venting, which is always present in such processes.

En videre fordel er at det er mulig å benytte oksygeninnhold endog høyere enn 8% og opp til blandingens eksplosjonsgrense, noe som forbedrer anleggets produksjonskapasitet. A further advantage is that it is possible to use oxygen content even higher than 8% and up to the mixture's explosion limit, which improves the plant's production capacity.

En annen vesentlig fordel er at fremgangsmåten kan utføres ved en temperatur som er lavere enn vanlig for slike prosesser, og med samme utbytte. Temperaturen kan til og med være så lav som 300°C og av og til enda lavere, og dette fører til økning av katalysatorens levetid. Fortrinnsvis kan reaksjonstemperaturen for fremgangsmåten variere fra 100° til 400°C. Another significant advantage is that the method can be carried out at a temperature which is lower than usual for such processes, and with the same yield. The temperature can even be as low as 300°C and sometimes even lower, and this leads to an increase in the lifetime of the catalyst. Preferably, the reaction temperature for the method can vary from 100° to 400°C.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere. The following examples further illustrate the invention.

Resultatene av forsøkene er oppnådd ved gasskromatografi. The results of the experiments have been obtained by gas chromatography.

Eksempel 1 Example 1

Forsøkene er utført ved konstant temperatur og med forskjellige etylenkonsentrasjoner i tilførselsstrømmen. Katalysatoren fremstilles på følgende måte: 100 g solvnitrat, 24 g tetrahydratisert kalsiumnitrat og 11 g bariumnitrat loses i 1500 na avionisert vann (Ag/Ca/Ba-forholdet var 15/2,5/1). Den oppnådde losningen, som kan være ugjennom-siktig på grunn av at det har dannet seg små mengder solvklorid, filtreres med et adsorberende material. 42 g vannfritt natriumkarbonat loses i 500 ml destillert og renset vann med 2 g solvnitrat. Den dannede losningen filtreres. The experiments were carried out at constant temperature and with different ethylene concentrations in the feed stream. The catalyst is prepared as follows: 100 g of solvate nitrate, 24 g of tetrahydrated calcium nitrate and 11 g of barium nitrate are dissolved in 1500 na of deionized water (Ag/Ca/Ba ratio was 15/2.5/1). The obtained solution, which may be opaque due to the formation of small amounts of solv chloride, is filtered with an adsorbent material. 42 g of anhydrous sodium carbonate are dissolved in 500 ml of distilled and purified water with 2 g of sodium nitrate. The formed solution is filtered.

For de to losningene blandes tilsettes en liten mengde kalsium-klorid (ca. 10 mg) til nitratlosningen. For the two solutions to be mixed, a small amount of calcium chloride (approx. 10 mg) is added to the nitrate solution.

Den samtidige utfelling av solv-, kalsium- og barium-karbonater oppnås ved å tilsette, under hurtig omroring, natriumkarbonat-losningen til nitratlosningen. The simultaneous precipitation of solv, calcium and barium carbonates is achieved by adding, with rapid stirring, the sodium carbonate solution to the nitrate solution.

De utfelte karbonater dannes i en meget finfordelt form. Losningen filtreres og utfellingen vaskes med avionisert vann The precipitated carbonates are formed in a very finely divided form. The solution is filtered and the precipitate is washed with deionized water

og torkes i en ovn, i nærvær av en liten mengde luft, i noen timer ved 110°C. Omtrent 120 g katalysatorpulver oppnås. Dette pulver males til slutt i en hammermolle og deretter utfelles det malte katalysatorpulver på bæreren. Bæreren var av vanlig type, f.eks. aluminiumoksyd med folgende karakteristikk: and dried in an oven, in the presence of a small amount of air, for a few hours at 110°C. About 120 g of catalyst powder is obtained. This powder is finally ground in a hammer mill and then the ground catalyst powder is deposited on the carrier. The carrier was of the usual type, e.g. aluminum oxide with the following characteristics:

(Alumina S.A. 5218 fra Norton): (Alumina S.A. 5218 from Norton):

Form: kuler med diameter 0,8 cm. Shape: spheres with a diameter of 0.8 cm.

