NO130953B - - Google Patents

Description

Papir og papirlignende strukturer.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer papir og papirlignende fiberstrukturer av den art som er angitt i kravets ingress.

I den folgende beskrivelse benyttes uttrykket: "papir

og papirlignende fiberstrukturer" for å betegne hvilken SOm helst type papir av fiberholdige papirlignende produkter og lignende mate-rialer, slik som de nutildags fremstilles ved hjelp av konvensjon-

ell papirfremstillingsprosess og utstyr som benyttes i papirindu-strien.

Som kjent benyttes der ved fremstilling av papir og papirlignende strukturer i det vesentlige fibre av cellulose eller av ce1lulosederivater.

Likeledes er det kjent at papir og lignende strukturer fremstilles med utgangsmateriale som syntetiske polymere eller blandinger av disse.

I US patent nr. 2.971.858 er beskrevet en prosess hvorved syntetisk papir fremstilles ved omdannelse av polypropylen opplost i et egnet opplosningsmiddel, til en film og efterfulgt av fordampning under spesielle forhold.

I italiensk patent nr. 632.085 er beskrevet en annen fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk papir, efter hvilken fremgangsmåte der oppnåes en film eller ark ved ekstrudering av en smel-tet blanding av polypropylen, i det vesentlige bestående av isotaktiske makromolekyler og mineralsk fyllstoff med en spesiell granula-ritet.

Det er også kjent papir og papirlignende produkter som fremstilles efter mere eller mindre konvensjonelle metoder fra kunstige eller naturlige cellulosefibre, eller fra syntetiske fibre.

De sistnevnte blir generelt representert av fibre fremstillet fra acrylonitrilpolymere og copolymere, og av polyamider og polyestere.

Ytterligere er en av de seneste års mere avanserte teknikker for fremstilling av papir i det vesentlige fra syntetiske fibre, kjennetegnet ved at der fremstilles "fibriller" ved utfelling fra egntoe oppløsninger av de ovenfor nevnte polymere, og at de erholdte fibriller omformes ved en spesiell teknikk til "textrils", som er produkter som selv ligner papir.

Fra britisk patent nr. 980.697 er der kjent et papirpro-dukt omfattende naturlige cellulosefibre og polyolefinfibre, såsom polypropylenfibre, som kan være tilstede i papirproduktet i en meng-de på 20 - 70 vekt%. Papirproduktet i henhold til dette patent er påtenkt anvendt for isolasjonspapir, idet tilstedeværelsen av poly-olef infibrene gir papiret egenskaper som er bedre for elektriske isolasjonsformål enn papir basert på bare cellulosefibre.

I fransk patent nr. 1.203.873 er beskrevet et papirlignende materiale omfattende 5 - 75 % syntetiske fibre, og 95 - 25 % cellulosefibre. Ifolge dette patent anvendes syntetiske fibre som er erholdt ved ekstrudering av en blanding av ikke forenelige har-pikser, såsom en blanding av polystyren og polyethylen, en blanding av polystyren og en copolymer omfattende styren-acrylnitril, en copolymer av vinylklorid, vinylacetat og rnaleinsyreanhydrid og polyethylen .

I de franske patenter nr. 1.388.372 og 1.392.767 er hen-. holdsvis omtalt vevede eller ikke vevede strukturer på basis av 10% ustrukne polyolefinfibre og 90 % strukne polyolefinfibre og ikke-vevede strukturer på basis av krympede polyest?rfibre.

I norsk patent nr. 106.405 beskrives en fremgangsmåte ved hvilken der fremstilles et papirlignende materiale ved en i og for seg konvensjonell papirfremstillingsmetode, hvor der som fibermate-riale kun anvendes syntetiske fibre som er særpreget ved en bestemt geometrisk form. Fibre av polypropylen kan anvendes som fibermate-riale ved utovelse av fremgangsmåten ifolge dette patent.

Norsk patent nr. 122.573 angir en fremgangsmåte ved fremstilling av varmeforseglbart papir av termoplastiske fibre og ikke-termoplastiske fibre. Som termoplastiske fibre kan anvendes fibre på basis av polypropylen. Ifolge patentet skjer avvanningen under spesielle betingelser, slik at der oppnåes en gruppering av fibrene i det ferdige papirlignende produkt. ""—

Norsk patent nr. 123.010 vedrorer et arkmateriale som inneholder ikke-strukne termoplastfibre, innbefattende polypropyoen-fibre, og hvor fibrene er kjennetegnet ved en bruddforlengelse storre enn 200 %.

