NO127575B - - Google Patents

Description

Nye forbindelser til bruk for stabilisering

av polyolefiner, særlig polypropylen.

For stabilisering av organiske materialer, særlig for stabilisering

av plaststoffer mot varme og oksydasjon, delvis også mot lys, er det foreslått et stort antall fenoler og fenolderivater. Av teknisk betydning er særlig sterisk hindrede fenoler, f.eks.:

Videre bisfendler, f.eks.: og svovelholdige fenoler, f.eks.:

Det er også tidligere for stabilisering av polyolefiner foreslått å anvende butylerte fenylfenoler og produkter som dannes ved kondensering av to molekyler p-hydroksydlfenyl ved hjelp av kondenserende virkende midler som svovelklorid eller aldehyder.

Det er kjent at typen av fenol-substitusjonen er av stbrste viktighet for virkningen av disse stoffer som stabilisatorer. Særlig gunstig har tilstedeværelsen av en plasskrevende alkylrest vist seg, særlig tert.-butylresten i o-stillingen i forhold til den fenoliske OH-gruppe. Ved fravær av slike grupper er virkningen vesentlig dårligere og det opptrer også misfarging av substrater som inneholder slike fenoler. Av disse kjensgjerninger folger at det for anvendelse som stabilisatorer bare kommer på tale mest mulig enhetlige og definerte forbindelser, hvilket dog virker ugunstig på fremstillingens lonnsomhet.

Det ble nå funnet at det erholdes spesielt gode stabiliserings-virkninger hår det som stabilisatorer for plaststoffer anvendes forbindelser som er erholdt ved sammenknytting av to eller flere molekyler av et hydroksydifenyl som inneholder minst en tertiær butylrest som befinner seg i ortostillingen til hydroksylgruppen, ved hjelp av et di- henholdsvis polyfunksjonelt agens.

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er således nye forbindelser til bruk for stabilisering av polyolefiner, særlig polypropylen, og det særegne ved de nye forbindelser i henhold til oppfinnelsen er at de er fremstilt ved sammenknytting av to eller flere hydroksydifenyler med formel I

hvori en X betyr en eventuelt i form av en ester av fosforsyre eller fosforsyrling foreliggende hydroksylgruppe og den annen betyr et hydrogenatom eller den tertiære butylrest,

og R 2 betyr et hydrogenatom eller den tertiære butylrest, og A betyr en fenylrest som hbyst er substituert med to

tertiære butylrester,

idet i hydroksydifenylene i det enkelte tilfelle minst en av restene R^ eller Rj er en tertiær butylrest, idet videre hydroksy-dif enylene pr. molekyl hoyst inneholder tre tertiære butylrester og den eventuelt forestrede hydroksylgruppe befinner seg i ortostill-ing til en tertiær butylrest og idet sammenknyttingen er foretatt ved hjelp av svovelmonoklorid, svoveldiklorid, svovel, en alifatisk eller cykloalifatisk lavere-molekylær karbonylforbindelse, fosfortriklorid eller fosforoksyklorid eller flere av disse midler, eventuelt i nærvær av en Friedel-Craft-katalysator, og de erholdte produkter, hvis de er sammenknyttet ved hjelp av fosfortriklorid eller fosforoksyklorid og ennå inneholder utbyttingsdyktige kloratomer,, hydrolyseres eller omsettes med alifatiske mono- eller polyalkoholer eller fenoler.

Derved oppstår formentlig forbindelser med formel II

hvori n betyr et helt tall, B betyr resten av forbindelsen med formel I, som over en eller over to av fra den ene og/eller fra den annen benzenring i forbindelsen med formel I utgående valens, henhv. valenser er forbundet eller sammenknyttet med et slikt henhv. slike broledd Y hvori Y betyr

og hvori

R 3 og R. betyr et hydrogenatom, en alkylrest med 1-18 karbonatomer, en hydroksyalkylrest med 2-6 karbonatomer, en alkylenrest som avledes fra flerverdige alkoholer med 2-6 karbonatomer, eller en fenyl- eller alkylfenylrest»

Rg og Rg betyr et hydrogenatom, en alkyl- henhv. alkenylrest med 1-4 karbonatomer eller en cykloheksyl- henhv. metylcykloheksylrest.

