NO129300B

NO129300B -

Info

Publication number: NO129300B
Application number: NO76468A
Authority: NO
Inventors: J Economy; B Nowak
Original assignee: Carborundum Co
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1968-02-29
Publication date: 1974-03-25
Also published as: CH491149A; BE711462A; FR1568152A; GB1173121A; SE347982B; DE1720440B2; JPS466796B1; DE1720440A1

Description

Denne oppfinnelse angår polyestere basert på hydroksybenzosyrer. This invention relates to polyesters based on hydroxybenzoic acids.

Man har støtt på betraktelige vanskeligheter ved forsøk på å fremstille høymolekylære polyéstre av hydroksybenzosyrer. Det er gjort forsøk på å fremstille slike polyéstre ved oppvarmning av hydroksybenzosyrene selv, men i det meste skjer kun en liten polymerisering, selv om en noe høyere polymerisasjonsgrad er oppnådd ved anvendelse av visse kondensasjonsmidler. Lavmolekylære polymerer som kun inneholder noen få strukturelle enheter i molekylkjeden, har vært fremstilt ved anvendelse av hydroksy-bénzoyL-klorider istedenfor dé frie syrer som mo nome re r. Det mest vellykkede forsøk som hittil er gjort for å oppnå en høyere polymerisasjonsgrad, har kanskje -vært anvendelsen av acetoksybenzosyrer som monomerer.j I henhold til denne metode kan para- eller meta-acetoksybenzosyre, eller en blanding derav, polymeriseres i smeltet tilstand,jfortrinnsvis i nærvær av en egnet kondensasjonskatalysator, for å danne en polyester med den generelle formel Considerable difficulties have been encountered in attempts to produce high molecular weight polyesters from hydroxybenzoic acids. Attempts have been made to prepare such polyesters by heating the hydroxybenzoic acids themselves, but in most cases only a small polymerization takes place, although a somewhat higher degree of polymerization has been achieved by using certain condensation agents. Low molecular weight polymers containing only a few structural units in the molecular chain have been prepared by using hydroxybenzoyl chlorides instead of the free acids as monomers. The most successful attempt to date to achieve a higher degree of polymerization has perhaps -was the use of acetoxybenzoic acids as monomers.j According to this method, para- or meta-acetoxybenzoic acid, or a mixture thereof, can be polymerized in the molten state,jpreferably in the presence of a suitable condensation catalyst, to form a polyester of the general formula

hvor den del som står inne i parentesen betyr den gjentatte oksy-benzoylenhet, som kan være para- eller meta-oksiybenzoyl, eller begge i det samme polyestermolekyl, avhengig av den monomer ellér de monomerer som anvendes. Øyensynlig som et resultat av tilstedeværelsen av acetylgruppen istedenfor hydroksyl-hydrogenet i hydroksybenzosyrene, kan en forbedret polymerisasjonsgrad oppnåes ved denne metode. Ettersom den foregående metode er basert på at det som monomerer anvendes hydroksybenzosyrer i hvilke hydroksyl-hydrogenet er erstattet med en acetylgruppe, vil molekylene av den resulterende oksybenzoyl-polyester slutte i den ene ende med en acetoksygruppe. Det skal imidlertid særlig legges merke til at molekylene slutter i den annen ende med en fri karboksylgruppe. Selv om noen slike polyéstre er i besittelse av visse ønskede egenskaper, er de også beheftet med tydelige ulemper i andre henseende. En homopolymer fremstilt av para-acetoksybenzosyre ved den foregående metode, hvilken homopolymer kan omtales som en para-oksybenzoylpplyester som slutter med en acetoksygruppe i den ene .ende og en fri karboksylgruppe i den annen ende, er f.eks. bare moderat varmestabil, spaltes ved temperaturer over 350°C, og presstøpning er praktisk talt umulig med dette materiale; where the part in brackets means the repeated oxy-benzoyl unit, which can be para- or meta-oxybenzoyl, or both in the same polyester molecule, depending on the monomer or monomers used. Apparently as a result of the presence of the acetyl group instead of the hydroxyl hydrogen in the hydroxybenzoic acids, an improved degree of polymerization can be achieved by this method. As the preceding method is based on hydroxybenzoic acids being used as monomers in which the hydroxyl hydrogen has been replaced with an acetyl group, the molecules of the resulting oxybenzoyl polyester will end at one end with an acetoxy group. However, it should be noted in particular that the molecules end at the other end with a free carboxyl group. Although some such polyesters possess certain desirable properties, they also suffer from distinct disadvantages in other respects. A homopolymer prepared from para-acetoxybenzoic acid by the preceding method, which homopolymer can be referred to as a para-oxybenzoyl polyester ending with an acetoxy group at one end and a free carboxyl group at the other end, is e.g. only moderately heat stable, decomposes at temperatures above 350°C, and die casting is practically impossible with this material;

I US-patent 3.039.994 beskrives oksybenzoylpolyestere fremstilt fra alkylestere, men det nevnes der intet ora fenyl- eller andre aryl-estere. Aryl-estrene, særlig de fenyl-avsluttede polyoksybenzoyl-polymerer, er vesentlig bedre enn materialene ifølge nevnte patent og lavere alkylavsluttede polyoksybenzoyl-polymerer med hensyn til varmestabilitet ved forhøyede temperaturer. Som det kan fastslåes ved termogravimetriske analyser, vil man, når endegruppen er fenyl og de resulterende polymerer oppvarmes i luft fra omgivelsestemperatur til ca. 650 - 700°C, med en jevn temperaturøkning på ca. 5°C pr. minutt, ikke få noe vekttap for de fenyl-avsluttede polymerer før temperaturen blir 350°C eller høyere, mens betydelige vekttap finner sted før denne temperatur med etyl- eller metyl-avsluttede polymerer. Dette er tilfelle enten polyoksybenzoyl-polymerene er derivater av hydroksybenzoe-syre eller acetoksybenzoe-syre. US patent 3,039,994 describes oxybenzoyl polyesters produced from alkyl esters, but no mention is made there of phenyl or other aryl esters. The aryl esters, especially the phenyl-terminated polyoxybenzoyl polymers, are significantly better than the materials according to said patent and lower alkyl-terminated polyoxybenzoyl polymers with regard to heat stability at elevated temperatures. As can be determined by thermogravimetric analyses, when the end group is phenyl and the resulting polymers are heated in air from ambient temperature to approx. 650 - 700°C, with a steady temperature increase of approx. 5°C per minute, no weight loss occurs for the phenyl-terminated polymers until the temperature reaches 350°C or higher, while significant weight loss occurs before this temperature with ethyl- or methyl-terminated polymers. This is the case whether the polyoxybenzoyl polymers are derivatives of hydroxybenzoic acid or acetoxybenzoic acid.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny og fordelaktig klasse polyéstre basert på hydroksybenzosyrer. I motsetning til den ovenfor beskrevne metode er det vesentlige trekk ved foreliggende oppfinnelse at det som monomer anvendes en hydroksybenzosyreester i hvilken karboksyl-hydrogenet i hydroksybenzosyren er erstattet med et fenylradikal, for å danne en oksybenzoyl-polyester som i den ene ende ikke slutter med en fri karboksylgruppe, men med en karbofenyloksygruppe. Hydroksyl-hydrogenet i monomeren kan dessuten, men behøver ikke, være erstattet med en acetylgruppe, The present invention relates to a new and advantageous class of polyesters based on hydroxybenzoic acids. In contrast to the method described above, the essential feature of the present invention is that a hydroxybenzoic acid ester is used as monomer in which the carboxyl hydrogen in the hydroxybenzoic acid is replaced by a phenyl radical, to form an oxybenzoyl polyester which does not end at one end with a free carboxyl group, but with a carbophenyloxy group. The hydroxyl hydrogen in the monomer can also, but need not, be replaced with an acetyl group,

og oksybenzoyl-polyestrene ifølge oppfinnelsen slutter således i den ene ende med en hydroksyl- eller acetyloksygruppe. and the oxybenzoyl polyesters according to the invention thus end at one end with a hydroxyl or acetyloxy group.

Polyestrene i henhold til oppfinnelsen kan således betegnes som oksybenzoyl-polyestre som slutter med en karbofenyloksygruppe i den ene ende og med en hydroksyl- eller acetyloksygruppe i den annen ende. The polyesters according to the invention can thus be described as oxybenzoyl polyesters which end with a carbophenyloxy group at one end and with a hydroxyl or acetyloxy group at the other end.