Alle disse teknikker er blitt realisert og utviklet i den hensikt å eliminere hovedulempene ved tradisjonelt papir, spesielt slik som lav rivstyrke, og lav sprengstyrke og lignende.

Med de ovenfor nevnte metoder var det i mange tilfelle mu-lig å forbedre disse mindre gode egenskaper ved naturlig papir; imidlertid hadde de produkter som blev oppnådd på denne måte andre ulemper slik som f.eks. deres lave forenelighet med hensyn til blekk og farver samt hoy pris, og fremforalt behovet for å anvende kompleks fremstillings- og "finishing" teknologi.

Således er hensikten med denne oppfinnelsé å tilveiebringe en ny type papir eller papirlignende produkter som ikke skal ha de ovenfor nevnte ulemper som er kjennetegnet ved en optimal kombinasjon av fysikalske egenskaper og sluttelig at det ikke er nodvendig å benytte spesielle og/eller dyre fremstillingsmåter og teknologi.

Der er funnet, hvilket er basis for den foreliggende oppfinnelse, at papir og papirlignende strukturer med spesielt hensikts-messige egenskaper, kan oppnåes ved blandinger av fra 1 til 60 vekt% fibre fra propylenpolymere og av fra 35 til 99 vekt% av cellulosefibre eller cellulosederivatfibre samt et polymert bindemiddel, og er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Med hensyn til bestanddelene i blandingen ifolge oppfinnelsen er de syntetiske fibre basert på propylen homopolymere, i det vesentlige bestående av isotaktiske makromolekyler eller på termoplastiske copolymere i det vesentlige dannet av propylenisk bundne monomere enheter alternert med kombinerte monomere enheter av i det minste én annen monomer.

De aktuelle fiberdannende propylenpolymere har en smelte-rideks på 0,5 - 50. De kan være tilsatt antioxidantmidler, matter-ingsmidler, pigmenter, farve, stabilisatorer, smoremidler og lignende tilsetningsstoffer.

Fibrene fremstilles ved hjelp av en smeltespinningsprosess, fortrinnsvis efterfulgt av en herdning, strekking, dimensjonsstabi-lisering, oppkutning og av andre lignende operasjoner.

Til spinningen benyttes der fortrinnsvis spinnedyser som har hull med en enkelt diameter storre enn 0,5 mm og en lengde/dia-meterforhold storre enn 1.1, fortrinnsvis fra IO til 30. Spinnedy-senes hull kan ha et tverrsnitt som- utviser enten sirkulær eller ikke-sirkulær profil.

Der kan imidlertid også benyttes polypropylenfibre fremstillet ved hjelp av andre metoder enn dem som er basert på tradi-sjonell spinnemetode gjennom spinnedyser. Mere spesifikt er der funnet at man med fordel kan benytte fibre fra propylenpolymere, fremstillet fra filmer eller ark strukket longidutinalt og underkastet (muligens til samme tid) en fibrilleringsoperasjon, spesielt fibre oppnådd ved oppkutting av fibrillert syntetisk rafia.

Polypropylenfibrene som anvendes i henhold til oppfinnelsen har en lengde som ikke overstiger 20 mm og en finhet under 2,5 dtex.

Som en annen bestanddel i blandingene ifolge oppfinnelsen anvendes cellulosefibre; de cellulosefibre som kan anvendes i blan-dina med polypropylenfibrene er alle fibertyper av cellulose, såvel naturfibre som kunstige, slike som oppnåes fra cellulosemasse, fra silkeviskose, bomullslinters og lignende.

Som anfdrt tidligere er den tredje bestanddel i blandingene ifolge oppfinnelsen et polymert bindemiddel som er en i det vesentlige amorf propylenpolymer (muligens modifisert), og/eller en basisk polymer eller copolymer av epiklorhydrin.

Den amorfe propylenpolymer, modifisert eller ikke, har et grenseviskositetstall fra 0,1 til 0,9 målt i tetrahydronafthaien ved 135°C; polymerene inneholder fortrinnsvis fra 2 til 40 % klor og/eller fra 0,01 til 3 % svovel.

Amorft polypropylen kan modifiseres ved å opplose polymeren i et- klorert organisk opplosningsmiddel, eksempelvis triklorethylen eller tetraklorethylen, og eventuelt tilfore oppløsningen gassformig klor eller HC1. Amorft polypropylen kan også modifiseres ved å opplose polymeren i hvilket som helst egnet organisk opplosningsmiddel og derefter behandle oppløsningen med gassformige blandinger inneholdende klor og svovel, eksempelvis klor i gassform, og et flyktig mercaptan eller klorsulfonsyre„ Modifisering av amorft polypropylen er nærmere beskrevet i US patenter 3.037.949, 3.043.787, og i de italienske patenter 597,560 og 588..2O0.