Er R^ og R^ toverdige rester, så forbinder de to rester med formel

henholdsvis

Forbindelsene;, som formentlig tilsvarer formelen II, fremstilles f.eks. ved at en forbindelse med formel I, eventuelt i nærvær av en Friedel-Craft-katalysator som aluminiumklorid, borfluorid eller borfluorid-eterat og eventuelt i nærvær av et løsningsmiddel som karbontetraklorid, 1,2-dikloretan, heksakloretan eller klorbenzen ved temperaturer mellom 0 og 160°C omsettes med et di- henhv. polyfunksjonelt agens som formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, krotonaldehyd, aceton, metyletylketon, cykloheksanon, svovel, svovelmonoklorid, svoveldiklorid, fosfortriklorid eller fosforoksyklorid, og i reaksjonsproduktet, i den utstrekning dette er dannet ved omsetning av forbindelsen med formel I med fosfortriklorid eller fosforoksyklorid, erstatter de tilstedeværende til fosforatomet bundne kloratomer med OH-grupper ved behandling av reaksjonsproduktet med vann, henhv. alkaliske, vandige lbsniriger.

Omsetningen mellom forbindelsene med formel I og fosfortriklorid eller fosforoksyklorid skjer for eksempel etter de fblgende reaksjonslikninger:

hvori n betyr 0 eller 1.

Disse kloratomer kan også erstattes med alkoksy- eller aryloksy-grupper, når reaksjonsproduktene, som ennå inneholder utbyttbare kloratomer, behandles méd alkoholer eller fenoler, f.eks. med alkanoler inneholdende 1-18 karbonatomer, med glykoler som inneholder 2-6 karbonatomer i molekylet, med glycerol eller pentaery-tritol eller med fenol eller 18-alkylfenoler.

Hvis to eller flere forbindelser med formel I sammenknyttes med hverandre i fravær av en Friedel-Craft-katalysator ved hjelp av fosfortriklorid eller.fosforoksyklorid, så skjer sammenknyttingen. hovedsakelig over oksygenatomet i den opprinnelige hydroksylgruppe, f.eks. etter likningen

Hvis omsetningen gjennomføres med formaldehyd eller et annet lavere molekylært aldehyd, kan det være fordelaktig å gjennomfore omsetningen i nærvær av et merkaptan, f.eks. n-butyl-, n-oktyl-, n-dodecyl- og isododecylmerkaptan. Det polyfunksjonelle agens anvendes hensiktsmessig i en mengde på 0,5 - 1 mol pr. 1 mol av forbindelsen med formel I. Reaksjonsproduktene består formentlig hovedsakelig av forbindelser med formel B-Y-B-H, særlig når det pr. mol forbindelse av formel I for omsetningen anvendes mindre enn 1 mol av det polyfunksjonelle agens. Reaksjonsproduktene inneholder imidlertid formentlig også i mindre mengde forbindelser med formel B-Y-B-Y-B-H og forbindelser med formel B-Y-B-Y-B-Y-B-H, når det pr. mol forbindelse med formel I anvendes 1 mol eller ikke vesentlig mindre enn 1 mol av det polyfunksjonelle agens for omsetningen.! Anvender man for sammenknyttingen av forbindelsene med formel I mer enn ett polyfunksjonelt agens, så oppstår forbindelser med den formentlige formel II, hvori n er storre enn 1 og hvori de forskjellige broledd Y er forskjellige, hvis 2 mol av forbindelsene med formel I bringes til reaksjon med mer enn 1 mol av de poly-funksjonélle forbindelser. Således kan da f.eks. det ene Y være svovel og det annet kan være

Slike forbindelser fremstilles f.eks. når forbindelser med formel I i vilkårlig rekkefolge omsettes med svovel eller et svovelklorid og fosfortriklorid eller fosforoksyklorid.

Forbindelsene med formel I kan erholdes fra 2- henhv. 4-hydroksydifenyl ved tilleiring av 1-3 mol isobutylen eller ved omsetning av de samme forbindelser med iso- eller tertiære butylhalogenider eller iso- henhv. tertiært butylalkohol i nærvær av en katalysator, idet det oppstår isomerblandinger, som inneholder 1-3 tertiære butylrester, og som kan anvendes direkte for frem-stilling av forbindelsene med formel II. Isomerblandinger med formel II, som fremstilles på denne måte, inneholder, hvilket er påvist ved undersokelser ved hjelp av gasskromatografering, infrarbd- og kjerneresonansspektroskopi, folgende forbindelser, når man går ut fra 1 mol 2-hydroksydifenyl, hvortil det ble til-leiret 1-3 mol isobutylen:

Disse inneholdes tilsammen i en mengde på minst 90% i det erholdte produkt.

