NO129208B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til forarbeidelse av mineraler

som inneholder i molekylarstrukturen FeO-grupper.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til forarbeid-

else av mineraler som inneholder FeO-grupper i molekylstrukturen.

Det er allerede kjent en rekke fremgangsmåter som har

til innhold forarbeidelse av malmer som i molekylstrukturen inne-

holder FeO-grupper. Således er.-det eksempelvis fra DAS nr. 1.138.9^8 kjent oksyderende å røste de til en partikkelstørrelse under ca. 1,7 mm knuste mineraler i første rekke på i og for seg kjent måte under over-føring av FeO til Fe20^ og deretter under atmosfæretrykk å redusere minst inntil trinnet Fe^O^. Deretter utlutes jerninnholdet uten i ..: mellom å knuse mekanisk ved atmosfæretrykk og uten ytre varmetilførsel.

En spesiell rolle ved opparbeidelse av FeO-gruppeholdige mineraler spiller opparbeidelsen av ilmenit for fremstilling av titandioksyd.

Ved siden av de eldste kjente fremgangsmåter som foreskriver oppslutning med svovel- eller saltsyre (tyske patenter nr. 300.898, 497-931, 50^.843, 748.493 og US-patent nr-. 1.189.229 ) resp.

å oppslutte de titan- og jernoksydholdige malmer under reduserende betingelser, således at det oppstår en smelte i to adskilte faser (sml. engelsk patent nr. 843-493, US-patent nr. 2.537.229) benytter en tredje fremgangsmåtekategori egenskapene av det som oksyd foreliggende jern, ved innvirkning av elementært klor og reduksjonsmidler å danne jernklorider som kan forflyktiges (tysk patent nr. 500.584

og 859.002)..

En spesielt i yngre tid utviklet teknikk til forarbeidelse av ilmenit betjener seg av en totrinns opparbeidelsesfremgangs-måte, idet den tilknytter til den i og for seg gamle selektive reduksjon av det utgangsstoff inneholdt i jernoksyd til metallisk jern ved hjelp av faste, flytende eller gassformet reduksjonsmiddel,,, imidlertid holdes behandlingstemperaturen så lav. at det unngås en smeltning av det metalliske jern og jernet blir fordelt i s.vampform over det praktisk talt uforandret forblivende titandioksyd.

I annet trinn ut lutes deretter jernsvampen og luten

skiller fra titandioksyd.

Således kan lutningeh' foretas, med fortynnet svovelsyre (kanadisk patent nr. 723.087, engelsk patent nr. 835-880). En lut-ningsprosess med saltsyre omtales.i kanadisk patent nr. 723-087-

En annen kjent utførelsesform foreskriver lutningen

av den reduserte jernmetallholdige titanmalm med en oppløsning av jern-III-salt, som FeCl^ eller Fe^SO^ )^, (DAS 1.208. 497) - Derved danner det seg av i lutningsmidler.tilstedeværende jern-III-salter

og det metalliske jern en jern-II-saltoppløsning, som etter adskillelse av uoppløst tilbakeblivende titandioksyd behandles med oksygen eller oksygenholdige gasser. Behandlingen'■ føres således at av de oppløste jern-II-salter regenereres under samtidig utfelling av jernhydroksyd jern-III-salter. Jernhydroksydutfellingen filtreres, vaskes og kalsineres. Filtratet, den jern-III-saltholdige oppløsning, kommer tilbake i lutningsprosessen.

Den sistnevnte fremgangsmåte har i forhold til tidligere nevnte allerede fordeler. Fremgangsmåtetekniske ulemper har den for så vidt som det er nødvendig med en omstendelig apparatur som ved siden av lutningsinnretningen dessuten nødvendiggjør en luftnings-innretning. . Ved en fremgangsmåte som ikke hører til.teknikkens stand ble det for forenkling foreslått, samtidig med lutningen av reduksjonsproduktet med. et jern-III-saltholdig lutningsmiddel å foreta regenereringen av lutningsmidlet ved gjennomføring av oksygenholdige gasser i lutningsinnretningen.