Oppfinnelsen med foretrukne utførelsesformer fremgår av kravene. Fra britisk patent 719.706 er kjent polyestere med en gjentatt enhet med formelen The invention with preferred embodiments appears from the claims. From British patent 719,706, polyesters with a repeating unit with the formula are known

Polyestrene ifølge oppfinnelsen adskiller seg fra polyestrene ifølge det britiske patent i flere henseender. Generelt har de høyere varmestabilitet. De har en gjentatt enhet som er full-stendig aromatisk og som ikke inneholder et.er-bindingen eller den alifatiske etylengruppe som er tilstede i den gjentatte enhet i polyestrene ifølge det britiske patent. De mangler 3-metyl-substituenten som er bundet til benzen-ringene i polyestrene i det britiske patent. The polyesters according to the invention differ from the polyesters according to the British patent in several respects. In general, they have higher thermal stability. They have a repeating unit which is fully aromatic and which does not contain the ether linkage or the aliphatic ethylene group present in the repeating unit of the polyesters of the British patent. They lack the 3-methyl substituent attached to the benzene rings in the polyesters of the British patent.

Grunnprosessen og den klasse polyesterprodukter som oppfinnelsen angår, kan representeres ved den følgende ligning som generelt illustrerer kondensasjonen av en monomer til en polyester i henhold til oppfinnelsen: The basic process and the class of polyester products to which the invention relates can be represented by the following equation which generally illustrates the condensation of a monomer into a polyester according to the invention:

hvor: (1) den del av formelen for produktet: som står i parentes, betegner den gjentatte oksybenzoyl-enhet i polyestren; (2) oksy-funksjonen i produktet og RO-gruppen i monomeren er bundet til ringen i para- eller meta-stilling til karboksylgruppen; (3) where: (1) that part of the formula for the product: which is in parentheses, denotes the repeating oxybenzoyl unit in the polyester; (2) the oxy function in the product and the RO group in the monomer are attached to the ring in the para or meta position to the carboxyl group; (3)

flere av de gjentatte struktur-enheter er bundet sammen for å several of the repeated structural units are bound together to

danne en lineær polyester som slutter med RO i den ene ende og COOR' i den annen ende; (4) R er hydrogen eller acetyl; og (5) R' er fenyl eller fenylgrupper i hvilke ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med klor eller med alkylgrupper med 1-3 karbonatomer. forming a linear polyester ending with RO at one end and COOR' at the other end; (4) R is hydrogen or acetyl; and (5) R' is phenyl or phenyl groups in which one or more hydrogen atoms are replaced by chlorine or by alkyl groups with 1-3 carbon atoms.

Para-oksy-benzoyl-polyestrene ifølge oppfinnelsen har et smeltepunkt over sitt spaltningsområde, hvilket ofte er fordelaktig. The para-oxy-benzoyl polyesters according to the invention have a melting point above their cleavage range, which is often advantageous.

Noen ganger oppnåes fordeler ved å anvende meta-isomerene eller blandede meta-para-isomerer, men parapolymerene har den spesielle egenskap at de ikke smelter ved en temperatur under spaltningspunktet og allikevel flyter de under innvirkning av varme og trykk, slik at de kan presstøpes eller slagstøpes,'hurtig-ekstruderes eller plasmasprøytes på overflater. De er stabile Advantages are sometimes obtained by using the meta-isomers or mixed meta-para-isomers, but the parapolymers have the special property that they do not melt at a temperature below the cleavage point and yet flow under the influence of heat and pressure, so that they can be compression molded or impact-cast, 'quick-extruded' or plasma-sprayed onto surfaces. They are stable

ved høye temperaturer og oppviser meget lavt vekttap selv når de oppvarmes til temperaturer som vanligvis ansees for høye til å kunne tåles av plast. De beholder også sin hardhet og styrke ved forhøyede temperaturer. Polyestrene ifølge oppfinnelsen hvor R<1> er usubstituert fenyl, er generelt mer stabile enn de polyéstre hvor R' er substituert fenyl. Selv om acetoksybenzoatene at high temperatures and exhibit very low weight loss even when heated to temperatures normally considered too high to be tolerated by plastics. They also retain their hardness and strength at elevated temperatures. The polyesters according to the invention where R<1> is unsubstituted phenyl are generally more stable than the polyesters where R' is substituted phenyl. Although the acetoxybenzoates

er nyttige, er hydroksy-endegruppene mer stabile, og dette kan skyldes at slike grupper ikke så lett fjernes fra polymeren ved f.eks. hydrolyse. are useful, the hydroxy end groups are more stable, and this may be because such groups are not so easily removed from the polymer by e.g. hydrolysis.

En generell fremgangsmåte for fremstilling av polyestrene i henhold til oppfinnelsen omfatter at i flytende tilstand ved for-høyet temperatur kondenseres en eller flere monomerer av den klasse som er definert ved den ovenstående generelle formel I. Kondensasjonen kan utføres i fravær av et oppløsningsmiddel i smeltet tilstand, men utføres hensiktsmessig i et egnet høyt-kokende oppløsningsmiddel som har en tendens til å gjøre det lettere å regulere polymerisasjonen. A general method for producing the polyesters according to the invention comprises condensing one or more monomers of the class defined by the above general formula I in the liquid state at an elevated temperature. The condensation can be carried out in the absence of a solvent in the molten state , but is conveniently carried out in a suitable high-boiling solvent which tends to make it easier to control the polymerization.

Kondensasjonshastigheten og polymerisasjonsgraden som oppnåes i løpet av en gitt tid, har en tendens til å øke med økende temperatur, idet liten eller ingen polymerisering finner sted ved romtemperatur. Det vil således vanligvis være fordelaktig å anvende den høyest praktisk anvendbare temperatur ved utførelsen av kondensasjonen. Den maksimale temperatur som kan anvendes, The rate of condensation and the degree of polymerization achieved in a given time tend to increase with increasing temperature, little or no polymerization taking place at room temperature. It will thus usually be advantageous to use the highest practically applicable temperature when carrying out the condensation. The maximum temperature that can be used,

vil delvis bestemmes av kokepunktet eller spaltningspunktet for den særlige monomer eller de særlige monomerer. Denne temperatur-begrensning kan vil en viss grad omgåes ved å anvende en forholdsvis lav temperatur i begynnelsen og deretter å øke temperaturen ettersom kondensasjonen skrider frem med en ledsagende reduksjon i reaksjonsblandingens damptrykk. will be determined in part by the boiling point or decomposition point of the particular monomer or monomers. This temperature limitation can be circumvented to some extent by using a relatively low temperature at the beginning and then increasing the temperature as the condensation progresses with an accompanying reduction in the vapor pressure of the reaction mixture.

Når et oppløsningsmiddel anvendes, vil den maksimale temperatur When a solvent is used, the maximum temperature will

ved hvilken kondensasjonen kan utføres, delvis bestemmes av opp-løsningsmidlets kokepunkt. Oppløsningsmidlet må være høytkokende, dvs. det må ha et tilstrekkelig høyt kokepunkt til at det.ikke forsvinner ved fordampning ved den temperatur og under de beting-elser som anvendes ved utførelse av kondensasjonen. Reaktive oppløsningsmidler som har innvirkning på den ønskede kondensasjon, bør unngåes. På bakgrunn av sammenhengen mellom temperatur og kondensasjonshastighet, foretrekkes vanligvis oppløsningsmidler med forholdsvis høye kokepunkter på 250°C eller høyere for at kondensasjonen skal kunne utføres ved disse temperaturer ved a tmo s fær i sk trykk. at which the condensation can be effected is partly determined by the boiling point of the solvent. The solvent must be high-boiling, i.e. it must have a sufficiently high boiling point so that it does not disappear by evaporation at the temperature and under the conditions used when carrying out the condensation. Reactive solvents that affect the desired condensation should be avoided. On the basis of the relationship between temperature and condensation rate, solvents with relatively high boiling points of 250°C or higher are usually preferred so that the condensation can be carried out at these temperatures at atmospheric pressure.