De ovenfor i det vesentlige amorfe propylenpolymere benyttes i mengder fra 0,3 til 15 vekt% av blandingens vekt.

I stedet for eller i tillegg til de ovenfor nevnte amorfe propylenpolymere kan som polymert bindemiddel benyttes en basisk polymer eller copolymer fremstillet ved kondensasjon av epiklorhydrin med minst ett primært og/eller sekundært alifatisk, aromatisk og he-terocyclisk amin. Det foretrukne bindemiddel dannes av epiklorhydrin og minst ett amin valgt fra en gruppe bestående av n-dodecylamin, n-octodecylamin, piperazin, N,N'-dicyclohexamethylendiamin og lignende; molforholdet mellom epiklorhydrin og den totale aminmengde er 1:1.

Polymere og copolymere av denne type er beskrevet i de italienske patenter nr. 611.258, 543.990, 682.346, 799.544 og 809.075. I henhold til disse og andre patenter blev polymerene og copolymere-ne fremstillet fra epiklorhydrin med aminer, innarbeidet for spin-ning til "fiberdannende polymere" og virket til å modifisere farven.

Det er overraskende blitt funnet at de basiske epiklorhyd-rinpolymere utviser en utmerket bindeevne i blandinger bestående av cellulose og polypropylenfibre, uten at de er blitt innarbeidet i

"Fiberdannende polymere". Tilsetning av disse basiske polymere til blandingene forbedrer i vesentlig grad evnen til å motta blekk og farver, samt forbedrer overraskende den relative limfasthet i papiret ifolge oppfinnelsen.

Papirproduktene ifolge oppfinnelsen er spesielt egnet som omslagspapir for boker, omslagspapir generelt, finere kartpapir, pakningspapir og kartong, filterpapir, papir for bordduker og bleier, som innpaknings- og omslagspapir, papir for hygienisk bruk og for laminater, filter og lignende.

Papiret ifolge oppfinnelsen kan underkastes alle de vanlige sluttbehandlingsmetoder.

I det folgende vil der bli gitt en serie eksempler for å illustrere denne oppfinnelse. I eksemplene er sprengstyrken målt ved hjelp av Mullen sprengstyrkeapparat, i henhold til provefor-skriftene angitt i TAPPI, T40 m53, mens rivstyrken blev målt med et Elmendorf rivstyrkeapparat i henhold til TAPPI T141 m49.

Eksempel 1 Fremstilling av polypropylenfibre

Polypropylenfibre blev fremstillet på folgende måte:

99,5 kg polypropylen (med smelteindeks på 14, et askeinnhold. på 0,001 % og med n-heptan ekstraksjonsrest på 97 %), 0,25 kg laurylthiodipropionat og 0,25 kg av en fenolisk antioxidant (2,6-di-tert. butylparacresol.

Blandingen blev granulert i en ekstruder ved 210°C i en oxygenfri atmosfære. Granulatet blev derefter spunnet i et smelte-spinneutstyr under folgende betingelser: Spinnedyse med 60 hull som hvert hadde en diameter på 0,6 mm og en kapillær lengde på 15 mm;

Ekstruderskruens temperatur: 250°C

Spinnedysens " : 250°C

Opprullingshastighet: 400 m/min.

De derved oppnådde filamenter blev strukket i en dampatmo-sfære ved 130°C med strekkforhold 1:5, og blev derefter kuttet opp.

De oppkuttede fibre utviste folgende egenskaper:

Eksempel 2 Fremstilling av polypropylenfibre Polypropylenfibre blev fremstillet på folgende måte: 99,5 kg polypropylen (med smelteindeks på 8, et askeinnhold på 0,001 % og en n-heptan ekstraksjonsrest på 97 %), 0,25 kg laurylthiodipropionat og 0,25 kg fenolisk antioxidant (4,4'-thio-bis-(6-tert.butylmetacresol).

Denne blanding blev granulert og ekstrudert ved 210°C i en oxygenfri atmosfære. Granulatet blev derefter spunnet ved hjelp av et smelte-spinningsutstyr under folgende betingelser: Spinnedysen hadde 60 hull med en individuell diameter på 0, 6 m og med en kapi Hær lengde på 16 mm.

Ekstruderskruens temperatur: 250°C

Spinnedysens temperatur: 250°C

Opprullingshastighet: 400 m/min.

