NO131204B

NO131204B -

Info

Publication number: NO131204B
Application number: NO0379/72A
Authority: NO
Inventors: H P Paget; L R Rogers; J K D Royle; J F Stansfield; A Topham
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1975-01-13
Also published as: DK136315B; IT948041B; JPS5115857B1; DE2206611A1; ZA72333B; GB1343606A; SE381667B; NO131204C; CH566380A5; AU459907B2; DE2206611C2; AR194583A1; DK136315C; FR2125371A1; FR2125371B1; AT316701B; BE779051A; ES399694A1; CA991170A; AU3839772A

Description

Pigmentdispersjon. Pigment dispersion.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en pigmentdispersjon som omfatter en findelt dispersjon av et organisk eller uorgansik pigment i en organisk væske inneholdende et dispergeringsmiddel. The present invention relates to a pigment dispersion which comprises a finely divided dispersion of an organic or inorganic pigment in an organic liquid containing a dispersant.

I henhold til oppfinnelsen er dispergeringsmidlet et i den organiske væske oppløst farvestoff av formelen: According to the invention, the dispersant is a dye of the formula dissolved in the organic liquid:

hvor D er radikalet i et azo-, antrakinon- eller ftalocyaninfarve-stoff som er bundet til Z over et karbonatom i en aromatisk ring som er tilstede i D, Z er en toverdig brogruppe, X er et toverdig where D is the radical of an azo, anthraquinone or phthalocyanine dye bonded to Z via a carbon atom in an aromatic ring present in D, Z is a divalent bridging group, X is a divalent

mettet eller umettet alifatisk radikal som inneholder minst 8 karbonatomer og i hvilken der er minst 4 karbonatomer mellom -CO- og -0- gruppene, T er et mettet eller umettet alifatisk radikal med fra 8 til 20 karbonatomer, y er et helt tall fra 2 til 20, og n er et helt tall fra 1 til 8. saturated or unsaturated aliphatic radical containing at least 8 carbon atoms and in which there are at least 4 carbon atoms between the -CO- and -0- groups, T is a saturated or unsaturated aliphatic radical with from 8 to 20 carbon atoms, y is an integer from 2 to 20, and n is an integer from 1 to 8.

Farvestoff-radikalet som representeres av D er spesielt The dye radical represented by D is special

et ftalocyaninradikal, særlig et radikal av kobber ftalocyanin. a phthalocyanine radical, especially a copper phthalocyanine radical.

D er fortrinnsvis fri for sterkt sure grupper, som karboksylsyre D is preferably free of strongly acidic groups, such as carboxylic acid

og sulfonsyregrupper. and sulfonic acid groups.

Arten av den toverdige brodannende gruppe som representeres av Z er ikke av kritisk betydning, og som eksempler på slike grupper skal nevnes -CH2-, NHCH2CH2-, NHCH2CHOHCH2-, -NHC0CH2- og -S02NHCH2CH2-• Når D er et ftalocyaninradikal, er det å foretrekke at Z er -CH2 -. The nature of the divalent bridging group represented by Z is not of critical importance, and as examples of such groups should be mentioned -CH2-, NHCH2CH2-, NHCH2CHOHCH2-, -NHC0CH2- and -S02NHCH2CH2- • When D is a phthalocyanine radical, it preferably Z is -CH2 -.

Farvestoffene som anvendes som dispergeringsmidler i henhold til oppfinnelsen, kan fremstilles ved at en farvestoff-forbindelse av formelen: hvor D, Z og n har den foran angitte betydning og Y er et klor-eller et bromatom, bringes til å reagere med én eller flere polyestere RCOOH erholdt fra en hydroksykarboksylsyre av formelen: The dyes that are used as dispersants according to the invention can be produced by reacting a dye compound of the formula: where D, Z and n have the meaning stated above and Y is a chlorine or bromine atom with one or more polyesters RCOOH obtained from a hydroxycarboxylic acid of the formula:

hvor X er et toverdig mettet eller umettet alifatisk radikal som inneholder minst 8 karbonatomer og hvor der er minst 4 karbonatomer mellom hydroksy- og karboksylsyregruppene, eller fra en blanding av en slik hydroksykarboksylsyre og en karboksylsyre som er fri for hydroksygrupper, og reaksjonen utføres i nærvær av en kvartær ammonium- eller fosfonium-forbindelse, og et syrebindende middel. where X is a divalent saturated or unsaturated aliphatic radical containing at least 8 carbon atoms and where there are at least 4 carbon atoms between the hydroxy and carboxylic acid groups, or from a mixture of such a hydroxycarboxylic acid and a carboxylic acid free of hydroxy groups, and the reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium or phosphonium compound, and an acid binding agent.

Fremgangsmåten kan hensiktsmessig utføres ved å omrøre The method can conveniently be carried out by stirring

de reagerende stoffer sammen i en organisk væske og reaksjonen ut-føres ved en temperatur opptil kokepunktet for reaksjonsmediet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis under vannfrie forhold, og i tilfelle av at vann dannes ved reaksjon, eller hvis de reagerende stoffer inneholder vann eller anvendes i form av vandige oppløs- the reacting substances together in an organic liquid and the reaction is carried out at a temperature up to the boiling point of the reaction medium. The reaction is preferably carried out under anhydrous conditions, and in the event that water is formed during the reaction, or if the reacting substances contain water or are used in the form of aqueous solvents

ninger, er det fordelaktig å utføre reaksjonen ved en slik temperatur at det tilstedeværende vann destillerer bort fra reaksjonsmediet. Ved slutten av reaksjonen kan den organiske væske fjernes, f.eks. ved destillasjon, eller blandingen kan filtreres, filtratet ekstraheres med vann for å fjerne den kvartære ammonium- eller fosfoniumforbindelse og eventuelle tilstedeværende uorganiske salter, nings, it is advantageous to carry out the reaction at such a temperature that the water present distils away from the reaction medium. At the end of the reaction, the organic liquid can be removed, e.g. by distillation, or the mixture may be filtered, the filtrate extracted with water to remove the quaternary ammonium or phosphonium compound and any inorganic salts present,

og derfor ekstraheres med et oppiøsningsmidde1, som isobutanol for å fjerne eventuell polyester som ikke. har reagert, og den organ- and therefore extracted with a solvent1, such as isobutanol to remove any polyester that is not. has reacted, and the organ-

iske væske fjernes derpå, f.eks. ved destillasjon eller fordamp-ning . icy liquid is then removed, e.g. by distillation or evaporation.

Når den kvartære ammonium- eller fosfoniumforbindelse er When the quaternary ammonium or phosphonium compound is

et kvartært ammoniumhydroksyd så vil dette, forutsatt at det er tilstede en tilstrekkelig mengde, også virke som et syre-bindende middel. Den kvartære ammonium- eller fosfoniumforbindelse anvend- a quaternary ammonium hydroxide then this, provided a sufficient amount is present, will also act as an acid-binding agent. The quaternary ammonium or phosphonium compound used

es imidlertid normalt som en katalysator for reaksjonen, således at selv om det kan tilsettes om ønskes støkiometriske mengder så is, however, normally used as a catalyst for the reaction, so that although stoichiometric amounts can be added if desired

er anvendelsen av slike store mengder faktisk ikke nødvendig, og mengder i området av 1 til 30% basert på vekten av farvestoff-forbindelsen er hensiktsmessig. the use of such large amounts is not actually necessary, and amounts in the range of 1 to 30% based on the weight of the dye compound are appropriate.