En rekke oppløsningsmidler er funnet å være egnet, f.eks. ter-fenylene; en eutektisk blanding av 73,5% difenyloksyd og 26, 5% difenyl, kommersielt tilgjengelig under.varemerket "DOWTHERM A"; A number of solvents have been found to be suitable, e.g. the ter-phenylenes; a eutectic mixture of 73.5% diphenyl oxide and 26.5% diphenyl, commercially available under the trademark "DOWTHERM A";

og blandinger av forskjellige polyklorerte polyfenyler såsom klorerte bifenyler, av den store mengde som kan illustreres med de som er kommersielt tilgjengelig under varemerket "THERMINOL FR" og inntil nylig under varemerket "AROCLOR", hvilke blandinger i det følgende vil omtales som polyklorerte polyfenyler. En klasse oppløsningsmidler som er funnet å være meget egnet på grunn av sitt høye kokeområde, omfatter polyfenyletere og andre polyaromatiske etere og blandinger derav, såsom de som består av blandinger av meta- og para-isomerer med kokeområde høyere enn 400°C, som typisk kan illustreres med de som er kommersielt tilgjengelig under varemerket "THERMINOL", f.eks. "THERMINOL 77". Slike oppløsningsmidler skal her omtales som polyaromatiske^etere. and mixtures of various polychlorinated polyphenyls such as chlorinated biphenyls, of the large amount which can be illustrated by those commercially available under the trademark "THERMINOL FR" and until recently under the trademark "AROCLOR", which mixtures will be referred to in the following as polychlorinated polyphenyls. A class of solvents which have been found to be very suitable because of their high boiling range include polyphenyl ethers and other polyaromatic ethers and mixtures thereof, such as those consisting of mixtures of meta- and para-isomers with boiling ranges higher than 400°C, which typically can be illustrated by those commercially available under the trademark "THERMINOL", e.g. "THERMINOL 77". Such solvents shall be referred to here as polyaromatic ethers.

Selv om tilfredsstillende kondensasjoner ofte lett kan oppnåes Although satisfactory condensations can often be easily achieved

uten anvendelse av noen katalysator, foretrekkes noen ganger å utføre kondensasjonen i nærvær av en katalytisk mengde av en egnet kondensasjonskataLysator, idet kondensasjonshastigheten ved en gitt temperatur og den polymerisasjonsgrad som kan oppnåes i løpet av en viss tid, derved øker i noen tilfeller. Enhver av en rekke kjente omforestringskatalysatorer kan anvendes, f.eks. natriumalkoksyder, titanalkoksyder såsom tetra-n-butyl-ortotitånat, natrium-titanolkoksyder, litiumhydroksyd, magnesium og para-toluensulfonsyre. without the use of any catalyst, it is sometimes preferred to carry out the condensation in the presence of a catalytic amount of a suitable condensation catalyst, the rate of condensation at a given temperature and the degree of polymerization that can be achieved within a certain time thereby increasing in some cases. Any of a number of known transesterification catalysts can be used, e.g. sodium alkoxides, titanium alkoxides such as tetra-n-butyl orthotitanate, sodium titanol alkoxides, lithium hydroxide, magnesium and para-toluenesulfonic acid.

I henhold til oppfinnelsen kan det fremstilles polyéstre med molekylvekter på 25.000 eller mer, og molekylvekter på gjennomsnittlig 10.000 eller mer er lett å oppnå. Generelt kjenne-tegnes polyestrene ved en meget høy varmestabilitet. De spesielle egenskaper for de forskjellige polyéstre vil være avhengig av slike faktorer som molekylvekt, i særlige endegrupper, og bindings-typen mellom nærliggende oksybenzoyl-enheter, dvs. para, meta eller begge, som forekommer i polyesterkjeden. Selv om den spesielle bruk av enhver gitt polyester til en viss grad vil være avhengig av dens egenskaper, i likhet med de mulige behandlingsmetoder som kan anvendes ved bruken, har polyestrene i henhold til oppfinnelsen et meget stort antall anvendelsesområder. F.eks. kan de anvendes til fremstilling av polyesterfibere, -filmer og -belegg med meget gode høytemperaturegenskaper. De kan anvendes som bindemidler for slipeprodukter. De kan trykkformes, under anvendelse av vanlige metoder, for fremstilling av artikler med meget høy bøy-ningsmodul. According to the invention, polyesters with molecular weights of 25,000 or more can be produced, and molecular weights of an average of 10,000 or more are easily achieved. In general, the polyesters are characterized by a very high heat stability. The special properties of the different polyesters will depend on such factors as molecular weight, in particular end groups, and the type of bond between nearby oxybenzoyl units, i.e. para, meta or both, occurring in the polyester chain. Although the particular use of any given polyester will depend to a certain extent on its properties, as well as the possible treatment methods that can be used when using it, the polyesters according to the invention have a very large number of areas of application. E.g. they can be used for the production of polyester fibres, films and coatings with very good high-temperature properties. They can be used as binders for abrasive products. They can be pressure-moulded, using usual methods, to produce articles with a very high bending modulus.

Det skal ikke her fremsettes noen teori vedrørende grunnen til at polyestrene ifølge oppfinnelsen har særlig gode egenskaper. Det synes imidlertid som om tilstedeveærelsen av et egnet aryl-eller alkylradikal istedenfor karboksyl-hydrogenet i hydroksybenzosyrene forbedrer kondensasjonsreaksjonen- Det synes imidlertid å være mer viktig at det organiske radikal virker som en "blokkerende" gruppe på enden av polyestermolekylet og tjener til å hemme avbygning og medfører varmestabilitet, hvorved noen av ulempene ved de tidligere kjente oksybenzoylpolyestre avhjelpes. No theory shall be presented here regarding the reason why the polyesters according to the invention have particularly good properties. It seems, however, that the presence of a suitable aryl or alkyl radical instead of the carboxyl hydrogen in the hydroxybenzoic acids improves the condensation reaction. However, it seems to be more important that the organic radical acts as a "blocking" group at the end of the polyester molecule and serves to inhibit degradation and entails heat stability, whereby some of the disadvantages of the previously known oxybenzoyl polyesters are remedied.

Forskjellige andre trekk ved oppfinnelsen skal påpekes i de følgende eksempler som skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere. Various other features of the invention shall be pointed out in the following examples which shall serve to illustrate the invention further.

ÉKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En blanding av 856 g fenyl-para-hydroksybenzoat, 0,015 g tetra-n-butyl-ortotitånat og 1800 g av et polyklorert polyfenyl-opp-løsningsmiddel (kokepunkt 360 - 370°C) oppvarmes under konstant omrøring og en atmosfære av strømmende nitrogen ved 170 - 19t>°C i 4 timer og deretter ved 340 - 360°C i 10 timer. På et tidlig trinn av denne varmebehandling blir blandingen en homogen væske. Under oppvarmningen finner kondensasjon sted, ledsaget av destillasjon av fenol, og den dannede polyester danner derfor et bunnfall. Blandingen avkjøles til romtemperatur og ekstraheres med aceton for å fjerne det polyklorerte polyfenyl-oppløsnings-middel, og produktet tørres natten over i vakuum ved 60°C. A mixture of 856 g of phenyl-para-hydroxybenzoate, 0.015 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 1800 g of a polychlorinated polyphenyl solvent (boiling point 360 - 370°C) is heated under constant stirring and an atmosphere of flowing nitrogen at 170 - 19h>°C for 4 hours and then at 340 - 360°C for 10 hours. At an early stage of this heat treatment, the mixture becomes a homogeneous liquid. During heating, condensation takes place, accompanied by distillation of phenol, and the polyester formed therefore forms a precipitate. The mixture is cooled to room temperature and extracted with acetone to remove the polychlorinated polyphenyl solvent, and the product is dried overnight in vacuo at 60°C.

Man får et utbytte på 377 g polyesterpulver som hovedsakelig består av en para-oksybenzoyl-polyester som slutter med en hydroksylgruppe i den ene ende og en karbofenoksygruppe i den annen ende. A yield of 377 g of polyester powder is obtained which mainly consists of a para-oxybenzoyl polyester ending with a hydroxyl group at one end and a carbophenoxy group at the other end.