Går man ut fra 1 mol 4-hydroksydifenyl og 1-3 mol isobutylen,

så erholdes en isomerblanding som inneholder 80 til over 90% av forbindelser med formler:

og ved siden av bare lite (ca. 5-15%) av forbindelsen med formel

Disse isomerblandinger utgjor hbyviskbse, praktisk luktlbse væsker, som på den beskrevne måte ved kondensasjon kan overfores til isomerblandinger av forbindelser, som formentlig tilsvarer formel II.

i

Kondensasjonsproduktene i henhold til oppfinnelsen kan på vanlig måte innblandes i plaststoffer, f.eks. ved innblanding i smeltet eller opplost plastmaterial. De har vist seg spesielt egnet for stabilisering av polyolefiner, f.eks. polyetylen og polypropylen, hvori de ikke bare fremviser en utmerket stabiliserende virkning overfor innvirkning av varme, oksydasjon og delvis også mot lys, men også utmerker seg ved liten grad av flyktighet og liten tendens til vandring.

Forbindelsene; i henhold til oppfinnelsen kan også med hell anvendes for stabilisering av andre plastmaterialer. De tilsettes de stoffer som skal beskyttes i mengder på 0,05 - 2 vektprosent.

I de etterfolgende eksempler er temperaturen angitt i °C, P\. max betyr bblgelengden som absorberes sterkest. De angis i nm (Nanometer = 10 -9 m) .

Butvlerinq av hydroksvdifenvler.

Eksempel a:

Under god omrbring innledes 1 mol 2-hydroksydifenyl, etter tilsetning av 0,08 mol aluminiumklorid, ved 100-110°C i lbpet av 2*a ;time 2,5 mol, isobutylen. Det omrbres ennå i 1 time ved 100°C, av-kjbles og reaksjonsblandingen uthelles i isblandet vann som inneholder noe saltsyre. Det foretas separering, det oljéaktive skikt vaskes med vann og en liten mengde polymerisert isobutylen fjernes ;■ ' i ;ved oppvarming i vakuum til 150°C. Som rest erholdes en brunaktig, tyktflytende, praktisk luktfri olje som inneholder ca. 2,3 mol isobutylen pr. mol 2-hydroksydifenyl ;X max: 286 - 289 nm (i heksan), E = 550D. ;Man erholder praktisk det samme produkt når det i stedet for isobutylen tildryppes en tilsvarende mengde tert.-butylklorid. ;Eksempel b: ;1 mol 2-hydroksydlfenyl smeltes ved ca. 75°C, tilsettes 0,015 mol borfluorideterat og deretter innledes under god roring 2 mol isobutylen i lbpet av ca. 2 timer. ;Blandingen holdes ennå il time ved 75°C, det tilsettes 0,05 mol kaliumkarbonat som en 10% vandig lbsning og det omrores i 10 minutter. Deretter fraskilles den vandige lbsning og oljen vaskes ytterligere med vann av temperatur 70°C. Deretter avvannes i vakuum ved 150°C og samtidig avdestilleres noe polymerisert isobutylen. Som rest erholdes en svak brunaktig tyktflytende olje som inneholder ca. 1,75 mol isobutylen pr. mol 2-hydroksydifenyl. ;A. max: 286 - 289 nm (i heksan), E =5500. ;i ;Eksempel c: ;En lbsning av 170 g 4-hydroksydifenyl i 350 g klorbenzen tilledes under god omrbring og etter tilsetting av 5 cm 3 borfluorideterat ved 95 - 100°C i lbpet av 1*5 time 90 g isobutylen. Det omrores ennå i 1 time ved 95°C, lbsningen vaskes med 10 g kaliumkarbonat i 250 cm 3 1^0 og klorbenzen og polymerisert isobutylen fjernes ved vanndampdestillasjon. Resten (243 g) utgjor etter tbrring en myk, krystallinsk masse. Fra vektsokningen kan beregnes en omsetning mellom ca. 1,3 mol isobutylen pr. mol 4-hydroksydifenyl.