Polyesterne som anvendes ved fremgangsmåten, kan f.eks. The polyesters used in the method can e.g.

fåes ved å opphete hydroksykarboksylsyren eller en blanding av slike syrer, eller en blanding av hydroksykarboksylsyren og en karboksylsyre, eventuelt i nærvær av en forestringskatalysator, fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 160 til 200°C inntil den ønskede molekylvekt er oppnådd. Forløpet av forestringen kan man følge ved å måle produktets syreverdi, de foretrakkede polyestere har syreverdier eller syretall i området fra 10 til 100 mg KOH/g og særlig i området fra 20 til 50 mg KOH/g. Vannet som is obtained by heating the hydroxycarboxylic acid or a mixture of such acids, or a mixture of the hydroxycarboxylic acid and a carboxylic acid, optionally in the presence of an esterification catalyst, preferably at a temperature in the range from 160 to 200°C until the desired molecular weight is achieved. The course of the esterification can be followed by measuring the product's acid value, the preferred polyesters have acid values or acid numbers in the range from 10 to 100 mg KOH/g and especially in the range from 20 to 50 mg KOH/g. The water like

dannes ved forestringsreaksjon fjernes fra reaksjonsmediet, og dette kan hensiktsmessig utføres ved å føre en strøm av nitrogen over reaksjonsblandingen eller, fortrinnsvis ved å utføre reaksjon i nærvær av et oppløsningsmiddel, som toluen eller xylen og destillerer bort vannet ettersom dette dannes. De resulterende polyestere kan isoleres på vanlig måte. formed by the esterification reaction is removed from the reaction medium, and this can conveniently be carried out by passing a stream of nitrogen over the reaction mixture or, preferably, by carrying out the reaction in the presence of a solvent, such as toluene or xylene and distilling off the water as it is formed. The resulting polyesters can be isolated in the usual way.

I de nevnte hydroksykarboksylsyrer inneholder radikalet In the aforementioned hydroxycarboxylic acids, the radical contains

som representeres av X fortrinnsvis fra 12 til 20 karbonatomer, which is represented by X preferably from 12 to 20 carbon atoms,

og det er videre å foretrekke at det er mellom 8 og 14 karbonatomer and it is further preferred that there are between 8 and 14 carbon atoms

mellom karboksylsyren og hydroksygruppene. Det er også å foretrekke at hydroksygruppen er en sekundær hydroksygruppe. between the carboxylic acid and the hydroxy groups. It is also preferred that the hydroxy group is a secondary hydroxy group.

Som spesifikke eksempler på slike hydroksykarboksylsyrer skal nevnes ricinolsyre, en blanding av 9- og 10-hydroksystearin-syrer (erholdt ved sulfatisering av oljesyrer etterfulgt av hydro-lyse) , og 12-hydroksystearinsyre, og særlig den kommersielt tilgjengelige hydrogenerte ricinusolje-fettsyre som foruten 12-hydroksy-stearinsyren inneholder små mengder av stearinsyre og palmitin- As specific examples of such hydroxycarboxylic acids, mention should be made of ricinoleic acid, a mixture of 9- and 10-hydroxystearic acids (obtained by sulphation of oleic acids followed by hydrolysis), and 12-hydroxystearic acid, and in particular the commercially available hydrogenated castor oil fatty acid which, in addition to The 12-hydroxy-stearic acid contains small amounts of stearic acid and palmitic

syre. acid.

Karboksylsyrene som kan anvendes i forbindelse med hydroksy-karboksylsyrene for å få polyesterne er fortrinnsvis mettede eller umettede alifatiske karboksylsyrer, særlig alkyl- og alkenyl-karboksylsyrer som inneholder en kjede av fra 8 til 20 karbonatomer. The carboxylic acids which can be used in conjunction with the hydroxycarboxylic acids to obtain the polyesters are preferably saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, especially alkyl and alkenyl carboxylic acids containing a chain of from 8 to 20 carbon atoms.

Som eksempler på slike syrer skal nevnes laurinsyre, palmitinsyre, stearinsyre og oljesyre. Examples of such acids include lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid.

Farvestoff-forbindelsene som kan anvendes ved fremgangsmåten, kan fremstilles ved vanlig kjente fremgangsmåter for inn-føring av grupper av formelen: -Z-Y i farvestoff-forbindelser. Således kan f.eks. klormetyl- eller brommetylgrupper innføres ved The dye compounds which can be used in the method can be prepared by commonly known methods for introducing groups of the formula: -Z-Y into dye compounds. Thus, e.g. chloromethyl or bromomethyl groups are introduced by

å behandle den passende farvestoff-forbindelse med formaldehyd eller paraformaldehyd i nærvær av hydrogenklorid, klorsulfonsyre eller hydrogenbromid, T-klor-B-hydroksypropylamino- eller Y-brom-.if-hydrok-sypropylaminogrupper kan innføres ved å la det tilsvarende farvestoff som inneholder en aminogruppe reagere med epiklorhydrin eller med epibromhydrin, og N-(klor- eller bromalkyl)sulfonamido-grupper kan innføres ved å behandle den passende farvestoff-forbindelse med klorsulfonsyre og la det resulterende sulfonklorid reagere med et klor- eller brom-alkyiamin. treating the appropriate dye compound with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of hydrogen chloride, chlorosulfonic acid or hydrogen bromide, T-chloro-B-hydroxypropylamino or Y-bromo-.if-hydroxypropylamino groups can be introduced by allowing the corresponding dye containing a amino group react with epichlorohydrin or with epibromohydrin, and N-(chloro- or bromoalkyl)sulfonamido groups can be introduced by treating the appropriate dye compound with chlorosulfonic acid and allowing the resulting sulfonic chloride to react with a chloro- or bromo-alkylamine.

Som spesielle eksempler på de ovennevnte farvestoff-forbindelser som inneholder i det minste ett reaktivt klor- eller bromatom skal nevnes kobber-tris (klormetyl) ftalocyanin, l:4-bi:s (y-klor-13-hydroksypropylamino) antrakinon, 2-metyl-4-N:N-di(Æ-hydroksy-etyl) amino-4 ' - (N-fi-kloretyl-sulfonamido) azobenzen, l-('yN-klor-I3-hydrok sypropylamino)-4-[4'-fi-hydroksyetoksy)fenylamino]-antrakinon, kobber-mono(klormetyl)ftalocyanin og kobberpentakis-(klormetyl) ftalocyanin. As special examples of the above-mentioned dye compounds containing at least one reactive chlorine or bromine atom, mention should be made of copper-tris(chloromethyl)phthalocyanine, 1:4-bi:s(y-chloro-13-hydroxypropylamino)anthraquinone, 2- methyl-4-N:N-di(Æ-hydroxy-ethyl)amino-4'-(N-fi-chloroethyl-sulfonamido)azobenzene, 1-('yN-chloro-I3-hydroxypropylamino)-4-[4 '-fi-hydroxyethoxy)phenylamino]-anthraquinone, copper mono(chloromethyl)phthalocyanine and copper pentakis-(chloromethyl)phthalocyanine.

Som eksempler på syrebindende midler som kan anvendes ved fremgangsmåten, skal nevnes natriumkarbonat og natrium- eller kalium-hydroksyd. As examples of acid-binding agents which can be used in the method, mention should be made of sodium carbonate and sodium or potassium hydroxide.

Som eksempler på organiske væsker som kan anvendes ved fremgangsmåten, skal nevnes ketoner, som metyl-isobutylketon, hydro-karbon-væsker, som petroleumfraksjoner, toluen og xylen, og halogenerte "hydrokarboner med et ikke-reaktivt halogenatom, som f.eks. klorbenzen. As examples of organic liquids that can be used in the method, mention should be made of ketones, such as methyl isobutyl ketone, hydrocarbon liquids, such as petroleum fractions, toluene and xylene, and halogenated "hydrocarbons with a non-reactive halogen atom, such as, for example, chlorobenzene .

Som eksempler på kvartære ammonium- eller fosfoniumfor-bindelser skal nevnes cetyl-trimetylammoniumbromid, tetraetylammoniumhydroksyd, dodecyltrimetylammoniumbromid og n-heksadecyl-tri-n-propylfos foniumbromid. As examples of quaternary ammonium or phosphonium compounds, mention should be made of cetyl-trimethylammonium bromide, tetraethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium bromide and n-hexadecyl-tri-n-propylphosphonium bromide.

