NO130606B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og anordning til fremstilling av vanskelig utreduserbare metaller ved smelte-elektrolyse.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte og en celletype for smelteelektrolytisk fremstilling av vanskelig utreduserbare metaller som zirkonium, titan, niob, vanadium, hafnium, uran, molybden, beryllium, torium mangan og krom. Fremgangsmåten kan også benyttes ved fremstilling av legeringer av sådanne metaller.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

går, nevnt i korthet, i hovedsaken ut på anvendelse av cellekar av aluminium eller magnesium kombinert med benyttelse av cellekaret som oppløselig anode til smelteelektrolytisk fremstilling av vanskelig utreduserbare metaller som f. eks. ovennevn-te.

Som kjent er det en alvorlig ulempe

ved mange smelteelektrolytiske prosesser, særlig ved bruk av elektrolyter som inneholder alkalihalogenider, at smeiten har sterk tendens til å sive gjennom cellekar eller ovnsforinger av keramisk materiale. Dette er også tilfelle med foringer av gra-fit og kull.

Etter foreliggende oppfinnelse unngås sådanne lekasjer ved at det benyttes tett cellekar av aluminium eller magnesium eller av legeringer av disse metaller.

Smelteelektrolytisk fremstilling av flere av de nevnte metaller er kjent fra tidligere publikasjoner og patentskrifter. De hittil anvendte metoder krever for teknisk utførelse høy cellespenning og, som følge herav, høyt energiforbruk. Hertil kommer at de fleste av de tidligere foreslåtte metoder forutsetter bruk av uangripelige ano-der, hvilket medfører utvikling av korro-sive og giftige anodegasser som f. eks. klor og fluor. Denne anodiske gassutvikling be-virker også pyrosoldannelse i smeiten og forårsaker tap av' elektrolyt som følge av sprut og tåkedannelse.

Etter foreliggende oppfinnelse er det selve cellekaret, som består av aluminium eller magnesium eller av legeringer av disse metaller, som funksjonerer som opplø-selig anode under elektrolyseprosessen. Benyttes det således cellekar av aluminium og elektrolyt sammensatt f. eks .av klorider, vil anodeprosessen resultere i dannel-se av Alda. Er cellekaret av magnesium, vil det med kloridelektrolyt dannes Mg Ch som anodeprodukt. Som følge av alumini-ums og magnesiums sterkt elektronegative karakter vil den anodiske oppløsning av disse metaller virke sterkt reduserende på cellespenningen for elektrolyseprosessen. Det vil derfor stort sett bare trenges bad-?penning for å overvinne den ohmske mot-vand i elektrolyten samt til overvinnelse iv overspenningseffekter ved den katodis-'se metallutfelling. Da man ved bruk av oppløselig anode heller ikke får noen ano-iisk gassutvikling, unngås etter foreliggende oppfinnelse også de foran nevnte ulemper forårsaket av anodisk gassutvikling.

Ved bruk av cellekar som ifølge oppfinnelsen samtidig funksjonerer som opp-<T>øselig anode, må cellekaret selvsagt ut-kiftes og fornyes før det er gått så meget iv det i oppløsning at man risikerer gjen-lomtæring. For imidlertid å oppnå lengst Tiulig brukstid for ett og samme cellekar ir det ifølge foreliggende oppfinnelse al-ternativt forutsatt at det innvendig i cellen umiddelbart innenfor cellekarveggen og i metallisk kontakt med denne anbringes en lett utskiftbar beskyttelsesforing av aluminium eller magnesium som dekker over og skjermer mot angrep spesielt de områder av celleveggen der den anodiske strømtetthet og derfor det anodiske angrep er størst. Beskyttelsesforingen kan f. eks .være en åpen hylse formet etter celleveggen, eller den kan være sammensatt av flere løsbare seksjoner eller plater. Ved sådan benyttelse av beskyttelsesforing iføl-ge oppfinnelsen vil det vesentlig være foringen som løses anodisk. Foringen utskiftes hver gang mesteparten av metallet i den er forbrukt som følge av elektrolyseprosessen.

I det tilfelle det benyttes cellekar av aluminium vil mest effektiv beskyttelse av dette oppnås med foring av magnesium som følge av at dette metall viser sterkere tendens til anodisk oppløsning enn aluminium. Av samme grunn er det i dette tilfelle unødvendig at magnesiumforingen virkelig dekker celleveggen. Man oppnår effektiv beskyttelse av aluminiumcelleka-ret ved å plasere et større antall magne-siumstaver i smelteelektrolyten umiddelbart innenfor cellekarveggen jevnt fordelt over cellekarveggen og i metallisk kontakt med denne. Disse staver kan utskiftes in-dividuelt ettersom de forbrukes i den anodiske oppløsningsprosess.