Pelles for de ovenfor refererte fremgangsmåter er at de er rettet mot fremstilling av et mest. mulig rent titandioksyd resp. tUngmetalloksyd, mens opparbeidelse og dermed nyttiggjøring av de i utgangsstoffene som biprodukter inneholdt jernbestanddeler spiller en underordnet rolle. Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lykkes det nå på enkel måte ved siden av rene tungmetalloksyder, spesielt titandioksyd, også å utvinne jernkomponentene på en verdi-full og lett fprarbeidbar form. Den samlede prosess som er oppfin-nelsens gjenstand er således av høy teknisk økonomi og unngår de ulemper som hefter ved de tidligere kjente fremgangsmåter.

Oppfinnelsen vedrører altså, en fremgangsmåte til forarbeidelse av mineraler som inneholder i molekylarstrukturen FeO-grupper og' tungmetalloksyder,-.f.eks. ilmenit, bestående av trinnene

a) reduksjon av jernoksyder i det eventuelt foroksyderte mineral til metallisk jern, b) utlutning av det i trinn a) dannede produkt til oppløs-ning av metallisk jern, mens tungmetallene forblir uforandret, c) behandling av produktet fra b) med oksygeriholdige gasser for å utfelle jernoksyder og/eller Jernhydroksyder, hvori jernet

overveiende befinner seg i treverdig form,

d) adskilt oppsamling av oksyder og/eller hydroksyder fra trinn c) og de.uforandret gjenblivende tungmetalloksyder, idet

fremgangsmåten er karakterisert ved

e) agglomerering av de i trinn e) utfelte oksyder og/eller hydroksyder under tilbakeføring av agglomeratet til trinn a), i

hvilket trinn jernoksydene i mineralene og agglomeratene reduseres samtidig og f) adskillelse av den ved reduksjon av agglomeratene i trinn a) dannede,jernsvamp fra metallisk jern.

For tilbakeføring av oksydisk resp. hydroksydisk jernforbindelse -spesielt egnede agglomerater er pellets eller briketter.

Det mineral som fortrinnsvis skal forarbeides ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ilmenit. Fremgangsmåten er imidlertid også anvendbar'1 på andre FeO-gruppeholdige malmer, feks. slike med innhold av krommangan og vanadin.

I.en foretrukket utførelse av fremgangsmåten tørkes

den ved utfellingsprosessén dannede og agglomererte jernbestanddel før ifylling i reduksjonstrinnet, idet tørkningén kan drives til dannelse av jernoksyd.

For å -øke pélletenes råfasthét er det fordelaktig å tilsette bindemiddel, f.eks. bentonit.

Alt etter beskaffenheten av det materiale som skal forarbeides kan det være fordelaktig kunstig å forvitre mineralet ved brenning i en oksygenholdig atmosfære før reduksjonen av jerninnholdet til metallisk jern. ; I dette tilfelle av forbehandlingen er det hensiktsmessig å innføre de ved fellingen dannede og -agglomererte jernbestanddeler i det med oksygenholdig atmosfære drevne brenntrinn.

Reduksjonen av! mineralene som inneholder FeO-grupper og verdifulle tungmetalloksyder foregår på i og for seg kjent måte. Ved behandling av jern- og titanoksydholdige stoffer foregår jernets reduksjon ved hjelp av gassformet, flytende eller fast reduksjonsmiddel ved ca. 700 til 1300°C i løpet av 20' tii 140 minutter til metallisk jern." Som aggregater er det spesielt egnet sjakt- eller dreierørsovner.

Så vidt det for kunstig forvitring av mineralene er tilsiktet en forankoplet oksydasjon, foregår utgangsstoffenes forbehandling i nærvær av oksygénholdige gasser ved 750 til 1250°C

i løpet av 20 til 150 minutter. Også her er det fordelaktig med sjakt- og dreierørsovner. En' slik - forbehandling er spesielt av fordel, fordi f.eks. ilmenit forekommende jernoksyd i 2- og 3-verdig form bare vanskelig kan reduseres kvantitativt til metallisk jern.

I forbindelse med den nevnte '(foroksydas jon ér det imidlertid sikret, praktisk talt fullstendig reduserbarhet i reduksjonstrinnet.