Farvestoffene som anvendes som dispergeringsmidler i henhold til oppfinnelsen, er verdifulle som dispergeringsmidler ved fremstilling av dispersjoner av pigmenter i organiske væsker. Ved fremstilling av dispersjonene har det vist seg at det ikke er av avgjørende betydning å anvende rene farvestoffer, da farvestoffer som fåes ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, som fra først av inneholder uorganiske salter, kvartære ammonium- eller fosfonium-forbindelser og eventuelt ikke-reagert polyester, er like egnet da det har vist seg at tilstedeværelsen av slike forbindelser ikke på noen uheldig måte innvirker på dannelsen av dispersjonene. Dette vil følgelig redusere omkostningene for fremstilling av dispergeringsmidlene idet det ikke er nødvendig å fjerne nevnte stoffer eller rense farvestoffene. Når farvestoffet er blitt fremstilt i et passende organisk flytende medium kan faktisk den resulterende oppløsning av farvestoffet anvendes direkte for fremstilling av dispersjonen uten at det er nødvendig å fjerne den organiske væske. The dyes used as dispersants according to the invention are valuable as dispersants in the production of dispersions of pigments in organic liquids. When producing the dispersions, it has been shown that it is not of decisive importance to use pure dyes, as dyes obtained by the above-described method, which from the outset contain inorganic salts, quaternary ammonium or phosphonium compounds and possibly unreacted polyester, is equally suitable as it has been shown that the presence of such compounds does not adversely affect the formation of the dispersions. This will consequently reduce the costs for the production of the dispersants, as it is not necessary to remove said substances or purify the dyes. When the dye has been prepared in a suitable organic liquid medium, the resulting solution of the dye can actually be used directly for the preparation of the dispersion without it being necessary to remove the organic liquid.

Pigmentdispersjonene ifølge oppfinnelsen kan fåes ved hjelp av hvilket som helst av de vanlige eller velkjente fremgangsmåter for fremstilling av dispersjoner. Således kan pigmentet, The pigment dispersions according to the invention can be obtained using any of the usual or well-known methods for producing dispersions. Thus, the pigment,

den organiske væske og farvestoffet blandes i en hvilken som helst rekkefølge og blandingen utsettes derpå for en mekanisk behandling for å redusere pigmentets partikkelstørrelse, f.eks. ved kulemaling eller grusmaling og lignende inntil dispersjonen er dannet. For- the organic liquid and the dye are mixed in any order and the mixture is then subjected to a mechanical treatment to reduce the particle size of the pigment, e.g. by ball grinding or gravel grinding and the like until the dispersion is formed. For-

trinnvis utføres den mekaniske behandling inntil partikkelstørrel-sen av pigmentet er mindre enn 20 mikron og fortrinnsvis mindre enn 10 mikron. the mechanical treatment is carried out in stages until the particle size of the pigment is less than 20 microns and preferably less than 10 microns.

Om ønskes kan dispersjonen inneholde andre substanser, som f.eks. sinkrosinat som vanligvis er tilstede i dispersjoner av pigmenter i organi sle væsker. If desired, the dispersion can contain other substances, such as e.g. syncrosinate which is usually present in dispersions of pigments in organic fluids.

Alternativt kan pigmentet behandles for å redusere par-tikkelstørrelsen uavhengig av de andre stoffer, eller i blanding med enten den organiske væske eller farvestoffet, og den annen be-standdel eller bestanddelene tilsettes derpå, hvoretter dispersjonen fåes ved å omrøre blandingen. Som et ytterligere alternativ kan en organisk væske-oppløsning av farvestoffet emulgeres i en vandig fase ved hjelp av kjente arbeidsmidler , f.eks. omrøring med stor hastighet, i nærvær av ett eller flere overflateaktive midler, og den resulterende emulsjon settes til en vandig oppslemning av pigmentet hvoretter den organiske væske og vannet fjernes ved filtrering og tørkning av residuet av pigmentet og farvestoffet. Dette residuum kan deretter dispergeres i et organisk medium. Alternatively, the pigment can be treated to reduce the particle size independently of the other substances, or in a mixture with either the organic liquid or the dye, and the other component or components are then added, after which the dispersion is obtained by stirring the mixture. As a further alternative, an organic liquid solution of the dye can be emulsified in an aqueous phase using known working agents, e.g. stirring at high speed, in the presence of one or more surfactants, and the resulting emulsion is added to an aqueous slurry of the pigment, after which the organic liquid and water are removed by filtration and drying of the residue of the pigment and dye. This residue can then be dispersed in an organic medium.

Det er å foretrekke at mengden av farvestoff som er tilstede i dispersjonene er slik den tilsvarer mellom 5 og 50 vekt-%, og fortrinnsvis mellom 10 og 30%, basert på vekten av pigmentet, It is preferred that the amount of dye present in the dispersions is such that it corresponds to between 5 and 50% by weight, and preferably between 10 and 30%, based on the weight of the pigment,

og dispersjonene inneholder fortrinnsvis fra 5 til 70 vekt-% av pigmentet basert på den totale vekt av dispersjonen. and the dispersions preferably contain from 5 to 70% by weight of the pigment based on the total weight of the dispersion.

De organiske væsker som anvendes for å fremstille nevnte dispersjoner kan være hvilket som helst inerte organiske væsker i hvilke nevnte farvestoffer er i det minste delvis oppløselige ved romtemperatur, og som er stabile under de påfølgende forhold ved bruken av dispersjonen. Om ønskes kan det anvendes blandinger av organiske væsker, -^oretrukkede organiske væsker er hydrokarboner og halogenerte hydrokarboner, som benzen, toluen, xylen, white spirit, n-heksan, cykloheksan, klorbenzen, karbontetraklorid og perkloretylen. Andre organiske væsker kan imidlertid anvendes, f.eks. estere, som alkydharpikser og kokt linolje som anvendes som litografiske fermiss-hjelpemidler. Fremfor alt er det å foretrekke at den organiske væsker er en i overveiende grad alifatisk petrol-eum-fraksjon. Generelt vil de organiske væsker eller blandinger herav som anvendes for å fremstille dispersjonene, være avhengig av de formål som dispersjonene senere skal anvendes til. The organic liquids used to prepare said dispersions can be any inert organic liquids in which said dyes are at least partially soluble at room temperature, and which are stable under the following conditions when using the dispersion. If desired, mixtures of organic liquids can be used, -^orextracted organic liquids are hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, white spirit, n-hexane, cyclohexane, chlorobenzene, carbon tetrachloride and perchlorethylene. However, other organic liquids can be used, e.g. esters, such as alkyd resins and boiled linseed oil used as lithographic firming aids. Above all, it is preferred that the organic liquid is a predominantly aliphatic petroleum fraction. In general, the organic liquids or mixtures thereof used to prepare the dispersions will depend on the purposes for which the dispersions will later be used.

Pigmentene kan enten være uorganiske eller organiske pigmenter, og kan være et hvilket som helst pigment av anerkjente typer. Som eksempler på uorganiske pigmenter skal nevnes titandioksyd, kjøn-røk, sinkoksyd, prøysisk blått, kadmiumsulfid, jernoksyd, vermillion, ultramarin og krompigmenter, innbefattet kromater av bly, sink, bari-um og kalsium, og de forskjellige blandinger og modifikasjoner herav som er kommersielt tilgjengelige som grønngule til røde pigmenter og disse kromatfarvestoffer går i England under navnene "primrose", "lem-on", "middle", "orange" og "scarlet". The pigments can be either inorganic or organic pigments, and can be any pigment of recognized types. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulphide, iron oxide, vermillion, ultramarine and chromium pigments, including chromates of lead, zinc, barium and calcium, and the various mixtures and modifications thereof which are commercially available as green-yellow to red pigments and these chromate dyes go by the names "primrose", "lem-on", "middle", "orange" and "scarlet" in England.