Endegruppeanalyse viser at polyestren har en molekylvekt over 10.000. Polyestren hydrolyseres ved hjelp av sterk alkali for å danne para-hydroksybenzosyre og en liten mengde fenol, hvilket bekrefter den ovennevnte struktur for polyesteren. Polyesteren er meget varmestabil, hvilket fremgår av at når den utsettes for en temperaturøkning på 6°C pr. minutt i luft, oppviser den et totalt vekttap på mindre enn 1% ved 475°C og mindre enn 5% ved End group analysis shows that the polyester has a molecular weight above 10,000. The polyester is hydrolyzed with strong alkali to form para-hydroxybenzoic acid and a small amount of phenol, which confirms the above structure for the polyester. The polyester is very heat stable, which is evident from the fact that when it is exposed to a temperature increase of 6°C per minute in air, it exhibits a total weight loss of less than 1% at 475°C and less than 5% at

o o

530 C. 530 C.

Prøver fremstilt av polyesterpulveret ved trykkformning ved 440°C og 280 kg/cm 2og undersøkt i henhold til A..S.T.M. standard oppviser de følgende egenskaper: trykkfasthel: (A.S.T.M. D-695) Samples prepared from the polyester powder by compression molding at 440°C and 280 kg/cm 2 and examined according to A..S.T.M. standard they exhibit the following properties: compressive strength: (A.S.T.M. D-695)

2700 kg/cm o, lineær varmeutvidelseskoeffisient (A.S.T.M. D-696) 5.1 x 10 —5 , bøyningsmodul (A.S.T.M. D-790) 84.000 kg/cm 2. Meget god bibeholdelse av hardhet og styrke oppvises ved forhøyede temperaturer. 2700 kg/cm o, coefficient of linear thermal expansion (A.S.T.M. D-696) 5.1 x 10 -5 , flexural modulus (A.S.T.M. D-790) 84,000 kg/cm 2. Very good retention of hardness and strength is shown at elevated temperatures.

Polyesteren synes å være av en hovedsakelig krystallinsk natur. Intet krystallinsk smeltepunkt kan påvises ved temperaturer opp til 525°C, men polyesteren vil flyte ved anvendelse av varme og trykk. Dette illustrerer en spesiell egensskap som synes å være et generelt kjennetegn for alle para-oksybenzoyl-polyestere i henhold til oppfinnelsen, nemlig at slike estre, selv om de ikke smelter ved en temperatur under sitt spaltningspunkt, allikevel vil flyte under anvendelse av varme og trykk. Som et resultat av dette uventede og meget gunstige trekk, er det mulig å anvende en rekke forskjellige enkle, velkjente fabrikasjonsmetoder med de meget varmestabile polyéstre ifølge oppfinnelsen. F.eks. kan slike metoder som plasmasprøytning, presstøpning, slagstøpning og hurtigekstrudering hensiktsmessig anvendes for å fremstille filmer og støpte og ekstruderte gjenstander med meget gode høy-temperaturegenskaper. Forskjellige andre velkjente teknikker såsom anvendelse av passende myknere, kan benyttes. The polyester appears to be of a predominantly crystalline nature. No crystalline melting point can be detected at temperatures up to 525°C, but the polyester will flow when heat and pressure are applied. This illustrates a special property which appears to be a general characteristic of all para-oxybenzoyl polyesters according to the invention, namely that such esters, although they do not melt at a temperature below their cleavage point, will nevertheless flow under the application of heat and pressure . As a result of this unexpected and very favorable feature, it is possible to use a number of different simple, well-known fabrication methods with the highly heat-stable polyesters according to the invention. E.g. such methods as plasma spraying, die casting, blow molding and rapid extrusion can be appropriately used to produce films and molded and extruded articles with very good high-temperature properties. Various other well-known techniques, such as the use of suitable plasticizers, may be used.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

En blanding av 214 g fenyl-para-hydroksybenzoat, 0,022 g tetra-n-butyl-ortotitanat og 428 g av et polyaroiuatisk eter-oppløsnings-middel (kokepunkt ca. 440°C) oppvarmes under konstant omrøring under en atmosvære av strømmende nitrogen. Blandingen blir en homogen væske når temperaturen når ca. 175°C, og temperaturen heves videre til 300 - 320 o Chvor den holdes i lo 1/,2 time, i løpet av hvilken tid kondensasjon finner sted, ledsaget av destillasjon av fenol, og den resulterende polyester utfelles. Blandingen avkjøles til romtemperatur, ekstraheres omhyggelig A mixture of 214 g of phenyl-para-hydroxybenzoate, 0.022 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 428 g of a polyaroic ether solvent (boiling point about 440°C) is heated with constant stirring under an atmosphere of flowing nitrogen. The mixture becomes a homogeneous liquid when the temperature reaches approx. 175°C, and the temperature is further raised to 300 - 320°C, where it is held for 1/2 hour, during which time condensation takes place, accompanied by distillation of phenol, and the resulting polyester is precipitated. The mixture is cooled to room temperature, carefully extracted

med aceton for å fjerne det polyaromatiske eter-oppløsningsmiddel with acetone to remove the polyaromatic ether solvent

og vakuumtørres. Man får et utbytte på 85,5 g av en polyester som tilnærmet er den samme som fremstilt i eksempel 1. and vacuum dried. A yield of 85.5 g of a polyester is obtained which is approximately the same as that produced in example 1.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

En blanding av 3000 g fenyl-para-hydroksybenzoat, o'15 g tetra-n-butyl-ortotitånat og 5000 g av et polyaromatisk eter-oppløs-ningsmiddel (kokepunkt ca. 440°C) oppvarmes med konstant omrøring under en atmosfære av strømmende nitrogen. Blandingen blir en homogen væske når temperaturen når ca. 175°C, og tanperaturen heves videre til 320-360°C hvor den holdes i 14 1/ 2 time, i løpet av hvilken tid kondensasjonen finner sted, fenol avdeetil-leres, og den resulterende polyester utfelles. Blandingen av-kjøles til romtemperatur, ekstraheres omhyggelig med aceton for å fjerne det polyaromatiske eter-oppløsningsmiddel og vakuum-tørres. Man får et utbytte på 1325 g polyester som tilnærmet er den samme som fremstilt i eksempel 1. A mixture of 3000 g of phenyl-para-hydroxybenzoate, 0'15 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 5000 g of a polyaromatic ether solvent (boiling point approx. 440°C) is heated with constant stirring under an atmosphere of flowing nitrogen. The mixture becomes a homogeneous liquid when the temperature reaches approx. 175°C, and the tan temperature is further raised to 320-360°C where it is held for 14 1/2 hours, during which time condensation takes place, phenol is deethylated, and the resulting polyester is precipitated. The mixture is cooled to room temperature, carefully extracted with acetone to remove the polyaromatic ether solvent and vacuum dried. A yield of 1325 g of polyester is obtained, which is approximately the same as that produced in example 1.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

En blanding av 662 g fenyl-para-hydroksybenzoat og 0,030 g tetra-n-butyl-ortotitanat oppvarmes med omrøring og under en atmosfære av strømmende nitrogen til en temperatur på 93°C og ytterligere i henhold til den følgende plan: A mixture of 662 g of phenyl-para-hydroxybenzoate and 0.030 g of tetra-n-butyl orthotitanate is heated with stirring and under an atmosphere of flowing nitrogen to a temperature of 93°C and further according to the following schedule:

Blandingen avkjøles til romtemperatur, og den faste masse knuses til et fint pulver,og man får 350 g derav. Pulveret består i det vesentlige av para-oksybenzoyl-polyester som slutter med en karbofenoksygruppe i den ene ende og en hydroksylgruppe i den annen ende og har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2000 som bestemt ved endegruppe-analyse. The mixture is cooled to room temperature, and the solid mass is crushed into a fine powder, and 350 g is obtained. The powder essentially consists of para-oxybenzoyl polyester which ends with a carbophenoxy group at one end and a hydroxyl group at the other end and has an average molecular weight of approx. 2000 as determined by end group analysis.

Polyesterens molekylvekt økes ved at den oppvarmes ved et trykk på 1 mm Hg til 250 C, og deretter økes temperaturen gradvis til 350°C i løpet av en periode på 3timer. The polyester's molecular weight is increased by heating it at a pressure of 1 mm Hg to 250°C, and then gradually increasing the temperature to 350°C over a period of 3 hours.