Det på ovennevnte måte behandlede og under unngåelse

av en reoksydasjon avkjølte gods behandles i en lutningsinnretning hensiktsmessig under stadig eller hyppig bevegelse med et lutningsmiddel, som er 1 s-t and til å oppløse det metalliske jern. Lutningsmidlets virksomme komponenter' kan være etylendiamintetraeddiksyre resp. dens salt eller ammoniakk-/ammoniumkarbbnat. Et spesielt egnet lutningsmiddel er et j.ern-III-salt, fortrinnsvis jern-III-klorid

eller jern-IIT-sulfat, holdig oppløsning' som'hensiktsmessig har 15 til 65 g/l samlet jern' (beregnet som Fe) og et jernforhold på Fe-II/Fe-III fra, 30 : 0,5 til 30 : 3. Ved anvendelse av jern-III-saltholdig lutningsmiddel danner det seg under lutningsprosessén ved reaksjonen av jern-III-ioner med metallisk jern jerh-II-ioner ifølge ligningen

For å utfelle det jern som er gått i oppløsning og å regenerere oppløsningsmiddel tilføres oksygénholdige gasser. Prinsippielt kan oksygenbehandlingen foretas i en adskilt innretning. Spesielt hensiktsmessig er det imidlertid å innføre den oksygénholdige gass allerede under lutningen i lutningsinnretningen.

Som oksygenholdig gass som tilføres i mest mulig fin-fordeling egner det seg luft, med oksygen-anriket luft eller også selve oksygenet.

Ved behandling med oksygenholdig gass oksyderes de dannede jern-II-ioner til jern-III-ioner tilsvarende ligningen

Det gunstige forhold mellom forredusert stoff, som forredusert ilme-.nit til lutningsmiddel, er å fastslå på enkel måte. Ved det fore-trukkede anvendte jern-III-saltholdige lutningsmiddel med 15 til 65 g/l samlet jern er forholdet i området på 1 : (3-8), fortrinnsvis i området på 1 : (4-7). Lutningsmidlets pH-verdi utgjør her hensiktsmessig 2,5 til 4,5.

Dannelsen' av en ren og godt filtrerbar oksydisk resp. hydroksydisk jernforbindelse befordres ved liten tilsetning av ammoniumsalter.

For lutningen med jern-III-saltholdige midler og behandling med oksygénholdige gasser ligger de gunstigste temperaturer mellom 45 og 75°C.

Til utvinning av den oksydiske resp. hydroksydiske jernforbindelse føres ved samtidig lutning og regenerering den ved lutningsinnretningens uttaksende uttredende blanding av tungmetalloksyd, jernforbindelse og lutningsmiddel i en separator, hvori det spesifikt tyngre tungmetalloksyd adskilles fra hovedmengden jernhydroksyd og lutningsmiddel. Den fra separatoren som overløp uttredende i det vesentlige av jernhydroksyd bestående oppslemming

tilføres deretter en fartykker.

Så vidt lutning og regenerasjon foretas i adskilte inn-retninger, sedimenteres den.ved behandling med oksygenholdig gass. dannede jernforbindelser, f.eks. i en fortykker og fjernes over underløpet.

Det fremstilte tungmetalloksyd, f.eks. titandioksyd,

kan som sådan eller etter ,en kjent finrensning, ved titandioksyd,

f.eks. over titantetraklorid, tilføres til dets anvendelsesformål.

Den etter en ,av de ovennevnte metoder fremstilte og fortykkede jernhydroksydoppslemming filtreres og vaskes fortrinnsvis. Overløpet fra forklassereren resp. fortykkeren samt filtratet, eventuelt forenet med vaskevann, tilbakeføres i lutningsinnretningen.

Den ved filtrering fremstilte overveiende.av jernhydroksyd bestående jernforbindelse agglomereres, fortrinnsvis pelletteres eller briketteres.

Agglomeratene føres, eventuelt etter en fortørkning

for økning av fastheten, som kan drives til dannelse av jernoksyd, tilbake til reduksjonsaggregatet. Her foregår parallelt med reduksjonen av de FeO-gruppe- og.tungmetalloksydholdige mineraler reduksjonen av det fra jernhydroksyd dannede jernoksyd til svampjern. Agglomeratkarakteren av det ifylte hydroksyd resp. oksyd bibeholdes derved praktisk talt.