Sammensetning: Composition:

Fysikalsk-kjemisk karakteristikk (rontgen): a - Al^O^ + Mullit. Physico-chemical characteristics (X-ray): a - Al^O^ + Mullite.

Porestruktur: porevolum = 50,8% Pore structure: pore volume = 50.8%

poreradius = 100 - 700 ju, pore radius = 100 - 700 ju,

Denne bærer viser en porestruktur som er passe for det foreliggende formål, idet den tillater en fullstendig inntrengning av katalysatoren også inn i de indre deler av kulene. This support shows a pore structure which is suitable for the present purpose, as it allows a complete penetration of the catalyst also into the inner parts of the spheres.

Utfellingen av katalysatoren på bæreren utfores ved å blande The precipitation of the catalyst on the support is carried out by mixing

det dannede katalysatorpulver med 800 g av en 30% etylenglykol-losning og behandle den dannede suspensjonen med 550 g av bæreren, som holdes under omroring for å lette en uniform utfelling på bæreren. Det oppnådde produkt torkes og aktiveres under kontrollert luftgjennomstromning ved ca. 350°C i noen timer. the resulting catalyst powder with 800 g of a 30% ethylene glycol solution and treating the resulting suspension with 550 g of the support, which is kept under agitation to facilitate uniform precipitation on the support. The obtained product is dried and activated under controlled airflow at approx. 350°C for a few hours.

Por utforelse av forsokene anbringes katalysatoren i en reaktor med lengde lik 1 m og diameter lik 2,5 cm, og som holdes ved konstant temperatur ved hjelp av en "Dowtherm"-kappe som rores av en nitrogenstrom. For carrying out the experiments, the catalyst is placed in a reactor with a length equal to 1 m and a diameter equal to 2.5 cm, and which is kept at a constant temperature by means of a "Dowtherm" jacket which is stirred by a stream of nitrogen.

Driftsbétingelsene var folgende: The operating conditions were as follows:

Resultater av forsokene: Results of the trials:

Eksempel 2. Example 2.

I den samme reaktoren, med samme driffesbetingelser (med unntagelse av temperaturen) og ved bruk av den samme katalysator som beskrevet i eksempel 1, utfores undersokelser ved konstant reaksjonshastighet med varierende etylenkonsentrasjon og ved okende temperatur. In the same reactor, with the same operating conditions (with the exception of the temperature) and using the same catalyst as described in example 1, investigations are carried out at a constant reaction rate with varying ethylene concentration and at increasing temperature.

Oppnådde resultater: Achieved results:

TSksempel 3. Example 3.

En serie fiorsok utfores i en reaktor av rustfritt stål med en indre diameter lik 16 mm og lengde lik 28 cm forsynt med en ytre kappe hvori en silikonolje sirkulerer som temperatur-regulerende middel. Den benyttete katalysator besto av pulver av karbonater av Ag, Ca og Ba fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og kalsinert ved 300°C i en luftstrom. Driftstemperaturen og trykket holdes ved 158°C og 1 atmosfære. A series of fiorsocks is carried out in a stainless steel reactor with an internal diameter equal to 16 mm and a length equal to 28 cm provided with an outer jacket in which a silicone oil circulates as a temperature-regulating agent. The catalyst used consisted of powder of carbonates of Ag, Ca and Ba prepared as described in example 1 and calcined at 300°C in an air stream. The operating temperature and pressure are maintained at 158°C and 1 atmosphere.

Forsokene utfores ved å fylle reaktoren med 24,5 g av katalysatoren (hoyden av katalysatorlaget = 14,5 cm) og tilfore reaktoren 5 liter/time med gassblandinger som inneholder 5% 0^ og fra 1% til 60% etylen. The experiments are carried out by filling the reactor with 24.5 g of the catalyst (height of the catalyst layer = 14.5 cm) and supplying the reactor with 5 litres/hour of gas mixtures containing 5% O^ and from 1% to 60% ethylene.

Kontakttiden var 12,8 sekunder. The contact time was 12.8 seconds.

Oppnådde resultater: Achieved results:

For en konsentrasjon av etylen på 7% henholdsvis 22% var selektiviteten henholdsvis ca. 62% og litt lavere enn 70%. For a concentration of ethylene of 7% and 22%, respectively, the selectivity was approx. 62% and slightly lower than 70%.