Som det fremgår av eksempel 4 kan kondensas:joner utføres i henhold til oppfinnelsen i fravær av et oppløsningsmiddel i smeltet tilstand, ved oppvarmning av den valgte monomer ved en temperatur som er høyere enn dens smeltepunkt og tilstrekkelig høy til å frembringe kondensasjon, men ikke over koke- eller spaltningspunktet for monomeren. Ettersom kondensasjonen skrider frem, ledsaget av en reduksjon av damptrykket i reaksjonsblandingen, As can be seen from example 4, condensations can be carried out according to the invention in the absence of a solvent in the molten state, by heating the selected monomer at a temperature higher than its melting point and sufficiently high to produce condensation, but not above the boiling or decomposition point of the monomer. As the condensation proceeds, accompanied by a reduction in the vapor pressure of the reaction mixture,

kan temperaturen gradvis økes for ytterligere å øke polymerisasjonsgraden. Det vil vanligvis være hensiktsmessig å utføre kondensasjonen inntil man får en høyviskøs, men flytende blanding som stivner ved avkjøling til romtemperatur. Den resulterende faste masse av polyester kan males til et pulver, og eventuelt kan polyesterens molekylvekt økes ved oppvarmning av pulveret. the temperature can be gradually increased to further increase the degree of polymerization. It will usually be appropriate to carry out the condensation until a highly viscous but liquid mixture is obtained which solidifies on cooling to room temperature. The resulting solid mass of polyester can be ground into a powder, and optionally the polyester's molecular weight can be increased by heating the powder.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

En blanding av 214 g fenyl-para-hydroksybenzoat og 428 g av et polyaromatisk eter-oppløsningsmiddel (kokepunkt ca. 440°C), som ikke inneholder noen katalysator, oppvarmes ved omrøring og under en atmosfære av strømmende nitrogen inntil det dannes en homogen væske, og videre til en temperatur på 327°C som holdes i 7 timer. A mixture of 214 g of phenyl-para-hydroxybenzoate and 428 g of a polyaromatic ether solvent (boiling point about 440°C), containing no catalyst, is heated with stirring and under an atmosphere of flowing nitrogen until a homogeneous liquid is formed , and further to a temperature of 327°C which is maintained for 7 hours.

I løpet av denne tid finner kondensasjonen sted, ledsaget av destillasjon av fenol, og den resulterende polyester utfelles. Reaksjonsblandingen blandes med kokende aceton, og polyester-utfellingen fjernes ved filtrering, vaskes omhyggelig med kokende aceton og tørres i luft. Man får et utbytte på 109 g polyester som tilnærmet er det samme produkt som fremstilt i eksempel 1. During this time, condensation takes place, accompanied by distillation of phenol, and the resulting polyester is precipitated. The reaction mixture is mixed with boiling acetone, and the polyester precipitate is removed by filtration, washed thoroughly with boiling acetone, and dried in air. A yield of 109 g of polyester is obtained, which is approximately the same product as produced in example 1.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

En blanding av 53,5 g meta-kresyl-para-hydroksybenzoat, 0,0219 g tetra-n-butyl-ortotitånat og 324 g høytkokende polyklorert poly-fenyl-oppløsningsmiddel oppvarmes med konstant omrøring under en nitrogenatmosfære i 7 timer ved 280 - 300°C. Blandingen blir en homogen væske ettersom den oppvarmes til denne temperatur. Kondensasjon finner sted, ledsaget av destillering av meta- A mixture of 53.5 g of meta-cresyl-para-hydroxybenzoate, 0.0219 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 324 g of high-boiling polychlorinated poly-phenyl solvent is heated with constant stirring under a nitrogen atmosphere for 7 hours at 280 - 300 °C. The mixture becomes a homogeneous liquid as it is heated to this temperature. Condensation takes place, accompanied by distillation of meta-

kresol og utfelling av polyesteren, en paira-oksybenzoyl-po lye ste r som slutter med en hydroksylgruppe i den ene ende og en karbo- cresol and precipitation of the polyester, a para-oxybenzoyl-poly ester ending with a hydroxyl group at one end and a carb-

meta-kreoksy-gruppe i den annen. Blandingen avkjøles til romtemperatur og ekstraheres med petroleter for å fjerne det polyklorerte polyfenyl-oppløsningsmiddel, og produktet tørres i vakuum. Man får et utbytte på 21 g polyester. Endegruppeanalyse viser at polyesteren har en molekylvekt på ca. lo.ooo. meta-creoxy group in the other. The mixture is cooled to room temperature and extracted with petroleum ether to remove the polychlorinated polyphenyl solvent, and the product is dried in vacuo. You get a yield of 21 g of polyester. End group analysis shows that the polyester has a molecular weight of approx. lo.ooo.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

En blanding av 200 g fenyl-para-acetoksybenzoat og 400 g polyaromatisk eter-oppløsningsmiddel oppvarmes med konstant omrøring under en atmosfære av strømmende nitrogen inntil det dannes en homogen væske, og oppvarmes videre til en temperatur på 350°C hvor den holdes i 14 timer. I løpet av denne tid finner kondensasjonen sted, og fenylacetat oppsamles som destillat, idet den resulterende polyester utfelles. Bunnfallet vaskes med aceton for å fjerne det polyaromatiske eter-oppløsningsmiddel og vakuum-tørres. Man får et utbytte på 70 g polyester med tilnærmet de samme egenskaper som produktet fremstilt i eksempel 1, idet polyesteren hovedsakelig består av en para-oksybenzoyl-polyester som slutter med en acetoksygruppe i den ene ende og en karbofenoksygruppe i den annen ende. A mixture of 200 g of phenyl-para-acetoxybenzoate and 400 g of polyaromatic ether solvent is heated with constant stirring under an atmosphere of flowing nitrogen until a homogeneous liquid is formed, and further heated to a temperature of 350°C where it is held for 14 hours . During this time, condensation takes place and phenylacetate is collected as distillate, the resulting polyester being precipitated. The precipitate is washed with acetone to remove the polyaromatic ether solvent and vacuum dried. A yield of 70 g of polyester with approximately the same properties as the product produced in example 1 is obtained, the polyester mainly consisting of a para-oxybenzoyl polyester ending with an acetoxy group at one end and a carbophenoxy group at the other end.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Meta-klorfenyl-para-acetoksybenzoat fremstilles ved omsetning av 36 g para-acetoksybenzosyre med 26 g meta-klorfenol i en metylen-kloridoppløsning i nærvær av 50 g dicycloheksylkarbodiimide. Meta-chlorophenyl-para-acetoxybenzoate is prepared by reacting 36 g of para-acetoxybenzoic acid with 26 g of meta-chlorophenol in a methylene chloride solution in the presence of 50 g of dicyclohexylcarbodiimide.

En blanding av 11 g meta-klorfenyl-para-acetoksybenzoat og 100 g av et polyaromatisk eter-oppløsningsmiddel oppvarmes med omrøring under en nitrogenatmosfære til 320 - 340°C. Blandingen blir en homogen væske under oppvarmningen. Temperaturen holdes ved 320 - 340° i 8 timer, i løpet av hvilken tid kondensasjonen finner sted, meta-klorfenyl-acetat avdestilleres, og den dannede polyester utfelles. Blandingen avkjøles til romtemperatur,' vaskes gjentatte ganger med en blanding av trikloretylen og petroleter for å fjerne det polyaromatiske eter-oppløsningsmiddel, og produktet tørres natten over ved 50°C i en vakuumovn. Man får et utbytte på, 3,1 g polyester som hovedsakelig består av en para-oksybenzoyl-polyester som slutter med en acetoksygruppe i den ene ende og en karbo-meta-klorfenoksygruppe i den annen ende. A mixture of 11 g of meta-chlorophenyl-para-acetoxybenzoate and 100 g of a polyaromatic ether solvent is heated with stirring under a nitrogen atmosphere to 320-340°C. The mixture becomes a homogeneous liquid during heating. The temperature is maintained at 320 - 340° for 8 hours, during which time condensation takes place, meta-chlorophenyl acetate is distilled off, and the polyester formed is precipitated. The mixture is cooled to room temperature, washed repeatedly with a mixture of trichloroethylene and petroleum ether to remove the polyaromatic ether solvent, and the product is dried overnight at 50°C in a vacuum oven. A yield of 3.1 g of polyester is obtained which mainly consists of a para-oxybenzoyl polyester ending with an acetoxy group at one end and a carbo-meta-chlorophenoxy group at the other end.