Som eksempler på organiske pigmenter skal nevnes pigmenter Examples of organic pigments include pigments

av azo-, tioindigo-, antrakinon-, antrantron-, isodibenzantron- eller trifendioksazin-seriene, kype-farvestoffpigmenter, ftalocyaninpigmen-ter, som kobber-ftalocyanin og disses kjernehalogenerte derivater, og kobber- tetrafenyl- og oktafenyl-ftalocyaniner, kinakridonpigmenter og metallforbindelser (lakes) med sure, basiske og beisefarvestoffer. Slike pigmenter er f.eks. beskrevet i bind 2 til 2nd Edition av Colour Index som ble publisert i 1956 under tittelen "Pigments" og i de på-følgende autoriserte endringer til nevnte farveindeks. Foretrukkede pigmenter er kjønrøk og særlig kobber-ftalocyanin og dets kjernehalogenerte derivater. Når pigmentet er 13-formen til kobber-ftalocyanin kan det være den vanlige pigmentform for kobber-ftalocyanin eller det kan være det rå kobber-ftalocyanin. of the azo, thioindigo, anthraquinone, anthranthrone, isodibenzanthrone or triphendioxazine series, kype dye pigments, phthalocyanine pigments, such as copper phthalocyanine and its nuclear halogenated derivatives, and copper tetraphenyl and octaphenyl phthalocyanines, quinacridone pigments and metal compounds (lakes) with acidic, basic and mordant dyes. Such pigments are e.g. described in Volume 2 to the 2nd Edition of the Color Index which was published in 1956 under the title "Pigments" and in the subsequent authorized amendments to said color index. Preferred pigments are carbon black and especially copper phthalocyanine and its core halogenated derivatives. When the pigment is the 13 form of copper phthalocyanine it may be the usual pigment form of copper phthalocyanine or it may be the crude copper phthalocyanine.

Farvestoffene i henhold til oppfinnelsen er særlig verdifulle for fremstilling av pigmenterte dispersjoner av kobber-ftalocyanin direkte fra rå kobber-ftalocyanin. En foretrukket klasse av farvestoffer for bruk ved pigmentdispersjoner er slike som fåes ved å la klormetylert kobber-ftalocyanin reagere med polyesteren, og særlig med en polyester som stammer fra 12-hydroksystearinsyre som eventuelt inneholder mindre mengder av stearinsyre og/eller palmitinsyre. The dyes according to the invention are particularly valuable for the production of pigmented dispersions of copper phthalocyanine directly from raw copper phthalocyanine. A preferred class of dyes for use in pigment dispersions are those obtained by allowing chloromethylated copper phthalocyanine to react with the polyester, and in particular with a polyester derived from 12-hydroxystearic acid which possibly contains smaller amounts of stearic acid and/or palmitic acid.

Dispersjonene i henhold til oppfinnelsen er flytende eller halv-flytende produkter som inneholder pigmentet i fullstendig findelt og avfnokket form, og kan anvendes for et hvilket som helst formål hvor dispersjoner av disse spesielle faste stoffer hensiktsmessig anvendes. Således er dispersjonene av særlig verdi ved fremstilling av trykksverte, ved å innføre dispersjonene med de andre komponenter som vanligvis anvendes ved fremstilling av slik trykksverte„■ Dispersjonene er også verdifulle ved fremstilling av maling, og for dette formål innføres dispersjonene i vanlige alkyd- eller andre harpikser. Det er tidligere foreslått å fremstille dispersjoner av pigmenter i organiske væsker ved å male pigmentene i de organiske væsker i nærvær av dispergeringsmidler. Slike midler omfatter fett-urinstoff (fatty urea), polyestere eller andre polymere forbindelser. De tidligere kjente midler er imidlertid beheftet med den ulempe at de har en meget spesifikk virkning, slik at forskjellige typer midler er nødvendig for å oppnå like gode dispersjoner.av en rekke forskjellige pigmenter og/eller organiske væsker som anvendes som medium for slike dispersjoner. Det er nu funnet frem til en klasse dispergeringsmidler som er meget mindre spesifikke i sin virkning slik at ved anvendelse av disse kan man oppnå gode dispersjoner fra meget mer varierte typer av pigmenter og/eller organiske væsker. Dispergeringsmidlene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er særlig overlegne sammenlignet med de kjente midler når det gjelder fremstilling av dispersjoner av kjønrøk i organiske væsker og for fremstilling av dispersjoner av kobber-ftalocyanin i organiske væsker direkte fra rått (dvs. ikke-pigmentformig) kobber-ftalocyanin. The dispersions according to the invention are liquid or semi-liquid products that contain the pigment in completely finely divided and de-flaked form, and can be used for any purpose where dispersions of these special solid substances are suitably used. Thus, the dispersions are of particular value in the production of printing ink, by introducing the dispersions with the other components that are usually used in the production of such printing ink„■ The dispersions are also valuable in the production of paint, and for this purpose the dispersions are introduced in ordinary alkyd or other resins. It has previously been proposed to prepare dispersions of pigments in organic liquids by grinding the pigments in the organic liquids in the presence of dispersants. Such agents include fatty urea, polyesters or other polymeric compounds. However, the previously known agents have the disadvantage that they have a very specific effect, so that different types of agents are necessary to achieve equally good dispersions of a number of different pigments and/or organic liquids that are used as medium for such dispersions. A class of dispersants which are much less specific in their effect have now been found, so that by using them good dispersions can be achieved from much more varied types of pigments and/or organic liquids. The dispersants used according to the invention are particularly superior compared to the known agents when it comes to the production of dispersions of carbon black in organic liquids and for the production of dispersions of copper phthalocyanine in organic liquids directly from raw (i.e. non-pigmented) copper -phthalocyanine.

Oppfinnelsen skal klargjøres ved de følgende eksempler hvor deler og prosentangivelser er basert på vekt. The invention shall be clarified by the following examples where parts and percentages are based on weight.

Polyester A. Polyester A.

En blanding av 348 deler xylen og 3350 deler av en kommersiell 12-hydroksystearinsyre (med syre- og hydroksytall av 182 mg A mixture of 348 parts xylene and 3350 parts of a commercial 12-hydroxystearic acid (with an acid and hydroxy number of 182 mg

KOH/g og 169 mg KOH/g) omrøres i 22 timer ved 190°C til 200°C, vannet x/...som dannes ved en reaksjon skilles fra xylenet i distillatet som derpå føres tilbake til reaksjonsmediet. Etter at 152 deler vann er blitt oppsamlet, fjernes xylenet ved opphetning til 200°C i en strøm av nitrogen. Den resulterende bleket, ravfarvede væske har et syretall av 33,0 mg KOH/g. KOH/g and 169 mg KOH/g) is stirred for 22 hours at 190°C to 200°C, the water x/...which is formed by a reaction is separated from the xylene in the distillate, which is then returned to the reaction medium. After 152 parts of water have been collected, the xylene is removed by heating to 200°C in a stream of nitrogen. The resulting bleached amber liquid has an acid number of 33.0 mg KOH/g.

Polyester B. Polyester B.

En blanding av 130 deler xylen, 126 deler stearinsyre og 716 deler av 12-hydroksystearmsyre opphetes i 22 timer ved 190 o C til 200 oC, vannet som dannes ved reaksjonen fraskilles xylenet i destillatet som derpå føres tilbake til reaksjonsblandingen. Xylenet fjernes derpå ved opphetning til 180°C ved et trykk mindre enn det atmosfæriske. Den gjenværende væske avkjøles til 50°C og det tilsettes et like vol-um av petrolumfraksjon som koker i området 100°C til 120°C, blanding-, en avkjøles til 10°C og blandingen filtreres for å fjerne stearinsyre. Oppløsningsmidlet fjernes derpå ved destillasjon ved 100°c under redusert trykk og det blir tilbake polyesteren i form av en blek ravfarvet viskøs væske med et syretall av 58,6 mg KOH/g. A mixture of 130 parts of xylene, 126 parts of stearic acid and 716 parts of 12-hydroxystearic acid is heated for 22 hours at 190 o C to 200 o C, the water formed during the reaction is separated from the xylene in the distillate which is then returned to the reaction mixture. The xylene is then removed by heating to 180°C at a pressure less than atmospheric. The remaining liquid is cooled to 50°C and an equal volume of petroleum fraction boiling in the range 100°C to 120°C is added, the mixture is cooled to 10°C and the mixture is filtered to remove stearic acid. The solvent is then removed by distillation at 100°c under reduced pressure and the polyester remains in the form of a pale amber-coloured viscous liquid with an acid value of 58.6 mg KOH/g.