Eksempel 4. Example 4.

I den samme reaktoren og med den samme katalysatoren som i eksempel 3 utfores en serie forsok med forskjelliga konsentrasjoner av etylen, idet reaksjonshastigheten holdes konstant ved hjelp av temperaturen. In the same reactor and with the same catalyst as in example 3, a series of experiments is carried out with different concentrations of ethylene, the reaction rate being kept constant by means of the temperature.

De tilforte blandinger hadde et konstant innhold av oksygen på ca. 5% mens etylenkonsentrasjonen varierte mellom 7% og 80%, kontakttiden var 12,8 sekunder, som i eksempel 3. The added mixtures had a constant oxygen content of approx. 5% while the ethylene concentration varied between 7% and 80%, the contact time was 12.8 seconds, as in example 3.

Oppnådde resultater: Achieved results:

Selektiviteten oker fra ca. 57% opp mot 65% når etylenkonsentrasjonen oker fra 7% og opp til 20%. The selectivity increases from approx. 57% up to 65% when the ethylene concentration increases from 7% and up to 20%.

Eksempel 5. Example 5.

For å kontrollere innvirkning til det material som reaktoren var bygget av utfores to serier forsok med den samme katalysator og med etylenkonsentrasjon varierende mellom 40% og 80%. In order to check the impact of the material from which the reactor was built, two series of experiments are carried out with the same catalyst and with ethylene concentration varying between 40% and 80%.

I disse forsok benyttes den samme rustfrie stålreaktor som i eksempel 1 og en jernreaktor med de samme geometriske dimensjonene. Den benyttete katalysator tilsvarer den som er beskrevet i eksempel 1. In these experiments, the same stainless steel reactor as in example 1 and an iron reactor with the same geometric dimensions are used. The catalyst used corresponds to that described in example 1.

Oppnådde resultater fra forsok utfort i reaktoren av rustfritt Obtained results from experiments carried out in the stainless steel reactor

stål vari steel vari

Oppnådde resultater fra forsok utfort i jernreaktoren var: Obtained results from trials carried out in the iron reactor were:

Eksempel 6. Example 6.

F6r å undersoke hvilken innflytelse etan har på reaksjonen utfores et forsok med 60% etylen, 5% 02, 10% etan og 25% N2. Dette forsok sammenlignes med et forsok utfort med 60% etylen, 5% 02 og 35% N2. Begge forsokene utfores i den samme reaktoren og ved samme driftsbetingelser som i eksempel 1. Også katalysatoren var lik den som er beskrevet i eksempel 1. Before investigating the influence of ethane on the reaction, an experiment is carried out with 60% ethylene, 5% O2, 10% ethane and 25% N2. This experiment is compared with an experiment carried out with 60% ethylene, 5% O2 and 35% N2. Both experiments are carried out in the same reactor and under the same operating conditions as in example 1. The catalyst was also similar to that described in example 1.

Forsok uten etan: Experiment without ethane:

temperatur = 173°C temperature = 173°C

reaksjonshastighet = 80,3 mmol omsatt C^H^ pr. time. selektivitet = 73,8 molprosent. reaction rate = 80.3 mmol converted C^H^ per hour. selectivity = 73.8 mole percent.

Forsok med 10% etan: Experiment with 10% ethane:

temperatur = 173°C temperature = 173°C

reaksjonshastighet = 89,1 mmol omsatt C^H^/t. reaction rate = 89.1 mmol converted C^H^/h.

selektivitet = 72,6 molprosent selectivity = 72.6 mole percent

Eksempel 7. Example 7.

For å undersoke hvilken innflytelse argon har på reaksjonen utfores to forsok i reaktoren som beskrevet i eksempel 1 og med samme katalysator og de samme driftsbetingelsene som angitt i eksempel 1. In order to investigate the influence of argon on the reaction, two tests are carried out in the reactor as described in example 1 and with the same catalyst and the same operating conditions as stated in example 1.

Konsentrasjonen i de to forsok var: The concentration in the two trials was:

1) 60% C2H4 - 5% 02 - 35% N2 2) 60% C2H4 - 5% 02 - 35% Ar. 1) 60% C2H4 - 5% 02 - 35% N2 2) 60% C2H4 - 5% 02 - 35% Ar.