Selv om de foregående eksempler beskriver fremstilling av forskjellige homopolymerer i henhold til oppfinnelsen, under an- Although the preceding examples describe the preparation of various homopolymers according to the invention, under

vendelse av en enkelt monomer, er det mulig å anvende to eller flere monomerer i kombinasjon. F.eks. er det mulig å fremstille polyéstre med både para- og meta-bindinger i polymerkjeden ved å anvende en monomer av paratypen og en monomer av metatypen i kombinasjon, som beskrevet i eksempel 9. Ko-nbinasjoner av to eller flere av de forskjellige monomerer kan anvendes, og like- conversion of a single monomer, it is possible to use two or more monomers in combination. E.g. is it possible to produce polyesters with both para and meta bonds in the polymer chain by using a monomer of the para type and a monomer of the meta type in combination, as described in example 9. Combinations of two or more of the different monomers can be used , and like-

ledes kan anvendes kombinasjoner av dimerer av den type som er beskrevet i det følgende, eller av monomer og dimerer. therefore, combinations of dimers of the type described below, or of monomer and dimer, can be used.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

En blanding av 500 g fenyl-para-hydroksybenzoat, 25 g fenyl-meta-hydroksybenzoat, 0,074 g litiumhydroksyd og 1765 g av et poly- A mixture of 500 g of phenyl-para-hydroxybenzoate, 25 g of phenyl-meta-hydroxybenzoate, 0.074 g of lithium hydroxide and 1765 g of a poly-

klorert polyfenyl-oppløsningsmiddel (kokepunkt 360 - 370°C) lages. chlorinated polyphenyl solvent (boiling point 360 - 370°C) is made.

Med konstant omrøring og under en strøm av nitrogen heves bland- With constant stirring and under a stream of nitrogen, the mix-

ingens temperatur inntil blandingen blir en homogen væske, og temperaturen heves deretter videre til 300 - 320 oC hvor den holdes i 6 timer, i løpet av hvilken tid kondensasjonen finner sted, nobody's temperature until the mixture becomes a homogeneous liquid, and the temperature is then raised further to 300 - 320 oC where it is held for 6 hours, during which time condensation takes place,

ledsaget av destillasjon av fenol og utfelling av den dannede polyester. Blandingen avkjøles til romtemperatur og ekstraheres med toluen for å fjerne det polyklorerte polyfenyl-oppløsnings- accompanied by distillation of phenol and precipitation of the polyester formed. The mixture is cooled to room temperature and extracted with toluene to remove the polychlorinated polyphenyl solution

middel, og produktet tørres natten over ved 150°C i vakuum. Man får et utbytte på 224 g polyester med en molekylvekt på ca. 4000 agent, and the product is dried overnight at 150°C in a vacuum. A yield of 224 g of polyester with a molecular weight of approx. 4000

og bestående hovedsakelig av en oksy-benzoyl-polyester som slutter med en hydroksylgruppe i den ene ende og en karbofenoksygruppe i den annen ende, og som har en polymerkjede i hvilken både para- and consisting mainly of an oxy-benzoyl polyester ending with a hydroxyl group at one end and a carbophenoxy group at the other end, and having a polymer chain in which both para-

og meta-bindinger forekommer mellom de gjentatte oksybenzoyl-enheter. and meta bonds occur between the repeating oxybenzoyl units.

Det er funnetat tilstedeværelsen av alkali- og jordalkalimetaller It is found that the presence of alkali and alkaline earth metals

i polyestrene i henhold til oppfinnelsen har en tendens til å in the polyesters according to the invention tend to

påvirke varmestabiliteten derav. Det foretrekkes derfor generelt å fjerne de små mengder katalysator som kan forekomme i produktet når slike katalysatorer som litiumhydroksyd anvendes, før polyesteren anvendes. Dette oppnåes lett ved å vaske polyester- affect the thermal stability thereof. It is therefore generally preferred to remove the small amounts of catalyst that may occur in the product when such catalysts as lithium hydroxide are used, before the polyester is used. This is easily achieved by washing the polyester

pulveret med en fortynnet saltsyre eller annen mineralsyre. the powder with a dilute hydrochloric acid or other mineral acid.

Sampolymerer inneholdende varierende mengder av para- og meta-oksybenzoyl-enheter kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge eksempel 9, men det er vanskelig å oppnå et presist, forhånds-bestemt arrangement av de strukturelle enheter. Avhengig av de særlige para- og metamonomerer som anvendes, og forskjellige andre faktorer, kan det være en tendens til at para- og meta-enhetene først danner blokker med andre strukturelle enheter av samme type, hvoretter disse blokker kombineres i polyesterkjeden. Alternativt kan meta- og para-enhetene ha en tendens til å bli bundet sammen på en mer vilkårlig måte. En viss regulering av arrangementet av para- og meta-ledd kan imidlertid oppnåes ved å sette en monomer til den annen under kondensasjonsforløpet med en hastighet som er avpasset i henhold til monomerenes relative reaktiviteter. Copolymers containing varying amounts of para- and meta-oxybenzoyl units can be prepared by the method according to Example 9, but it is difficult to achieve a precise, predetermined arrangement of the structural units. Depending on the particular para- and metamonomers used, and various other factors, there may be a tendency for the para- and meta-units to first form blocks with other structural units of the same type, after which these blocks are combined in the polyester chain. Alternatively, the meta and para units may tend to be bound together in a more arbitrary manner. However, some regulation of the arrangement of para- and meta-links can be achieved by adding one monomer to the other during the course of condensation at a rate which is adjusted according to the relative reactivities of the monomers.

I motsetning til para-oksybenzoyl-polyestrene ifølge oppfinnelsen, synes det som om homopolymerer av meta-typen vanligvis har et smeltepunkt som er lavere enn deres spaltningsområde, og meta-oksybenzoyl-polyesterene er derfor egnet for de forskjellige fabrikasjonsprosesser som vanligvis utføres med polymersmelter. In contrast to the para-oxybenzoyl polyesters according to the invention, it seems that meta-type homopolymers usually have a melting point lower than their cleavage range, and the meta-oxybenzoyl polyesters are therefore suitable for the various manufacturing processes that are usually carried out with polymer melts.

På grunn av smelteegenskapene for meta-oksybenzoyl-polyestrene Due to the melting properties of the meta-oxybenzoyl polyesters

kan dessuten innføring av noen meta-ledd i en polyester hovedsakelig av para-typen ha en gunstig virkning, f.eks. ved at det dannes en polyester som ikke bare har den meget gode varmestabilitet som kjennetegner polyéstre av para-typen, men som også har et smeltepunkt lavere enn spaltningsområdet, hvilken polyester er egnet til ekstrudering fra en smelte og de forskjellige andre fabrikasjonsmetoder som anvendes på polymersmelter, innbefattet strekning av fibere ved sme1tespinning. moreover, the introduction of some meta links in a polyester mainly of the para type can have a beneficial effect, e.g. in that a polyester is formed which not only has the very good heat stability that characterizes para-type polyesters, but also has a melting point lower than the cleavage range, which polyester is suitable for extrusion from a melt and the various other fabrication methods used on polymer melts , including the stretching of fibers by warp spinning.

Eksemplene 10 og 11 illustrerer en fremgangsmåte ved hvilken en vesentlig grad av kontroll oppnåes over arrangementet av para- Examples 10 and 11 illustrate a method by which a significant degree of control is achieved over the arrangement of para-

og meta-ledd i et polyestermolekyl. I henhold til denne fremgangsmåte dannes en dimer som består av en monomer av para-typen og en monomer av meta-typen, og dimeren kondenseres for å danne en lineær polyester som vekselvis har para- og meta-ledd. and meta-links in a polyester molecule. According to this method, a dimer consisting of a para-type monomer and a meta-type monomer is formed, and the dimer is condensed to form a linear polyester having alternating para and meta links.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

En oppløsning av 2,14 g (0,01 mol) fenyl-para-hydroksybenzoat A solution of 2.14 g (0.01 mol) of phenyl-para-hydroxybenzoate

og 1,8 g (0,01 mol) meta-acetoksybenzosyre i 85 ml metylenklorid lages, og 2,1 g (0,01 mol) dicycloheksylkarbodiiamid settes til denne oppløsning med omrøring. Ved henstand ved romtemperatur and 1.8 g (0.01 mol) of meta-acetoxybenzoic acid in 85 ml of methylene chloride is prepared, and 2.1 g (0.01 mol) of dicyclohexylcarbodiamide is added to this solution with stirring. On standing at room temperature

i ca. 16 timer utfelles dicycloheksylurinstoff og fjernes ved filtrering. Filtratet inndampes for å etterlate en pasta, som utgnis med 65 ml metanol for å danne den dimere ester (para-karbofenoksy)-fenyl-meta-acetoksy-benzoat i fast form. Blandingen filtreres, og produktet tørres,hvorved man får et utbytte på for about. After 16 hours, dicyclohexylurea is precipitated and removed by filtration. The filtrate is evaporated to leave a paste, which is triturated with 65 ml of methanol to form the dimeric ester (para-carbophenoxy)-phenyl-meta-acetoxy-benzoate in solid form. The mixture is filtered, and the product is dried, whereby a yield is obtained

2,6 g. Etter omkrystallisering fra metanol har produktet et smeltepunkt på 104-106°C. 2.6 g. After recrystallization from methanol, the product has a melting point of 104-106°C.