Polyester C Polyester C

En blanding av 65 deler xylen og 500 deler av kommersielt tilgjengelig ricinolsyre opphetes i 22 timer ved 190 til 200°C, vannet destilleres fra ettersom det dannes. Xylenet fjernes derpå ved destillasjon ved 150°C ved redusert trykk. Den resulterende polyester har et syretall av 13,7 mg KOH/g. A mixture of 65 parts of xylene and 500 parts of commercially available ricinoleic acid is heated for 22 hours at 190 to 200°C, the water being distilled off as it forms. The xylene is then removed by distillation at 150°C under reduced pressure. The resulting polyester has an acid number of 13.7 mg KOH/g.

Polyester D Polyester D

En blanding av 96 deler xylen, 150 deler oljesyre og 850 deler ricinolsyre opphetes i 22 timer ved 190 til 200°C, vannet destilleres fra ettersom det dannes. Xylenet fjernes derpå ved destillasjon ved 150°C under redusert trykk. Den resulterende polyester har et syretall av 36,6 mg KOH/g. A mixture of 96 parts xylene, 150 parts oleic acid and 850 parts ricinoleic acid is heated for 22 hours at 190 to 200°C, the water being distilled off as it forms. The xylene is then removed by distillation at 150°C under reduced pressure. The resulting polyester has an acid value of 36.6 mg KOH/g.

Farvestoff 1 Dye 1

En blanding av 44,3 deler polyester A, 15,3 deler av en 25 % vandig oppløsning av tetraetylammoniumhydroksyd, 6 deler kobber-tris(klormetyl)ftalocyanin og 72 deler metyl-isobutylketon omrøres i 16 timer ved kokning under en tilbake-løps kjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Metylisobutylketonet destilleres derpå fra under redusert trykk så at det blir tilbake det rå farvestoff som en dyb-blå viskøs væske. A mixture of 44.3 parts of polyester A, 15.3 parts of a 25% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, 6 parts of copper tris(chloromethyl)phthalocyanine and 72 parts of methyl isobutyl ketone is stirred for 16 hours by boiling under a reflux condenser equipped with a collection device to remove water. The methyl isobutyl ketone is then distilled from under reduced pressure so that the crude dye remains as a deep blue viscous liquid.

Farvestoff 2 Dye 2

En blanding av 44,3 deler polyester A, 9,5 deler A mixture of 44.3 parts polyester A, 9.5 parts

av et kommersielt tilgjengelig cetyl-trimetylammoniumbromid, of a commercially available cetyltrimethylammonium bromide,

72 deler metylisobutylketon, 3,4 deler av en 32 % vandig opp-løsning av natriumhydroksyd og 6 deler av kobber-tris(klormetyl)-ftalocyanin omrøres i 16 timer under en tilbakeløpskjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Opp-løsningsmidlet fjernes derpå i en strøm av nitrogen så at det blir tilbake råproduktet som en dyb-blå viskøs væske. 72 parts of methyl isobutyl ketone, 3.4 parts of a 32% aqueous solution of sodium hydroxide and 6 parts of copper tris(chloromethyl)phthalocyanine are stirred for 16 hours under a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The solvent is then removed in a stream of nitrogen so that the crude product remains as a deep blue viscous liquid.

Farvestoff 3 Dye 3

Fremgangsmåten etter farvestoff 2 gjentas bortsett fra at det bare anvendes en del cetyl-trimetylammoniumbromid. Det fåes et lignende produkt. The procedure for dye 2 is repeated except that only a portion of cetyl-trimethylammonium bromide is used. A similar product is obtained.

Farvestoff 4 Dye 4

En blanding av 44,3 deler polyester A, 1 del cetyl-trimetylammoniumbromid, 1,4 deler natriumkarbonat, 6 deler kobber-tris (klormetyl) f talocyanin og 64 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C, omrøres i 16 timer under kokning under en tilbakeløpskjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Oppløsningen avkjøles og dekanteres fra en liten mengde av faste bestanddeler. Oppløsningen inneholder 47,9 % av det rå farvestoff. A mixture of 44.3 parts of polyester A, 1 part of cetyltrimethylammonium bromide, 1.4 parts of sodium carbonate, 6 parts of copper tris(chloromethyl)phalocyanine and 64 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C is stirred for 16 hours under boiling under a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The solution is cooled and decanted from a small amount of solids. The solution contains 47.9% of the raw dye.

Farvestoff 5 Dye 5

En blanding av 54 deler polyester B, 2 deler av cetyl-trimetylammoniumbromid, 2,8 deler natriumkarbonat, 12 deler av kobber-tris(klormetyl)ftalocyanin og 64 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C omrøres i 16 timer under en tilbakeløpskjøler ved 111°C og tilstedeværende vann fraskilles under anvendelse av en oppfangningsinnretning. Den resulterende oppløsning som inneholder 54,0 % av det rå farvestoff dekanteres derpå fra et spor av faste bestanddeler. A mixture of 54 parts of polyester B, 2 parts of cetyltrimethylammonium bromide, 2.8 parts of sodium carbonate, 12 parts of copper tris(chloromethyl)phthalocyanine and 64 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C is stirred for 16 hours under a reflux condenser at 111°C and water present is separated using a trap. The resulting solution containing 54.0% of the crude dye is then decanted from a trace of solids.

Farvestoff 6 Dye 6

En blanding av 53,5 deler polyester C, 0,5 deler av cetyl-trimetylammoniumbromid, 0,7 deler natriumkarbonat, 3 deler kobber-tris(klormetyl)ftalocyanin og 64 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C omrøres i 16 timer under kokning under en tilbakeløpskjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Den resulterende oppløsning som inneholder 53,9 % av det rå farvestoff dekanteres derpå fra et spor av faste bestanddeler. A mixture of 53.5 parts of polyester C, 0.5 parts of cetyltrimethylammonium bromide, 0.7 parts of sodium carbonate, 3 parts of copper tris(chloromethyl)phthalocyanine and 64 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C is stirred in 16 hours under boiling under a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The resulting solution containing 53.9% of the crude dye is then decanted from a trace of solids.

Farvestoff 7 Dye 7

En blanding av 40 deler polyester D, 1 del av cetyl-trimetylammoniumbromid, 1,4 deler natriumkarbonat, 6 deler kobber-tris (klormetyl) f talocyanin og 64 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C omrøres i 16 timer under kokning under en tilbakeløpskjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å- fjerne vann. Den resulterende oppløsning som inneholder 47,7 % av det rå farvestoff dekanteres derpå fra et spor av faste stoffer. A mixture of 40 parts of polyester D, 1 part of cetyltrimethylammonium bromide, 1.4 parts of sodium carbonate, 6 parts of copper tris(chloromethyl) phalocyanine and 64 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C is stirred for 16 hours under boiling under a reflux condenser equipped with a collection device to remove water. The resulting solution containing 47.7% of the crude dye is then decanted from a trace of solids.