Ved fremstilling av vanskelig utreduserbare metaller etter foreliggende oppfinnelse har det vist seg hensiktsmessig å benytte halogenider av det metall som skal fremstilles og å foreta kontinuerlig til-setning av vedkommende halogenid til smelteelektrolyten under elektrolyseprosessen. Som smelteelektrolyt har det vist seg fordelaktig å benytte blandinger av alkalihalogenider og jordalkalihalogenider. Sådanne blandinger smelter ved relativt lave temperaturer og det aluminiumhalo-genid eller magnesiumhalogenid som dan-ner seg ved elektrolysen og oppløses i smeiten bidrar ytterligere til å redusere smel-tepunktene. Arbeides det herunder med kloridsmelte og med cellekar eller céllekar-foring av aluminium, vil den anodiske opp-løsningsprosess som nevnt resultere i dan-nelse av A1C1::. Da AlCls har ganske høyt damptrykk, vil det bare kunne anrikes i smeiten til en viss grad på grunn av den sterke fordampning. Det AlCls som for-damper fra cellen kan utkondenseres, hvor-ved man får vannfritt AICI3 som bipro-dukt.

Anrikningen av AlCls i smelteelektrolyten innebærer mulighet for katodisk ut-

skillelse av aluminiummetall sammen med det metall man tar sikte på å fremstille, nemlig som legering med dette. Dette for-hold kan bety en ulempe eller en fordel alt etter hvilket metall man tar sikte på å fremstille. Hvorvidt sådan medutfelling av aluminium kan finne sted avhenger, for-uten av vedkommende metalls katodiske utfellingspotensial, også av den katodiske strømtetthet. Arbeides det med, meget høy katodisk strømtetthet, f. eks. over 70 am-pere/dm<2>, vil alle de forannevnte tungt utreduserbare metaller utfelles som alumi-niumlegeringer dersom smeiten , inneholder AlCln. Av teknisk interesse er f. eks. sådan direkte smelteelektrolytisk fremstilling av Al-Ti-legeringer.

Ved på den annen side å arbeide ved relativt lav katodisk strømtetthet unngåes for størsteparten av de nevnte tungt re-duserbare metallers vedkommende at det skjer medutskillelse av aluminium ved den katodiske utskillelse av det ønskede metall.

Arbeides det med cellekar eller cellekarforing av magnesium, vil den anodiske oppløsningsprosess etterhvert resultere i anrikning av MgCh i smelteelektrolyten. Ved høyt innhold av MgCls vil smelteelektrolytens viskositet øke. Ved bruk av magnesium må derfor elektrolyten tappes ut og!, erstattes med ny elektrolyt når MgCh-innholdet er blitt så høyt at smeiten be-gynner å bli for seigtflytende. Smelteelektrolyten kan imidlertid regenereres ved utfelling av magnesiuminnholdet i en se-parat elektrolyseprosess.

På fig. 1 er vist skisse av et eksempel på en elektrolysecelle for utførelse av en elektrolyseprosess ifølge oppfinnelsen, nemlig smelteelektrolytisk fremstilling av zirkonium fra en kloridsmelte inneholden-de ZrCli. Den på fig. 1 viste celletype har generell anvendelse også for arbeide med smelter sammensatt av andre halogenider og for fremstilling av andre tungt utreduserbare metaller enn zirkonium.

Selve cellekaret er en tykkvegget sy-lindrisk aluminiumbeholder 1, hvis bunn er i forbindelse med den positive strøm-skinne 2. Umiddelbart innenfor cellekarveggen og i metallisk kontakt med denne er det plasert som beskyttelsesforing en åpen tykkvegget løsbar magnesiumhylse 3. Katoden er en avrundet metallsylinder 4, opphengt i en katodeholder, som stikker ut gjennom lokket 5 til den negative strøm - skinne. I katodeholder og katode er der en central utboring for innføring av ZrCU i dampform til smelteelektrolyten umiddelbart under katoden .

Cellekaret er omgitt av et heteelement 6 for oppheting og smelting av chargen før start av elektrolysen. Da elektrolyseprosessen arbeider med såvidt lite energiforbruk av varmeutviklingen som følge av elektrolyseprosessen blir utilstrekkelig til å dekke varmetapet utad i tilfelle det arbeides med relativt små celler, kan det i slike tilfeller være nødvendig å benytte heteelementet også under drift til opprettholdelse av passende elektrolyttemperatur. Cellekaret med heteelement er plasert i en blikkman-tel 7, innvendig pakket med hetebestandig isolasjonsmateriale 8. Varmetilførselen kan imidlertid også foregå inne i cellen ved elektrisk motstandsopphetning av smeiten ved vekselstrøm tilført gjennom to uangripelige elektroder neddykket i selve smeiten. I en celle som eksempelvis vist på fig. 1 er det vesentlig magnesiumforingen 3 som oppløses ved elektrolysen som følge av anodisk angrep, og som derfor må utskiftes forholdsvis ofte. Når det er tæret bort så meget av magnesiumforingen 3 at den må utskiftes, løftes cellelokket 9, restene av foringen fjernes og det anbringes en ny foring i ovnen. Ved elektrolysen utskilles det et lag med zirkoniumsvamp 10 på katoden. Når det er utskilt en passende mengde herav, løftes lokket 5, katoden trekkes opp og erstattes umiddelbart deretter med en ren katode. Zirkoniumbelegget skrapes av den brukte katode og går til rensing for å fjerne vedhengende elektrolytt.