Begge forsok utfores ved 171°C. Both tests are carried out at 171°C.

Oppnådde-resultater: Achieved results:

I et forsok hvor nitrogen eller argon erstattes av karbondioksyd med samme konsentrasjon var den oppnådde selektivitet omtrent lik selektiviteten for forsok med nitrogen eller karbondioksyd. In an experiment where nitrogen or argon is replaced by carbon dioxide with the same concentration, the selectivity achieved was approximately equal to the selectivity for experiments with nitrogen or carbon dioxide.

Eksempel 8. Example 8.

I dette eksempel er det foretatt forsok med katalysatorer med varierende sammensetning. For fremstilling av katalysatorene In this example, experiments have been carried out with catalysts of varying composition. For the production of the catalysts

anvendes samme teknikk som i eksempel 1. the same technique as in example 1 is used.

En separat eller en samtidig utfelling i form av karbonater av elementene som utgjor den aktive del av katalysatorene utfores ved å starte med tilsvarende losninger av nitrater eller andre vannloselige salter. Karbonatene dannes i en meget finfordelt tilstand og filtreres, vaskes med avionisert vann og torkes i en ovn med svak luftstrom i noen timer ved en temperatur på A separate or a simultaneous precipitation in the form of carbonates of the elements that make up the active part of the catalysts is carried out by starting with corresponding solutions of nitrates or other water-insoluble salts. The carbonates are formed in a very finely divided state and are filtered, washed with deionized water and dried in an oven with a weak air current for a few hours at a temperature of

ca. 110°C. Det oppnådde material felles ut på en bærer. about. 110°C. The obtained material is poured onto a carrier.

Som bærer benyttes aluminiumoksyd som i eksempel 1. Dette hadde folgende data: Aluminum oxide is used as a carrier as in example 1. This had the following data:

Form: kuler med diameter lik 0,8 cm. Shape: spheres with a diameter equal to 0.8 cm.

Fysikalsk-kjemisk karakteristikk (rontgen): a - AI2O3 + Mullit. Physico-chemical characteristics (X-ray): a - AI2O3 + Mullite.

Porestruktur; porevolum = 50,8% Pore structure; pore volume = 50.8%

poreradius= 100 - 700 ju. pore radius= 100 - 700 ju.

Utfelling av den aktive del utfores ved å fremstille en suspensjon av denne del i blandinger av vann/etylenglyklol og behandle bæreren med denne suspensjonen. Det oppnådde produkt torkes i en kontrollert luftstrom ved en temperatur på ca. 350°C i noen timer. Ved denne teknikk fremstilles katalysatorer nummerert fra 1 til Precipitation of the active part is carried out by preparing a suspension of this part in mixtures of water/ethylene glycol and treating the carrier with this suspension. The obtained product is dried in a controlled air stream at a temperature of approx. 350°C for a few hours. This technique produces catalysts numbered from 1 to

9, se tabell 1. 9, see table 1.

Katalysatoren 4' er et eksempel på separat utfelling, på den ene side Ag og på den annen side de to aktivatorene Ca og Ba, og deretter mekanisk blanding av utfellingene, mens det for katalysatorene 7, 8 og 9 har blitt tilsatt små mengder av CaCl9, vanligvis ca. 5;10 gram pr. gram solv. I alle katalysatorene er innholdet av solv 10 vektprosent av den ferdige katalysator. Catalyst 4' is an example of separate precipitation, on the one hand Ag and on the other the two activators Ca and Ba, and then mechanical mixing of the precipitates, while for catalysts 7, 8 and 9 small amounts of CaCl9 have been added , usually approx. 5; 10 grams per gram solv. In all the catalysts, the content of solv is 10% by weight of the finished catalyst.

Variasjoner av denne katalysator-fremstilling er f.eks. fremstillinger hvor utfellingene ikke er i form av karbonater, f.eks. i form av oksyder eller hvor utfelling på bæreren utfores uten bruk av polyalkoholer som f.eks. en etylenglykol, eller også ved å erstatte en samtidig utfelling med en separat utfelling av hver av bestanddelene, etterfulgt av en mekanisk sammenblanding av Variations of this catalyst preparation are e.g. preparations where the precipitates are not in the form of carbonates, e.g. in the form of oxides or where precipitation on the support is carried out without the use of polyalcohols such as e.g. an ethylene glycol, or by replacing a simultaneous precipitation with a separate precipitation of each of the components, followed by a mechanical mixing of

alle utfellingene. all the precipitates.