Farvestoff 8 Dye 8

En blanding av 36,2 deler av en polyester med et syretall av 35,5 mg KOH/g, fremstilt fra en kommersiell 12-hydroksystearinsyre, 0,76 deler av cetyl-trimetylammoniumbromid, 1,06 deler natriumkarbonat, 4,55 deler av kobber-tris(klormetyl)-ftalocyanin og 18 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C, omrøres i 16 timer under kokning under en tilbake-løps kjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Oppløsningen filtreres derpå for å fjerne spor av fast stoff. Oppløsningen inneholder 69,6 % av det rå farvestoff. A mixture of 36.2 parts of a polyester with an acid number of 35.5 mg KOH/g, prepared from a commercial 12-hydroxystearic acid, 0.76 parts of cetyltrimethylammonium bromide, 1.06 parts of sodium carbonate, 4.55 parts of copper tris(chloromethyl)phthalocyanine and 18 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C, is stirred for 16 hours under reflux under a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The solution is then filtered to remove traces of solid matter. The solution contains 69.6% of the raw dye.

Farvestoff 9 Dye 9

Fremgangsmåten etter farvestof f 8 gjentas, men etter filtrering for å fjerne spor av fast materiale ekstraheres filtratet i rekkefølge med a) vann, b) aceton, c) isobutanol (flere ganger) og d) aceton, og tørkes derpå. Det resulterende produkt er i form av en mørkeblå tjære. The procedure after dye f 8 is repeated, but after filtration to remove traces of solid material, the filtrate is extracted in order with a) water, b) acetone, c) isobutanol (several times) and d) acetone, and then dried. The resulting product is in the form of a dark blue tar.

Det infrarøde absorpsjonsspektrum for farvestoffet viser ingen bånd ved 2500-3500 cm ^ og 1712 cm ^ (som følge av -COOH-gruppér og hvilket var klart synlige i det I.R.-absorpsjonsspektrum for polyesteren som ble anvendt som utgangsmateriale), og heller ikke ved 1600 cm som følge av -C00 grupper , men bånd ved 1730 cm og 1180 cm som viser tilstedeværelsen av ester-grupper. The infrared absorption spectrum of the dye shows no bands at 2500-3500 cm^ and 1712 cm^ (due to -COOH groups and which were clearly visible in the I.R. absorption spectrum of the polyester used as starting material), nor at 1600 cm due to -C00 groups, but bands at 1730 cm and 1180 cm showing the presence of ester groups.

Farvestoff 10 Dye 10

En blanding av 40 deler av polyesteren som ble anvendt i farvestoff 8, 0,8 deler av cetyl-trimetylammoniumbromid, 1,2 deler av natriumkarbonat, 10 deler av 1- (-klor-/3-hydroksypropylamino)-4-14'-(/3-hydroksyetoksy) anilino 1 antrakinon og 71 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C omrøres i 16 timer under kokning og under en tilbakeløpskjøler utstyrt med en oppfangningsinnretningfor å fjerne vann. Oppløsnings-midlet fjernes derpå ved opphetning ved 140°C i en strøm av nitrogen og det blir tilbake råproduktet i form av en mørkeblå viskøs væske. A mixture of 40 parts of the polyester used in dye 8, 0.8 parts of cetyltrimethylammonium bromide, 1.2 parts of sodium carbonate, 10 parts of 1-(-chloro-/3-hydroxypropylamino)-4-14'- (/3-Hydroxyethoxy)anilino 1 anthraquinone and 71 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C are stirred for 16 hours under boiling and under a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The solvent is then removed by heating at 140°C in a stream of nitrogen and the crude product remains in the form of a dark blue viscous liquid.

Farvestoff 11 Dye 11

Istedenfor antrakinon-forbindelsen som ble anvendt Instead of the anthraquinone compound that was used

i ^arvestoff 10 så anvendes 10 deler av 2-metyl-4-N :N-di (/^-hydroksy-etyl)amino-4 '-(N-/?-kloretylsulfonamido)-azobenzen. Det resulterende produkt er en mørkebrun viskøs væske. in gene 10, 10 parts of 2-methyl-4-N:N-di(N-hydroxyethyl)amino-4'-(N-N-chloroethylsulfonamido)-azobenzene are used. The resulting product is a dark brown viscous liquid.

Farvestoff 12 Dye 12

i fåcvestoff 10 så anvendes 10,7 deler av l-( 13-hydroksyetylamino)-4-[2 '-bromo-4 '-(N-Æ-kloretylsulfonamido) fenylazo]-naftalen. Produktet er en dypere viskøs væske. in low-carbon 10, 10.7 parts of 1-(13-hydroxyethylamino)-4-[2'-bromo-4'-(N-Æ-chloroethylsulfonamido)phenylazo]-naphthalene are used. The product is a deeper viscous liquid.

Farvestoff 13 Dye 13

En blanding av 18,2 deler av polyesteren som ble anvendt A mixture of 18.2 parts of the polyester used

i farvestoff 8, 0,4 deler av cetyl-trimetylammoniumbromid, 0,55 deler av natriumkarbonat, 6 deler av kobber-^mono(klormetyl) -ftalocyanin og 35,5 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100°C til 120°C omrøres i 16 timer under kokning og under en tilbakeløps-kjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Oppløsningsmidlet fjernes derpå i en strøm av nitrogen og det blir tilbake en mørkeblå tjære. in dye 8, 0.4 parts of cetyl-trimethylammonium bromide, 0.55 parts of sodium carbonate, 6 parts of copper-^mono(chloromethyl)-phthalocyanine and 35.5 parts of a petroleum fraction boiling at 100°C to 120°C stirred for 16 hours under boiling and under a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The solvent is then removed in a stream of nitrogen and a dark blue tar remains.

Farvestoff 14 Dye 14

En blanding av 36,3 deler av polyesteren som ble anvendt A mixture of 36.3 parts of the polyester used

i farvestoff 8, o,76 deler av cetyl-trimetylammoniumbromid, 1,06 deler av natriumkarbonat, 3,04 deler av kobberpentakis (klormetyl) ftalocyanin og 35,5 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100°C til 120°C, omrøres i 16 timer under kokning under en tilbake-løpsk jøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Oppløsningsmidlet fjernes derpå i en strøm av nitrogen og det blir tilbake en mørkeblå viskøs væske. in dye 8, o.76 parts of cetyltrimethylammonium bromide, 1.06 parts of sodium carbonate, 3.04 parts of copper pentakis (chloromethyl) phthalocyanine and 35.5 parts of a petroleum fraction boiling at 100°C to 120°C, are stirred for 16 hours under boiling under a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The solvent is then removed in a stream of nitrogen and a dark blue viscous liquid remains.

Eksempel 1 Example 1

En blanding av 3 deler av 15-formen av kobberftalocyanin, 0,6 deler av farvestoff 9 og 6,4 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100°C til 120°C males i en kulemølle i 16 timer for å gi en findelt godt utflokket dispersjon av pigmentet som er egnet for anvendelse i en trykksverte. A mixture of 3 parts of the 15 form of copper phthalocyanine, 0.6 parts of dye 9 and 6.4 parts of a petroleum fraction boiling at 100°C to 120°C is milled in a ball mill for 16 hours to give a finely divided well flocculated dispersion of the pigment suitable for use in a printing ink.

Lignende findelte, godt utflokkede dispersjoner fåes når 0,6 deler av farvestoff 9 erstattes med 0,6 deler av hver av farvestoffene 1, 2, 3 og 14, eller ved å anvende slike mengder av farve-stof foppløsningene 4, 5 og 8 som inneholder 0,6 deler av det rå farvestoff. Similar finely divided, well-flocculated dispersions are obtained when 0.6 parts of dye 9 are replaced by 0.6 parts of each of dyes 1, 2, 3 and 14, or by using such quantities of dye solutions 4, 5 and 8 as contains 0.6 parts of the raw dye.

Eksempel 2 Example 2

En blanding av 3 deler av 15-formen av kobber-ftalocyanin, 1,5 deler av farvestoff 10 og 5,5 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100°C til 120°C males i en kulemølle i 16 timer for å gi en findelt, godt avfnokket dispersjon av pigmentet som er egnet for bruk i en gravyr-trykksverte. A mixture of 3 parts of the 15 form of copper phthalocyanine, 1.5 parts of dye 10 and 5.5 parts of a petroleum fraction boiling at 100°C to 120°C is milled in a ball mill for 16 hours to give a finely divided, well-dispersed dispersion of the pigment suitable for use in a gravure printing ink.