Den samme dimer kan også fremstilles via Schotten-Baumann-metoden, The same dimer can also be prepared via the Schotten-Baumann method,

fra meta-acetoksybenzoylklorid og natriumsaltet av fenyl-para-hydroksybenzoat. from meta-acetoxybenzoyl chloride and the sodium salt of phenyl-para-hydroxybenzoate.

EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11

En blanding av 180 g dimer meta-para-ester, dvs. (para-karbo-fenoksy)-fenyl-meta-acetoksybenzoat, 0,022 g tetra-n-butyl-ortotitanat og 400 g av et polyaromatisk eter-oppløsningsmiddel (kokepunkt ca. 440°C oppvarmes over en periode på 3 timer til 350°C med omrøring og under en strøm av nitrogen, hvorved blan- A mixture of 180 g of dimer meta-para-ester, i.e. (para-carbo-phenoxy)-phenyl-meta-acetoxybenzoate, 0.022 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 400 g of a polyaromatic ether solvent (boiling point ca. 440°C is heated over a period of 3 hours to 350°C with stirring and under a stream of nitrogen, whereby mix-

dingen blir en homogen væske under oppvarmingen. Temperaturen holdes deretter ved 350 - 360°C i 4 timer. Kondensasjonen finner sted under oppvarmingen, ledsaget av destillasjon av fenylacetat fra blandingen. Den resulterende oppløsning avkjøles til romtemperatur, og aceton tilsettes, og den utfelte polyester gjenvinnes ved filtrering, vaskes med aceton og tørres i vakuum. the substance becomes a homogeneous liquid during heating. The temperature is then maintained at 350 - 360°C for 4 hours. The condensation takes place during the heating, accompanied by the distillation of phenylacetate from the mixture. The resulting solution is cooled to room temperature, and acetone is added, and the precipitated polyester is recovered by filtration, washed with acetone, and dried in vacuo.

Man får et utbytte på 81 g polyester kom er en sampolymer be- A yield of 81 g of polyester is obtained, which is a copolymer be-

stående hovedsakelig av vekselvise para- og meta-oksybenzoyl- consisting mainly of alternating para- and meta-oxybenzoyl-

enheter som slutter med en acetoksygruppe i den ene ende og en karbofenoksygruppe i den annen ende. Sampolymeren har et myk-ningspunkt på ca. 220°C, og når den utsettes for en temperatur- units ending with an acetoxy group at one end and a carbophenoxy group at the other end. The copolymer has a softening point of approx. 220°C, and when exposed to a temperature

økning på 6°C/minutt i luft, viser den ikke noe vekttap ved 400°C. increase of 6°C/minute in air, it shows no weight loss at 400°C.

Fibere fremstilles fra polyesteren ved å anbringe polyesteren i Fibers are made from the polyester by placing the polyester in

et metallkar med et munnstykke med den indre diameter på 0.25 mm og smeltestrekning på en roterende spindel mens polyesteren holdes i smeltet tilstand ved 300°C. a metal vessel with a nozzle with an inner diameter of 0.25 mm and melt stretch on a rotating spindle while the polyester is kept in a molten state at 300°C.

Selv om dimerer av den type som anvendes i eksempel 11, er særlig egnet for fremstilling av polyéstre med vekselvise para- og meta- Although dimers of the type used in example 11 are particularly suitable for the production of polyesters with alternating para- and meta-

ledd i polymerkjeden, er forskjellige andre dimerer av monomerene med den generelle formel øverst på side 4 generelt nyttige ved link in the polymer chain, various other dimers of the monomers of the general formula at the top of page 4 are generally useful at

fremstilling av polyestrene i følge oppfinnelsen og kan anvendes som utgangsmaterialer istedenfor eller i tillegg til monomerene hvis man ønsker dette. production of the polyesters according to the invention and can be used as starting materials instead of or in addition to the monomers if this is desired.

En praktisk fordel ved dette trekk er at det kan gjøre det unød-vendig å anvende monomerer som er fri for små mengder dimert materiale. F.eks. kan fenyl-para-hydroksybenzoat fremstilles av para-hydroksybenzosyre og fenol, idet reaksjonen utføres i et oppløsningsmiddel såsom toluen, i nærvær av POCl^, men noe dimer, dvs. (para-karbofenoksy)-fenyl-para-hydroksybenzoat, kan også dannes, i likhet med mindre mengder trimer, tetramer osv. Selv om dimeren og høyere oligomerer kan isoleres fra monomeren og enhver av disse anvendes for seg som utgangsmateriale for kondensasjon til en polyester, er slik atskillelse unødvendig, og blandingen kan anvendes fro fremstilling av tilnærmet det samme produkt. A practical advantage of this feature is that it can make it unnecessary to use monomers that are free of small amounts of dimer material. E.g. phenyl-para-hydroxybenzoate can be prepared from para-hydroxybenzoic acid and phenol, the reaction being carried out in a solvent such as toluene, in the presence of POCl^, but some dimer, i.e. (para-carbophenoxy)-phenyl-para-hydroxybenzoate, can also be formed , as well as smaller amounts of trimers, tetramers, etc. Although the dimer and higher oligomers can be isolated from the monomer and each of these used separately as starting material for condensation to a polyester, such separation is unnecessary, and the mixture can be used from the production of approximately the same product.

Selv om det i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles polyéstre med høy molekylvekt, kan eventuelt lavmolekylære materialer lett fremstilles ved anvendelse av lavere kondensasjonstemperaturer og/eller kortere kondensasjonstid. En spesiell anvendelse av dette prinsipp er dessuten basert på at polyestrenes oppløselighet i de fleste oppløsningsmidler har en tendens til å avta med økende molekylvekt, og de høymolekylære polyéstre, særlig de av paratypen, er tilnærmet uoppløselige i praktisk talt alle organiske oppløsningsmidler, hvilket utelukker anvendelse av visse fabrikasjonsmetoder som krever en oppløsning av polyesteren. Although polyesters with a high molecular weight can be produced according to the invention, possibly low molecular weight materials can be easily produced by using lower condensation temperatures and/or shorter condensation time. A special application of this principle is also based on the fact that the solubility of polyesters in most solvents tends to decrease with increasing molecular weight, and the high molecular weight polyesters, especially those of the para type, are virtually insoluble in practically all organic solvents, which precludes application of certain manufacturing methods that require a dissolution of the polyester.

Dette problem kan løses ved å fremstille og isolere en forpolymer, dvs. ved å utføre kondensasjonen for å danne en polyester med et lavt molekylvektområde, f.eks. fra ca. 500 - ca. 2500. Fremstilling av en slik forpolymer eller lavmolekylær polyester er vist i eksempel 12. Som videre beskrevet i eksempel 12 kan en slik forpolymer bringes til høy molekylvekt i fast tilstand ved at den oppvarmes i vakuum. This problem can be solved by preparing and isolating a prepolymer, i.e. by carrying out the condensation to form a polyester with a low molecular weight range, e.g. from approx. 500 - approx. 2500. Production of such a prepolymer or low molecular weight polyester is shown in example 12. As further described in example 12, such a prepolymer can be brought to a high molecular weight in the solid state by heating it in a vacuum.

Fortrinnsvis har imidlertid for-polymeren tilstrekkelig lav molekylvekt til at den er oppløselig i ethvert egnet oppløsningsmiddel slik at en oppløsning av for-polymeren kan anvendes ved forskjellige behandlingstrinn, f.eks. for å belegge en overflate eller for å impregnere fiberformige, forsterkende materialer, såsom glassfibere. Deretter kan oppløsningsmidlet avdampes for å etterlate for-polymeren, som kan overføres til en høymolekylaer polyester ved anvendelse av varme, med eller uten ytterligere anvendelse av trykk eller vakuum. Preferably, however, the pre-polymer has a sufficiently low molecular weight that it is soluble in any suitable solvent so that a solution of the pre-polymer can be used in various treatment steps, e.g. to coat a surface or to impregnate fibrous reinforcing materials such as glass fibres. Then the solvent can be evaporated to leave the prepolymer, which can be transferred to a high molecular weight polyester by the application of heat, with or without the additional application of pressure or vacuum.