En annen serie av katalysatorer fremstilles ved hjelp av losningsteknikk. Denne består i å fremstille organiske salter av solv og av mulige aktivatorer, hvoretter bæreren impregneres med disse losninger. Under denne utforelse holdes temperaturen ved ca. 90-95°C med varierende varighet avhengig av bæreren, men i alle tilfelle ikke lengere enn 1 time. Deretter fjernes losningen og det impregnerte material torkes ved 90-95°C i ca. 15 minutter. Katalysatoren anbringes så i en ovn i 12 timer ved 70-80°C under svak luftgjennomstromning: Deretter kalsineres den ved 320°C i ca. 5 timer under kontrollert luftgjennomstromning. Katalysatorene 10-15 er fremstilt ved denne teknikk. Another series of catalysts is prepared using the solution technique. This consists in producing organic salts of solv and possible activators, after which the carrier is impregnated with these solutions. During this embodiment, the temperature is kept at approx. 90-95°C with varying duration depending on the carrier, but in all cases no longer than 1 hour. The solution is then removed and the impregnated material is dried at 90-95°C for approx. 15 minutes. The catalyst is then placed in an oven for 12 hours at 70-80°C under a weak air flow: It is then calcined at 320°C for approx. 5 hours under controlled airflow. Catalysts 10-15 are produced by this technique.

Alle katalysatorene 1-15 er benyttet for fremstilling av etylenoksyd med tilforselsstrommer som inneholder fra 5% til 60% etylen og 5% oksygen. Resultatene av forsokene er vist i tabell 1, hvor mulige variasjoner av tilforselsstrommene er indikert. All catalysts 1-15 are used for the production of ethylene oxide with feed streams containing from 5% to 60% ethylene and 5% oxygen. The results of the tests are shown in table 1, where possible variations of the supply currents are indicated.

Forsokene er utfort i en vanlig reaktor med lengde lik 1 meter og diameter lik 2,54 cm. Temperaturen holdes konstant ved hjelp av en kappe fylt med "Dowterm", som rores ved en nitrogenstrom på en slik måte at reaksjonshastigheten blir den samme, dvs. samme antall mol etylen omsettes pr. enhet katalysatorvolum pr. time. The experiments were carried out in a normal reactor with a length equal to 1 meter and a diameter equal to 2.54 cm. The temperature is kept constant by means of a jacket filled with "Dowterm", which is stirred by a stream of nitrogen in such a way that the reaction rate is the same, i.e. the same number of moles of ethylene are converted per unit catalyst volume per hour.

I praksis holdes reaksjonshastighten. lik 180-200 mmol etylen pr. liter katalysator pr. time. In practice, the reaction speed is kept tight. equal to 180-200 mmol ethylene per liter of catalyst per hour.

Bærere med en annen porositet kan også anvendes. Carriers with a different porosity can also be used.

a) = Forsok utfort med en blanding av: 5% C2H4, 6,5% C02, 6% 02. a) = Experiment with a mixture of: 5% C2H4, 6.5% C02, 6% O2.

b) = Forsok utfort i nærvær av 0,03 ppm inhibitor. b) = Test carried out in the presence of 0.03 ppm inhibitor.

c) = Katalysator fremstilt med CaCl2. c) = Catalyst prepared with CaCl2.

d) = Forsok utfort med en blanding som inneholder 0,24 ppm d) = Test further with a mixture containing 0.24 ppm

inhibi tor. inhibitor

Eksempel 9. Example 9.

Til en reaktor laget av karbonstål, som holdes ved konstant temperatur ved hjelp av "Dowterm" og ved et trykk på 18 kg/cm<2 >tilfores flere blandinger hvis sammensetning er angitt i tabell 2. To a reactor made of carbon steel, which is kept at a constant temperature by means of "Dowterm" and at a pressure of 18 kg/cm<2>, several mixtures whose composition is indicated in Table 2 are added.