Den følgende tabell gir ytterligere eksempler på dispersjoner som fåes ved sammenmaling, i de angitte mengder, av pigmentene som er oppført i den annen kolonne i tabellen, farvestoffene eller farvestoffoppløsningene som er oppført i den tredje kolonne i tabellen og de organiske væsker som er oppført i den fjerde kolonne i tabellen. I hvert tilfelle blir det oppnådd findelte, godt avfnokkede dispersjoner av pigmentene. The following table gives further examples of dispersions obtained by grinding together, in the amounts indicated, the pigments listed in the second column of the table, the dyes or dye solutions listed in the third column of the table and the organic liquids listed in the fourth column in the table. In each case, finely divided, well-dispersed dispersions of the pigments are obtained.

Eksempel 23 Example 23

En blanding av 60 deler av rå kobber-ftalocyanin, 15 deler av farvestoff 3 og 125 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100°C til 120°C males i en kulemølle for å gi en flytende, avfnokket dispersjon av kobber-ftalocyaninet som ikke inneholder noen partikler som er større enn 3 og hovedmengden av partiklene er mindre enn 1 ^. A mixture of 60 parts of crude copper phthalocyanine, 15 parts of dye 3, and 125 parts of a petroleum fraction boiling at 100°C to 120°C is milled in a ball mill to give a liquid, denatured dispersion of the copper phthalocyanine which does not contains some particles larger than 3 and the bulk of the particles is less than 1 ^.

Dispersjonen er egnet for bruk i gravyr-trykksverte og viser øket sterk styrke, forbedret finish og friskhet sammenlignet med vanlige dispers joner av 13—f ormen av kobber-f talocyanin. The dispersion is suitable for use in gravure printing inks and shows increased strength, improved finish and freshness compared to ordinary dispersions of the 13-form of copper phthalocyanine.

Eksempel 24 Example 24

25 deler av i3-formen av kobber-f talocyanin, 5 deler av farvestoff 3 og 10 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 260°C til 290°C innføres i en blander av Baker-Perkins typen og plast-males i 60 minutter. Ytterligere 3,6 deler av samme petroleumfraksjon tilsettes og blandingen fortsetter i ytterligere 15 minutter for å gi en homogen viskøs pasta. Pastaen som inneholder 57,5% pigment, er egnet for bruk i broktrykk trykksverte. 25 parts of the i3 form of copper phthalocyanine, 5 parts of dye 3 and 10 parts of a petroleum fraction boiling at 260°C to 290°C are introduced into a mixer of the Baker-Perkins type and plastic-milled for 60 minutes. A further 3.6 parts of the same petroleum fraction are added and mixing is continued for a further 15 minutes to give a homogeneous viscous paste. The paste, which contains 57.5% pigment, is suitable for use in hieroglyphics printing ink.

Eksempel 25 Example 25

60 deler av kjønrøk av ovnskvalitet med et overflateareal av 80 m 2/g, 15,7 deler av farvestoffoppløsning 4, 74,3 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100°C til 120°C og 500 deler av ste-atit-kuler med en diameter av 6 mm innføres i en beholder som lukkes og derpå anbringes på en valsemølle som drives i 24 timer ved 100 r.p.m. Beholderens innhold føres derpå gjennom en sikt for å fjerne kulene. Produktet er en frittstrømmende pasta av fin-dispergert kjønrøk. 60 parts of furnace quality carbon black with a surface area of 80 m 2 /g, 15.7 parts of dye solution 4, 74.3 parts of a petroleum fraction boiling at 100°C to 120°C and 500 parts of steatite spheres with a diameter of 6 mm is introduced into a container which is closed and then placed on a roller mill which is operated for 24 hours at 100 r.p.m. The container's contents are then passed through a sieve to remove the balls. The product is a free-flowing paste of finely dispersed carbon black.

Når denne pasta blandes med en gravyr-trykksverte ferniss som f.eks. i en oppløsning av sink/kalsium-rosinat i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel fåes en sort trykksverte som har en god glans og gode farve-egenskaper, og i hvilken kjønrøken er fin-dispergert. When this paste is mixed with an engraving-printed varnish such as e.g. in a solution of zinc/calcium rosinate in a hydrocarbon solvent, a black printing ink is obtained which has a good gloss and good color properties, and in which the carbon black is finely dispersed.

Eksempel 26 Example 26

En blanding av 10 deler av l;5-dihydroksy-4:8-diamino-2-(p-hydroksyfenyl)-6-hydroksymetylantrakinon, 4,2 deler av farve- - stoffoppløsning 4 og 160 deler perkloretylen males i en kulemølle i 16 timer for å gi en godt avfnokket dispersjon av antrakinon-farvestoffet som kan anvendes for oppløsningsmiddelfarvning av aromatiske polyester-tekstilmaterialer. A mixture of 10 parts of 1;5-dihydroxy-4:8-diamino-2-(p-hydroxyphenyl)-6-hydroxymethylanthraquinone, 4.2 parts of dye solution 4 and 160 parts of perchlorethylene is milled in a ball mill for 16 hours to give a well denatured dispersion of the anthraquinone dye which can be used for solvent dyeing of aromatic polyester textile materials.

Eksempel 27 Example 27

En blanding av 7,2 deler av farvestoffoppløsningen etter eksempel 8, 2,8 deler perkloretylen og 0,5 deler av et addukt av en blanding av oleyl- og cetyl-alkoholer med 2,5 mol etylenoksyd tilsettes til en oppløsning av 2 deler av et addukt av cetyl-alkohol med 17 mol etylenoksyd i 194 deler vann som inneholder 6 deler svovelsyre og det hele emulgeres under om-røring med stor hastighet. A mixture of 7.2 parts of the dye solution according to example 8, 2.8 parts of perchlorethylene and 0.5 parts of an adduct of a mixture of oleyl and cetyl alcohols with 2.5 mol of ethylene oxide is added to a solution of 2 parts of an adduct of cetyl alcohol with 17 moles of ethylene oxide in 194 parts of water containing 6 parts of sulfuric acid and the whole is emulsified while stirring at high speed.

5 deler rå kobber-ftalocyanin males i nærvær av 5 parts of crude copper phthalocyanine are ground in the presence of

et vann-oppløselig uorganisk salt, saltet fjernes ved vaskning og det resulterende kobber-ftalocyanin av a-formen opphetes i lOO deler fortynnet svovelsyre for å oppløse metalliske for-urensninger. 42 deler av den ovennevnte emulsjon tilsettes ved 60°C, blandingen omrøres i 15 minutter, slammet filtreres og pigmentet vaskes med vann og tørkes. a water-soluble inorganic salt, the salt is removed by washing and the resulting copper phthalocyanine of the a-form is heated in 100 parts dilute sulfuric acid to dissolve metallic impurities. 42 parts of the above-mentioned emulsion are added at 60°C, the mixture is stirred for 15 minutes, the sludge is filtered and the pigment is washed with water and dried.

En sverte fremstilles ved å male'1,08 deler av det tørkede pigment med 0,92 deler av en syntetisk boktrykk lito-grafisk trykksverte ferniss (viskøs alkyd-medium). Sverten er meget mindre viskøs enn en kontrollsverte som var fremstilt på lignende måte fra det rå kobber-ftalocyanin, bortsett fra at det ikke var tilsatt noen emulsjon til pigmentoppslemningen, og trykksvertene fremstilt fra denne sverte har likeså stor styrke, men større klarhet sammenlignet med trykksverte fremstilt fra kontrollsverten. An ink is prepared by painting 1.08 parts of the dried pigment with 0.92 parts of a synthetic letterpress lithographic printing ink varnish (viscous alkyd medium). The ink is much less viscous than a control ink which was prepared in a similar manner from the crude copper phthalocyanine, except that no emulsion was added to the pigment slurry, and the printing inks produced from this ink have the same strength but greater clarity compared to printing ink produced from the control host.