Hvis det i fremgangsmåtegangen av forbehandling av utgangsstoffet foran reduksjonssonen er forankoplet en oksydasjons-sone, kan det være fordelaktig å ifylle de av jernoksyd resp. hydroksydbestående agglomerater allerede i oksydasjonsovnen. På

grunn av de i oksydasjonssonen herskende temperaturer får agglomeratene en mekanisk fastgjøring, således at de tåler ovnsreisen i re-duks j onsovnen med nedsatt slitasjetap.

Da utgangsstoffene innføres finkornet i prosessen,

de ved utfellingsprosessen dannede jernbestanddeler derimot ifylles i agglomerert form, er adskillelsen av det reduserte utgangsstoff fra svampjernagglomeratene 'einkel. Vanligvis er det tilstrekkelig med en sikting, f.eks. ved hjelp av en svmgsikt.

Reduksjonshastigheten av det agglomererte jernoksyd

er så høy at den ved lengden av reduksjonssonen for utgangsmaterialet

foreskrevne oppholdstid er tilstrekkelig til å tilveiebringe en praktisk talt fullstendig metallisering av agglomeratene. I alle | tilfelle er det bare nødvendig med en liten økning av oppholdstiden.

Med hensyn til mengdeforholdet mellom tilbakeført jernoksyd og ut-gangsmateriale på ca. 1:3 til 1:4,' er også den ekstra belastning av reduksjonsovnen resp. oksydasjons- og reduksjonsovnen så liten at det ikke eller ikke i nevneverdig grad er nødvendig med en større dimensjonering. Den store fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at i forhold til vanlige fremgangsmåter oppstår et

annet høyverdig og lett forarbeidbart produkt, uten at de for- de hittil kjente behandlingsfremgangsmåter nødvendige anlegg vesentlig må økes.

Følgende eksempler forklarer fremgangsmåten under hen-visning til arbeidsdiagrammet på tegningen.

Eksempel 1.

Pr. time oksyderes 8,55 kg av en råilmenit etter én

i og for seg kjent fremgangsmåte, i første rekke i en dreierørsovn 1 for kunstig forvitring og behandles deretter reduserende under anvendelse av fast kullstoff i en ytterligere dreierørsovn 2 for metallisering av jernbestanddelen. Over kjøleren 3 trer produktet ut.

Ved siden av råilmeniten passerer som nærmere anført nedenfor, en ved lutning, regenerering, filtrering og pelletisering utvunnet og over ledning 13 ifylt pelletbeskiktning, dreierørs-ovnene 1 og 2. Den trer sammen med det selektivt reduserte ilmenit ut ved kjøleren 3. Med en siktinnretning 4 adskilles de fra den qksydiske resp. hydroksydiske jernforbindelse frembragte jernsvamppellets fra finkornet redusert ilmenit, fra pelletavslipning, fra uforbrukt kull og fra andre ikke magnetiske bestanddeler og tilføres bunkeren 5- Siktgjennomfallet oppdeles eksempelvis ved magnet-separering i uforbrukt og i prosessen tilbakeførbar kull 6, finkornet jernsvamp 7, umagnetiske bestanddeler 8 og redusert ilmenit 9.

Det i en mengde på 6 kg/time dannede reduserte ilmenit med en kornstørrelse under 0,8 mm og sammensetning

samlet jern 25,4$) , „

J ' beregnet som Fe

metallisk jern 23,8$)

titan 72, 1% beregnet som Ti02

lutes i en kontinuerlig arbeidende lutningsinnretning 10 med 30 liter/ time jernkloridholdig lutningsmiddel. Lutningsmidlet inneholder

1,5 g/l Fe<3+>

62,5 g/l Fe<2+>

og er ved-tilsetning.av saltsyre resp. anmoniakkoppløsnirig blitt innstilt, på fen pH-verdi- i. orar- det fra 2 ,'5;- til -3,5. 'Under lutningen tilføres finfordelt luft .i en. samlet mengde på -42 Nm3, således at" det. foregår erugrundig gjennorub landing av lutningsmidlet og faststoff. Lutningstemperaturen i-tgjorde 70°C.

Den etter 7 timeis lutnings- og begassingstid dannede faststoff-/lutblanding klasseres i spesifikt tungt titanholdig materiale.og jernhydroksydoppslemming.