De derved erholdte filamenter blev strukket i en vanndamp-atmosfære ved 130°C og med et strekkforhold på 1:5, hvorefter fila-mentene blev kuttet opp.

De oppkuttede fibre utviste folgende egenskaper:

Eksempel 3 Fremstilling av polypropylenfibre Polypropylenfibrene blev fremstillet på folgende måte: 99,5 kg polypropylen (med smelteindeks på 14, et askeinnhold på 0,001 % og en n-heptan ekstraksjonsrest på 97 %), 0,25 kg laurylthiodipropionat og 0,25 kg fenolisk antioxidant (2,6-di-tert. butylparacresol).

Denne blanding blev granulert og ekstrudert ved 210°C i en oxygenfri atmosfære. Granulatet blev derefter spunnet med et smelte-spinningsutstyr under folgende betingelser: Spinnedysen hadde 60 hull med en individuell diameter på 0,6 mm og en kapi Hær lengde på 15 mm.

Ekstruderskruens temperatur; 250°C

Spinnedysens temperatur: 250°C

Opprullingshastighet: 400 m/min.

De derved oppnådde filamenter blev strukket i en vanndamp-atmosfære ved 130°C med et strekkforhold på 1:5 og blev derefter kuttet opp. De oppkuttede fibre utviste folgende egenskaper:

Eksempel 4

4,65 kg polypropylenfibre fremstillet i henhold til eksempel i, med en fiberlengde på 5 mm og en finhet på 1,7 dtex/filament

blev blandet med 5,0 kg bleket sulfitcellulose, blev efter en fordes-integrasjon utspedd i 100 liter vann, og som bindemiddel blev til satt 0,35 kg amorf propylenpolymer med ataktisk struktur og med en grenseviskositet (målt i tetralin ved 135°C) på 0,35.

Den amorfe polymer blev tilsatt i form av en vandig emulsjon. Blandingen blev omrdrt ca. 1 time i en konvensjonell papirblander for å sikre en homogen suspensjon. Ved hjelp av konvensjonell fremgangsmåte blev der fremstillet papirark fra suspensjonen som efter torking efterfulgt av kalandrering i 5 sekunder mellom kalandersylindre, oppvarmet til ca. 165°C, utviste folgende karakteregen-skaper :

Det således fremstiilede papir, utviste utmerkede mottag-ningsegenskaper overfor blekk og trykkfarve.

Eksempel 5

2,5 kg polypropylenfibre fremstillet i henhold til eksempel 1, men med en fiberlengde på 6 mm og en finhet på 1,85 dtex/filament blev blandet med 7, 0 kg bleket sulfitcellulose, og efter en fordesintegrering utspedd i lOO liter vann og tilsatt 0,5 kg amorft polypropylen med en ataktisk struktur og en grenseviskositet på 0,45, i en vandig emulsjon. Denne blanding blev omrort ca. 1 time i en vanlig papirblander for å sikre en homogen suspensjon.

Fra suspensjonen blev der fremstillet papirark efter konvensjonell fremgangsmåte, som efter torking blev kalandrert 5 sekunder mellom kalandersylindre oppvarmet til 165°C, hvorefter papiret utviste folgende egenskaper:

Det fremstiilede papir utviste utmerkede mottagningsegen-skaper overfor blekk og trykkfarve.

Eksempel 6

4,5 kg polypropylenfibre fremstillet i henhold til eksempel 1, med en fiber lengde på 6 mm og en finhet på 1,7 dtex/filament blev blandet med 5 kg bleket sulfitcellulose, hvorefter blandingen efter en fordesintégrering blev utspedd med lOO liter vann, hvortil blev tilsatt 0,5 kg amorf polymer med propylens ataktiske struktur, med en grenseviskositet på 0,4, og underkastet en forklorinering og inneholdende S % klor. Polymeren blev tilsatt i form av en acetonisk oppldsning. Fiberblandingen blev omrort i ca. 1 time i en konvensjonell papirblander for å sikre en homogen suspensjon. Fra suspensjonen blev der fremstillet papir efter konvensjonell fremgangsmåte, som efter torking efterfulgt av ka landarering i 5 sekunder mellom ka-landervalser oppvarmet til 160°C, utviste folgende egenskaper:

Det derved fremstiilede papir utviste utmerkede mottag-ningsegenskaper overfor blekk og trykkfarve.