EKSEMPEL 12 EXAMPLE 12

En blanding av 500 g fenyl-para-hydroksybenzoat, 0,0761 g litiumhydroksyd og 1000 g polyklorert polyfenyl-oppløsningsmiddel lages. Med konstant omrøring og under en strøm av nitrogen oppvarmes blandingen inntil den blir en homogen væske, og temperaturen heves videre til 300 -310°C hvor den holde» i 3 timer, i løpet av hvilken tid kondensasjonen finner sted, ledsaget av destillasjon av fenol og utfelling av den dannede polyester. Blan-dingen avkjøles til romtemperatur og ekstraheres med petroleter for å fjerne det polyklorerte polyfenyl-oppløsningsmiddel, og produktet tørres i vakuum ved 60°C. Man får et utbytte på 344 g para-oksybenzoyl-polyester som slutter med en hydroksylgruppe i den ene ende og en karbofenoksygruppe i den annen ende. Polyesteren har en gjennomsnittlig molekylvekt i størrelsesorden 2000. A mixture of 500 g of phenyl para-hydroxybenzoate, 0.0761 g of lithium hydroxide and 1000 g of polychlorinated polyphenyl solvent is prepared. With constant stirring and under a stream of nitrogen, the mixture is heated until it becomes a homogeneous liquid, and the temperature is further raised to 300 -310°C where it remains for 3 hours, during which time condensation takes place, accompanied by the distillation of phenol and precipitation of the formed polyester. The mixture is cooled to room temperature and extracted with petroleum ether to remove the polychlorinated polyphenyl solvent, and the product is dried in vacuo at 60°C. A yield of 344 g of para-oxybenzoyl polyester is obtained which ends with a hydroxyl group at one end and a carbophenoxy group at the other end. The polyester has an average molecular weight of the order of 2000.

Det lavmolekylære polyesterpulver vaskes med fortynnet saltsyre for å fjerne litiumhydroksyd-katalysatoren. Ved oppvarmning av polyesteren i' 3 timer ved 300°C ved et trykk på ca. 1 mm Hg dannes en polyester med en molekylvekt vesentlig over 10.000. Varmestabiliteten for dette materiale fremgår av at ved oppvarmning i 2 Y2 time i luft ved 425°C får man bare et vekttap på ca. 6%. Materialet kan trykkformes ved 450°C og 1400 kg/cm^. The low molecular weight polyester powder is washed with dilute hydrochloric acid to remove the lithium hydroxide catalyst. When heating the polyester for 3 hours at 300°C at a pressure of approx. 1 mm Hg, a polyester with a molecular weight substantially above 10,000 is formed. The thermal stability of this material can be seen from the fact that when heated for 2 Y2 hours in air at 425°C, only a weight loss of approx. 6%. The material can be pressure-formed at 450°C and 1400 kg/cm^.

Selv om polyestrene i henhold til oppfinnelsen kan fremsti lies Although the polyesters according to the invention can be produced

ved anvendelse av en monomer av den klasse som er definert ved den generelle formel I, som utgangsmateriale for kondensasjonen, er det ofte en vesentlig kommersiell fordel å fremstille monomeren av forholdsvis billige råmaterialer, idet slik fremstilling av monomerer utføres i et oppløsningsmiddel som også er egnet for kondensasjonsreaksjonen, hvorved kondensasjonen kan utføres direkte uten at det er nødvendig å isolere monomeren. F.eks. when using a monomer of the class defined by the general formula I, as starting material for the condensation, it is often a significant commercial advantage to produce the monomer from relatively cheap raw materials, since such production of monomers is carried out in a solvent that is also suitable for the condensation reaction, whereby the condensation can be carried out directly without it being necessary to isolate the monomer. E.g.

kan para-hydroksybenzosyre og fenylacetat omsettes i et høyt-kokende polyaromatisk eter-oppløsningsmiddel, fortrinnsvis i nærvær av en egnet katalysator ved en temperatur i området på para-hydroxybenzoic acid and phenylacetate can be reacted in a high-boiling polyaromatic ether solvent, preferably in the presence of a suitable catalyst at a temperature in the range of

o o

ca. 180 - 220 C, og polymeriseringen for å danne en polyester kan utføres direkte i alt vesentlig som beskrevet i det foregående . about. 180 - 220 C, and the polymerization to form a polyester can be carried out directly essentially as described above.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet med særlig henvisning til visse spesielle og foretrukne utførelsesformer, vil det være åpenbart for fagfolk at mange variasjoner kan anvendes. F.eks. anvendes vanligvis nitrogen ved utførelse av kondensasjonene for å til-veiebringe en inert atmosfære, for derved å unngå oksydasjon av materialene som er tilstede i reaksjonsblandingen, men det vil være åpenbart at andre gasser, såsom argon, kan anvendes. Although the invention has been described with particular reference to certain particular and preferred embodiments, it will be obvious to those skilled in the art that many variations can be used. E.g. nitrogen is usually used when carrying out the condensations in order to provide an inert atmosphere, thereby avoiding oxidation of the materials present in the reaction mixture, but it will be obvious that other gases, such as argon, can be used.

Selv om en inert atmosfære foretrekkes for de fleste kondensasjons-reaksjoner ifølge oppfinnelsen, kan også noen slike reaksjoner skje i luft uten vesentlig oksydasjon. Kondensasjonene utføres mest hensiktsmessig ved omtrentlig atmosfærisk trykk, men egnede trykk eller vakuumsystemer kan lett anvendes. Forskjellige metoder for utvinning av polyesterproduktet fra kondensasjons-reaksjon-blandingen etter kondensasjonen, kan anvendes, men mest hensiktsmessig anvendes et av en rekke forskjellige organiske oppløsningsmidler for å fjerne det opprinnelige oppløsnings-middel og lette tørring og polyesteren. Although an inert atmosphere is preferred for most condensation reactions according to the invention, some such reactions can also take place in air without substantial oxidation. The condensations are most conveniently carried out at approximately atmospheric pressure, but suitable pressure or vacuum systems can easily be used. Different methods for recovering the polyester product from the condensation-reaction mixture after the condensation can be used, but most appropriately one of a number of different organic solvents is used to remove the original solvent and facilitate drying and the polyester.

Endegruppeanalyse som her omtalt, henviser til en metode for bestemmelse av den gjennomsnittlige molekylvekt på en polyester, End group analysis as discussed here refers to a method for determining the average molecular weight of a polyester,

i henhold til hvilken polyesteren forsåpes med natriumhydroksyd, endegruppe-komponentene og komponentene av de strukturelle enheter isoleres separat, og de relative mengder av hver bestemmes. Mengden av endegruppekomponent bestemmes ved tilsetning av et egnet reagens, fulgt av kolorimetrisk bestemmelse, og mengden av strukturelle enheter bestemmes ved gravimetrisk analyse. according to which the polyester is saponified with sodium hydroxide, the end group components and the components of the structural units are isolated separately, and the relative amounts of each are determined. The amount of end group component is determined by addition of a suitable reagent, followed by colorimetric determination, and the amount of structural units is determined by gravimetric analysis.

Hvis ikke annet er angitt, er alle prosentdeler som her er omtalt, etter vekt. Unless otherwise stated, all percentages discussed herein are by weight.

Claims

1. A castable, film-, coating-, or fiber-forming linear polymer with high thermal stability, comprising a polyester of formula where the oxy function is bound in the para- and/or meta-position to the carboxyl group, R and OR<1> are terminal groups, and the part of the formula in parentheses means a constantly repeated group, characterized by R being hydrogen or acetyl, and, R' is phenyl which is optionally substituted with chlorine or with alkyl with 1-3 C atoms, the polyester having a molecular weight above 500.

2. Polymer as stated in claim 1, characterized in that the oxy function is attached in the para position to the carboxyl group.

3. Polymer as stated in claim 2, characterized in that R<1> is phenyl.

4. Polymer as stated in claim 2, characterized in that R is hydrogen and R<1> is phenyl.