Ved jevn tilførsel av ZrCU til cellen samtidig med jevnt tilførsel av likestrøm, svarende til litt over 4 F for hvert mol ZrCU som tilføres cellen, vil mesteparten av Zr-innholdet i det tilførte ZrCU utfelles på katoden som metall. Det er imidlertid vanskelig å unngå at litt ureagert ZrCU-damp unnviker til rommet over elektrolyt-nivået. For å forhindre at luft skal kunne trenge inn i cellen og bevirke oksydasjon av ZrCU-dampen og oksydasjon og nitrid-dannelse i det utfelte zirkoniummetall, holdes det inaktiv atmosfære i rommet over elektrolyten. På fig. 1 er det antydet at det gjennom røret 11 holdes argonatmosfære i rommet over elektrolyten.

På figur 1 er det antydet at katoden henger i ro under elektrolysen. Våre for-søk har imidlertid vist at det oppnås bedre strømutbytte og mer kompakt metallbelegg på katoden dersom den ifølge foreliggende oppfinnelse holdes i rotasjon.

Som et eksempel på driftsbetingelser ved fremstilling av zirkoniumsvamp i en celle som vist på figur 1 kan nevnes føl-gende data fra et forsøk: Smelteelektrolytens gjennomsnittlige

sammensetning under elektrolysen var ca.

30 % LiCl, 30 % KC1, 20 % NaCl og 20

% MgCh. Elektrolytprøver tatt like ved katodeoverflaten viste et innhold på ca.

1 % Zr-klorider. Elektrolysen ble utført

ved en elektrolyttemperatur på oa. 550° C og en katodisk strømtetthet på ca. 20 am-pere pr. dm<2>. Cellespenningen var herunder gjennomsnitlig ca. 1,4 volt. Det ble utskilt en mengde zirkoniummetall svarende til et strømutbytte på ca. 90 %. Den anodisk oppløste magnesiummengde tilsvarte ca. 0,6 kg magnesium pr. kg katodisk utfelt zirkoniummetall.

Som eksempel på driftsbetingelser ved fremstilling av en titanaluminiumlegering skal nevnes følgende: Det ble anvendt en celle som vist på fig. 1, bare med den for-skjell at foring 3 var av aluminium og at det ble tilført TiCU-damp til smelteelektrolyten istedenfor ZrCU. Den gjennomsnittlige sammensetning av smelteelektrolyten under elektrolysen var ca. 35 % LiCl. 32 % KC1, 25 % NaCl og 8 % A1C13. Det ble arbeidet ved ca. 550° C og med en katodisk strømtetthet på ca. 80 ampere/dm<2>. Cellespenningen var herunder ca. 1,9 volt. Det ble utskilt på katoden en grovkrystal-linsk legering bestående av ca. 88 % Ti og ca. 12 % Al. Strømutbyttet av Ti + Al var ca. 88 %.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vanskelig utreduserbare metaller som zirkonium, titan, niob, vanadium, hafnium, uran, molybden, beryllium, torium, mangan og krom eller legeringer av sådanne metaller ved smelteelektrolytisk utfelling fra smelter som inneholder halogenider av sådanne metaller, karakterisert ved at elektrolysen utføres i et cellekar av aluminium eller magnesium eller legeringer av disse metaller som samtidig tjener som oppløse-lig anode ved nevnte elektrolyseprosesser.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 til direkte fremstilling av aluminiumle-geringer av de i påstand 1 nevnte metaller, karakterisert ved at elektrolysen ved bruk av cellekar eller cellekarforing av aluminium foretas ved så høy katodisk..strøm-tetthet at man får utfelling av aluminium samtidig med utfellingen av vedkommende metall.

3. Anordning ved utførelse av fremgangsmåte angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at cellekaret innvendig er for-synt med en løsbar beskyttelsesforing av aluminium eller magnesium eller av legeringer av disse metaller, som i vesentlig grad eller delvis overtar cellekarets under påstand 1 nevnte funksjon som oppløselig anode.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 eller 2, karakterisert ved at det benyttes roterende katode.