Eksempel 7

4,5 kg polypropylenfibre fremstillet i henhold til eksempler 1 og 2, med en fiberlengde på 6 mm og en finhet på 1,7 dtex/fi-lament, blev blandet med 5 kg furusulfatcellulose, hvorefter fiberblandingen blev utspedd med 100 liter vann og fordesintégrert. Til fibersuspensjonen blev tilsatt 0,5 kg av en kondensasjonscopolymer av epiklorhydrin/n-octodecylamin-piperazin (molforhold 1:0.2:0.8). Blandingen blev omrort ca. 1 time i en vanlig papirblander for å sikre en homogen suspensjon.

Fra suspensjonen blev der fremstillet papirark efter konvensjonell fremgangsmåte, som efter torking og efterfolgende kalandrering i 5 sekunder mellom sylindre oppvarmet til ca. 155°C, utviste følgende egenskaper:

Det derved fremstiilede papir utviste utmerkede mottagnings-egenskaper.

Eksempel 8

2,5 kg polypropylenfibre fremstillet i henhold til eksempel 3, men med en fiberlengde på 6 mm og en finhet på 1,75 dtex/filament blev blandet med 7 kg bleket sulfitcellulose. Fiberblandingen blev utspedd med 100 liter vann og desintegrert; til suspensjonen blev tilsatt en dispersjon inneholdende 0,5 kg kondensasjonspolymer av epiklorhydrin/piperazin (molforhold =1:1).

Blandingen blev omrort ca. 1 time i en konvensjonell papirblander, for å sikre en homogen suspensjon.

Fra suspensjonen blev der fremstillet papir efter konvensjonelle metoder, som efter torking efterfulgt av kalandrering i 5 sekunder mellom sylindre oppvarmet til ca. 155°C, utviste folgende egenskaper:

Det derved fremstiilede papir utviste utmerkede mottag-ning segenskaper overfor blekk og trykkfarve.

Eksempel 9

5 kg polypropylenfibre fremstil let i henhold til eksempler 1, 2 og 3 med en fiberlengde på 6 mm og en finhet på 1,7 dtex/fila-ment blev blandet med 4,5 kg bleket sulfitcellulose. Fiberblandingen blev utspedd i 100 liter vann, og efter en fordesintegrering tilsatt en dispersjon inneholdende O,5 kg kondensasjonscopolymer av epiklorhydrin/piperazin/NN'-dicyclohexylhexamethylendiamin (molforhold 1:0,75:0,25). Fiberblandingen blev omrort ca. 1 time i en konvensjonell papirblander for å sikre en homogen suspensjon. Der blev fremstillet papirark,efter konvensjonelle fremstil-lingsmetoder, som efter torking blev kalandrert i 5 sekunder mellom kalandersylindre oppvarmet til ca. 165°C, utviste folgende egenskaper :

Det derved fremstiilede papir utviste utmerkede mottag-ningsegenskaper overfor blekk og trykkfarve.

Claims (3)

1. Papir og papirlignende fiberstruktur fremstillet fra vandi-ge suspensjoner inneholdende cellulosefibre og pclypropylenfibre med en lengde som ikke overstiger 20 mm, karakterisert ved en kombinasjon av folgende delvis kjente trekk: at det inneholder 1 - 60 vekt% polypropylenfibre, regnet på det totale tdrr-stoff, og hvor propylenpolymeren i fibrene har en smelteindeks på 0,5 - 50, og hvor fibrene har en finhet ikke storre enn 2,5 dtex, og 35 - 95 vekt% cellulosefibre og 0,3 - 15 vekt%, regnet på vekten av blandingen, av et polymert bindemiddel omfattende amorft polypropylen, modifisert amorft klorert polypropylen inneholdende 2 - 40 kg klor, modifisert amorft polypropylen inneholdende 0,01 - 3,0 vekt% svovel, modifisert amorft klorert polypropylen inneholdende 2 - 40 vekt% klor og 0,01 - 3,0 vekt% svovel, basiske kondensasjonspolymerer og copolymerer av epiklorhydrin med primære eller sekundære ali-fatiske aminer, basiske kondensasjonspolymerer og copolymerer av epiklorhydrin med aromatiske aminer eller basiske kondensasjonspolymerer og copolymerer av epiklorhydrin med heterocycliske aminer.

2. Papir og papirlignende fiberstrukturer ifolge krav 1, karakterisert ved at kondensasjonspolymerer. eller copolymeren anvendt som bindemiddel, er dannet av epiklorhydrin og i det minste av et amin valgt fra gruppen bestående av n-dodecylamin, n-octodecylamin, piperazin og N,N'-dicyclohexylhexamethylendiamin .

3. Papir og papirlignende fiberstrukturer ifolge krav 2, karakterisert ved at molforholdet mellom epiklorhydrin og den totale aminmengde er 1:1.'