Eksempel 28 Example 28

En blanding av 36,3 deler av polyesteren som ble anvendt i farvestoff 8, 0,76 deler av cetyl-trimetylammoniumbromid, 1,06 deler natriumkarbonat, 5,15 deler av et klormetylert p:p'-di(6-metylbenztiazol-2-yl)azobenzen som inneholdt 13,1 % klor og 36 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C omrøres i 16 timer under kokning under en tilbakeløpskjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Opp-løsningsmidlet fjernes derpå ved 110°C i en strøm av nitrogen så at det blir tilbake det rå farvestoff i form av en brun gummiaktig substans. A mixture of 36.3 parts of the polyester used in dye 8, 0.76 parts of cetyl trimethylammonium bromide, 1.06 parts of sodium carbonate, 5.15 parts of a chloromethylated p:p'-di(6-methylbenzthiazole-2 -yl)azobenzene containing 13.1% chlorine and 36 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C is stirred for 16 hours under reflux under a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The solvent is then removed at 110°C in a stream of nitrogen so that the raw dye remains in the form of a brown gummy substance.

Eksempel 29 Example 29

En blanding av 3 deler av pigmentet som fåes ved A mixture of 3 parts of the pigment obtained from wood

å koble tetrazotisert 3:3 '-diklor-4:4'-diaminodifenyl med acetoacetanilid, .0,6 deler av farvestoffet etter eksempel 28 to couple tetrazotized 3:3'-dichloro-4:4'-diaminodiphenyl with acetoacetanilide, .0.6 parts of the dye of Example 28

og 6,4 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C males i en kulemølle i 16 timer for å gi en findelt, and 6.4 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C is ground in a ball mill for 16 hours to give a finely divided,

godt avfnokket dispersjon av pigmentet. well-dispersed dispersion of the pigment.

Eksempel 30 Example 30

En blanding av 36,3 deler av polyesteren som ble anvendt ifarvestoff 8, 0,76 deler av n-heksadecyl-tri-n-propyl-fosfoniumbromid, 1,06 deler av natriumkarbonat, 4,55 deler kobber-tris(klormetyl)ftalocyanin og 36 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C omrøres i 16 timer under kokning og under anvendelse av en tilbakeløpskjøler utstyrt med en oppfangningsinnretning for å fjerne vann. Oppløsnings-midlet fjernes derpå ved 110°C i en strøm av nitrogen så at det blir tilbake det rå farvestoff som en dybblå viskøs væske. A mixture of 36.3 parts of the polyester used in dyestuff 8, 0.76 parts of n-hexadecyl-tri-n-propyl-phosphonium bromide, 1.06 parts of sodium carbonate, 4.55 parts of copper-tris(chloromethyl)phthalocyanine and 36 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C is stirred for 16 hours while boiling and using a reflux condenser equipped with a trap to remove water. The solvent is then removed at 110°C in a stream of nitrogen so that the crude dye remains as a deep blue viscous liquid.

Eksempel 31 Example 31

En blanding av 3 deler av /3-formen av kobber-ftalocyanin, 0,6 deler av farvestoffet etter eksempel 30 og 6,4 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C males i en kulemølle i 16 timer for å gi en findelt, godt avfnokket dispersjon av pigmentet. A mixture of 3 parts of the /3 form of copper phthalocyanine, 0.6 parts of the dye of Example 30 and 6.4 parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C is milled in a ball mill for 16 hours to give a finely divided, well-dispersed dispersion of the pigment.

Eksempel 32 Example 32

96 deler av rått kobber-ftalocyanin, 24 deler av farvestoff 3, 12,8 deler sink-rosinat og 167,2 96 parts of crude copper phthalocyanine, 24 parts of dye 3, 12.8 parts of zinc rosinate and 167.2

deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100 til 120°C om-røres sammen i et kar av rustfritt stål og utstyrt med en rører som oppviser 3 skiver som hver har en diameter av 10 cm og en tykkelse av 8 mm. 1000 deler av glasskuler med en diameter av 0,6 til 0,7 mm tilsettes og blandingen omrøres i 60 minutter ved 1880 r.p.m. Etter denne tid inneholder dispersjonen ikke noe nevneverdig antall av pigmentpartikler med en størrelse over 3 mikron, og hovedmengden av pigmentpartiklene er mindre enn 1 mikron. Pigmentdispersjonen skilles derpå fra glasskulene. parts of a petroleum fraction boiling at 100 to 120°C are stirred together in a stainless steel vessel and equipped with a stirrer having 3 disks each having a diameter of 10 cm and a thickness of 8 mm. 1000 parts of glass beads with a diameter of 0.6 to 0.7 mm are added and the mixture is stirred for 60 minutes at 1880 r.p.m. After this time, the dispersion does not contain any significant number of pigment particles with a size above 3 microns, and the main quantity of the pigment particles is less than 1 micron. The pigment dispersion is then separated from the glass beads.

Den resulterende dispersjon består i alt vesentlig The resulting dispersion consists essentially of everything

av en pigment-dispersjon av ^-formen av kobber-ftalocyanin og dispersjonen hadde en høy farve-styrke og ved besittelse av friskhet og klarhet ved anvendelse i trykksverte. of a pigment dispersion of the ^-form of copper phthalocyanine and the dispersion had a high color strength and in possession of freshness and clarity when used in printing inks.

Eksempel 33 Example 33

En blanding av 64 deler av rå kobber-ftalocyanin, 16 deler av farvestoff 3, 12,8 deler av sink-rosinat og 10 7,2 deler av en petroleumfraksjon som koker ved 100°C til 120°C males i en kulemølle for å gi en flytende, avfnokket dispersjon av kobber-ftalocyaninet med ingen partikler som er større enn 3 mikron og hovedmengden av partiklene er mindre enn 1 mikron. A mixture of 64 parts of crude copper phthalocyanine, 16 parts of dye 3, 12.8 parts of zinc rosinate and 10 7.2 parts of a petroleum fraction boiling at 100°C to 120°C is ground in a ball mill to provide a liquid, deflocculated dispersion of the copper phthalocyanine with no particles larger than 3 microns and the bulk of the particles being less than 1 micron.

Denne dispersjon er egnet for bruk ved fremstilling av gravyr-trykksverte og gir sverten øket styrke, forbedret finish og friskhet sammenlignet med sverte fremstilt fra vanlige dispersjoner av U-formen av kobber-ftalocyanin. This dispersion is suitable for use in the manufacture of gravure printing inks and gives the ink increased strength, improved finish and freshness compared to inks produced from ordinary dispersions of the U-form of copper phthalocyanine.

Claims

1. Pigment dispersion, comprising a finely divided dispersion of an organic or inorganic pigment in an organic liquid containing a dispersant, characterized in that the dispersant is a dye of the formula dissolved in the organic liquid

where D is the radical of an azo, anthraquinone or phthalocyanine dye attached to Z via a carbon atom in an aromatic ring present in D, Z is a divalent bridging group, x is a divalent saturated or unsaturated aliphatic radical containing at least 8 carbon atoms and in which there are at least 4 carbon atoms between the -CO- and -O- groups, T is a saturated or unsaturated aliphatic radical with from 8 to 20 carbon atoms, y is an integer from 2 to 20, and n is a whole number from 1 to 8.

2. Dispersion as stated in claim 1, characterized in that the dye is a phthalocyanine dye radical and that Z is -CH2 - -

3. Dispersion as specified in one of claims 1 and 2, characterized in that the quantity of the dye is between 5 and 50 % by weight based on the weight of the pigment.

4. Dispersion as stated in one of claims 1 to 3, characterized in that it contains from 5 to 70% by weight of pigment based on the total weight of the dispersion.