Tabellen viser driftstemperaturene og de oppnådde resultatene. The table shows the operating temperatures and the results obtained.

De andre driftsbetingelser holdes konstant under alle forsokene The other operating conditions are kept constant during all the experiments

for å gjore det mulig å sammenligne disse. Videre er katalysatoren som brukes ved forsokene angitt i tabell 2 den samme som i eksempel 1. to make it possible to compare these. Furthermore, the catalyst used in the experiments indicated in Table 2 is the same as in Example 1.

I alle forsokene, ved siden av de angitte komponenter, tilfores dikloretan som inhibitor med en konsentrasjon på 0,03 ppm volumprosent med hensyn til blandingen. Resten av blandingen var inerte gasser og frem for alt nitrogen. De oppnådde resultater viste tydelig folgende tendens: Ved lav etylenkonsentrasjon (ca. 5%) bevirket nærvær av etan en stor senkning i selektivitet. Denne virkning avtok ved okende etylenkonsentrasjoner til praktisk talt å kunne neglisjeres ved en etylenkonsentrasjon på ca. 40%. In all the experiments, next to the specified components, dichloroethane is added as an inhibitor with a concentration of 0.03 ppm volume percent with respect to the mixture. The rest of the mixture was inert gases and above all nitrogen. The results obtained clearly showed the following tendency: At low ethylene concentration (approx. 5%), the presence of ethane caused a large decrease in selectivity. This effect decreased with increasing ethylene concentrations until it could practically be neglected at an ethylene concentration of approx. 40%.

Eksempel 10. Example 10.

I en reaktor av rustfritt stål, som holdes ved konstant temperatur med "Dowterm" og ved et trykk på 18 kg/cm undersokes flere katalysatorer. De som er nummerert fra 1 til 6 i tabell 3 tilsvarer den som er beskrevet i eksempel 1 og den som er nummerert 7 er samme type som beskrevet i US-patentskrift nr. 2.477.435. Several catalysts are investigated in a stainless steel reactor, which is kept at a constant temperature with "Dowterm" and at a pressure of 18 kg/cm. Those numbered from 1 to 6 in table 3 correspond to the one described in example 1 and the one numbered 7 is the same type as described in US patent no. 2,477,435.

Blandingenes sammensetning er gitt i tabell 3. The composition of the mixtures is given in table 3.

Foruten de angitte komponentene var også dikloretan tilsatt som inhibitor ved en konsentrasjon på 0.03 p.p.m. volumprosent med hensyn til den fødete blandingen, og den resterende del var inerte gasser og særlig nitrogen. In addition to the specified components, dichloroethane was also added as an inhibitor at a concentration of 0.03 p.p.m. volume percent with respect to the fed mixture, and the remaining part was inert gases and especially nitrogen.

De andre driftsbetingelsene var identiske i alle undersøkelsene for å gjøre disse sammenlignbare. The other operating conditions were identical in all the studies to make them comparable.

Forsøkene viser følgende tendens: Ved lav etylenkonsentrasjon . The experiments show the following tendency: At low ethylene concentration.

(ca. 5%) bevirket nærvær av CO,, en stor senkning i både aktivitet og selektivitet for katalysatoren. Disse negative virkninger avtok sterkt og kunne aksepteres for etylenkonsentrasjon lik 40%. (approx. 5%) the presence of CO, caused a large decrease in both activity and selectivity for the catalyst. These negative effects decreased strongly and could be accepted for ethylene concentration equal to 40%.

Claims

1. Process for producing ethylene oxide by catalytic oxidation of ethylene by passing a mixture of ethylene, oxygen or an oxygen-containing gas, which optionally also contains carbon dioxide, saturated hydrocarbons and other inert gases, optionally in the presence of an inhibitor, over a catalyst on base of silver with an alkaline earth metal activator, characterized in that a gas mixture containing 40 - 80 volume percent ethylene is used, and that a silver catalyst is used which contains silver, calcium and barium in a gram atom ratio of 15:2.5:1.

2. Catalyst based on silver with an alkaline earth metal activator, for carrying out the method stated in claim 1, characterized in that it contains silver, calcium and barium in a gram atomic ratio of 15:2.5:1.