De til det ;titanboldige materiale ennå vedhengende forurensninger, i det vesentlige bestående av jernhydroksyd og jernkloridoppløsning, kan fjernes i en etterfølgende vasker. Endelig befris det titanholdige materiale for vedhengende væske og tørkes. Det fremkommer i en mengde på 4,6 kg/time og inneholder

93,0% Ti02 3, 5% samlet jern

i bundet form.

Den fra forklassereren fjernende overveiende av jernhydroksyd bestående oppslemming samt eventuelt spylevann fra titan-dioksydvaskingen tilføres forenet til en fortykker. Fortykkerover-løpet tilsammen ca. 30 liter/time med

3,4 g/l Fe?<+>

56,0 g/l Fe<2+>

tilbakeføres kontinuerlig i lutningsinnretningen.

Det i det vesentlige av jernhydroksydslam bestående fortykkerunderløp vaskes ved 11, tørkes og agglomereres på en egnet innretning 12 med vann tLl pellets av 8-12 mm diameter.

De på denne måte frembragte 3,7 kg/time råpellets kommer med 32% vann over ledning 13 tilbake i trinnet for oksydasjon og reduksjon av ilmeniten;. Under hensyntagen til den ifylte rå-ilmenitmengde på 8,55 kg/ pime fremkommer et forhold mellom pellets (beregnet som tørt Fe(OH)^) til råilmenit på 1:3,5.

Etter passering av behandlingssone 1 og 2 og kjøle-sonen 3 adskilles ved 4 pellets og findeler ved frasiktning med en dobbelt sikt (siktsnitt +6 mm; 1-6 mm; -1 mm). Tilsammen fåes

i

Eksempel 2.

I fremgangsmåteforløpet ifølge eksempel 1 oppstår ved siden av de verdifulle jernsvamppellets og det i lutningstrinn forarbeidbare reduserte ilmenit som sluttprodukt vanskelig hånd-terlig finkornet jernsvamp.

For å kunne utvinne jernsvamp utelukkende i pelleti-sert form, blir i foreliggende eksempel det ved 7 dannede -finkornede jernsvamp sammen med den oksydiske resp. hydroksydiske jernforbindelse pelletert ved 12 og tilbakeført i prosessen over 13. Ved denne forholdsregel øker riktignok ovnsbelastningen lett rundt ca. 0,12 kg/time eller ca. 1%, referert til samlet beskikning. Fordelen er imidlertid at ved ellers lik fremgangsmåteføring som ved eksempel 1 fremstilles i tillegg 0,12 kg/time jernsvamppellets og det unngås dannelsen av mindre ønskelig finkornet jernsvamp.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til forarbeidelse av mineraler som inneholder i molekylarstrukturen FeO-grupper og tungmetalloksyder, f.eks. ilmenit, bestående av trinnene

a) reduksjon av jernoksyder i det eventuelt foroksyderte mineral til metallisk jern, b) utlutning av det i trinn a) dannede produkt til oppløs-ning av metallisk jern, mens tungmetallene forblir uforandret, c) behandling av produktet fra b) med oksygénholdige gasser for å utfelle jernoksyder ogAiller jernhydroksyder, hvori jernet overveiende befinner seg i treverdig form, d) adskilt oppsamling av oksyder og/eller hydroksyder fra trinn c) og de uforandret gjenblivende tungmetalloksyder, karakterisert vede) agglomerering av de i trinn c) ut felte oksyder og/eller hydroksyder under tilbakeføring av agglomeratet til trinn a), i hvilket trinn jernoksydene i mineralene og agglomeratene reduseres samtidig og f) adskillelse av den ved reduksjon av agglomeratene i trinn a) dannede jernsvamp fra metallisk jern.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den' ved fellingsprbsessen dannede og agglomererte jernoksyd' og/eller -hydroksyd tørkes før ifylling i reduksjonstrinnet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at tørkningen utføres ved en slik temperatur og i en så lang tid at alt jernhydroksyd omdannes til jernoksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-3> karakterisert ved at det til jernoksyd og/eller -hydroksyd før agglomereringen tilsettes det i prosessen dannede finkorne de jernsvamp.'