Ved gasskromatografering ble fblgende sammensetning fastslått:

ca. 5% 4-hydroksydifenyl

ca. 43% 3-tert.-butyl-4-hydroksydifenyl cå. 43% hbyerebutylerte 4-hydroksydifenyler med en

tert.-butylgruppe i 3-stilling

ca. 9% 4 1 -tert.-butyl-4-^hydroksydifenyl

Eksempel d; i

340 g 4-hydroksydifenyl og 600 g etylenklorid tilsettes under omroring 10 cm<3> borfluorideterat. Ved 80-85°C innledes i lbpet av 2 timer 270 g isobutylen og reaksjonen får fortsette ennå

i 1 time ved den samme temperatur. Det innrores deretter 200 cm<3 >av en 10% kaliumkarbonatlosning, det foretas separering og vaskes ytterligere med vann. Deretter avdestilleres i vakuum etylenklorid, vann og polymerisert isobutylen, idet temperaturen stiger til 160°C. Det erholdes som rest 562 g av en klar, brunaktig seigtflytende masse som er luktfri:

X. max: 268-276 nm (i etanol), E = ca. 18.400.

i

Den ved gasskromatografering fastslåtte sammensetning var:

i

ca. 1% 4-hydroksydifenyl

ca. 32% 3-tert.-butyl-4-hydroksydifenyl ca. 57% hbyerebutylerte 4-hydroksydifenyler med en

tert.-butylgruppe i 3-stilling

ca. 10% 4<1->tert.-butyl-4-hydroksydifenyl

Av vektøkningen lar en opptagelse av 2 mol isobui^ien pr. mol 4-hydroksydifenyl seg beregne.

Eksempel e:

I 340 g 4-hydroksydifenyl (2 mol) lost i 600 g karbontetraklorid innledes etter tilsetning av 10 cm 3 borfluorideterat og under god omroring ved 60-65°C 370 g isobutylen (6,6 mol) (reaksjons-varighet ca. 2 timer og 1 times utreagering). Etter opparbeidelse, som beskrevet i eksempel d, erholdes 666 g av en brunaktig, tyktflytende olje, med D]2J 0 = 0,959 g/cm <3>, X. max: 267-271 nm,

E =_ca. 17.200 med omtrent fblgende sammensetning (gasskromatograÉ-

ering):

ca. 1% 4-hydroksydifenyl ca. 24% 3-tert,-butyl-4-hydroksydifenyl ca. 67% hbyerebutylerte 4-hydroksydifenyler med en

tert.-butylgruppe i 3-stilling

ca. 8% 4<1->tert.-butyl-4-hydroksydifenyl

Det ble utregnet et innhold på 2,9 mol isobutylen pr. mol 4-hydroksydifenyl.

Praktisk erholdes det samme produkt når man i stedet for 10 cm<3 >borfluorideterat anvender 5 g borfluorid som katalysator.

Kondensering av de but<y>lerte hvdroksvdifenyler

Eksempel 1; 60 g i henhold til eksempel a butylert 2-hydroksydifenyl ble lost i 150 g karbontetraklorid, avkjolt til -10°C og 3 g aluminiumklorid ble tilsatt. Under roring tildryppes langsomt 15 g svovelklorid (SjC^) og det omrores deretter i 6 timer ved romtemperatur. Reaksjons-lbsningen vaskes med vann og 10% natriumkarbonatlosning og befris for løsningsmiddel ved destillasjon i vakuum. Det erholdes 65 g av en brunaktig, harpiksaktig masse som inneholder 11,3% svovel.

Produktet er lettlbselig i alkohol, heksan og klorerte hydrokarboner .

X max: 287-295 nm (etanol), E = ca. 13.500.

Anvendes i stedet for 15 g svovelklorid 12 g svoveldiklorid (SC^) så erholdes ved samme arbeidsmåte 63 g av et svovelholdig kondensasjonsprodukt, som likeledes er lettlbselig i alkohol, heksan og klorerte hydrokarboner og hvis verdier for X max ligger ved 288-295 nm og E ligger ved ca. 14.400.

Eksempel 2:

Det ble gått frem som i eksempel 1, dog under anvendelse av 60 g

butylert 4-hydroksydifenyl, som ble fremstilt etter eksempel d,

i stedet for butylert 2-hydroksydifenyl. Det erholdes 68 g av en lys, brunaktig masse som lett lar seg pulverisere (svovelinnhold 11,2%). Smelteområdet for produktet ligger mellom 50 og 64°C,

X max: 260-270 nm (i alkohol), E = ca. 17.000.

Eksempel 3:

Til en blanding av 60 g etter eksempel b fremstilt butylert 2-hydroksydifenyl, 150 g 1,2-dikloretan og 30 g natriumkarbonat tildryppes under god roring ved ca. 85°C langsomt 15 g fosfortriklorid og det omrores i 3 timer ved 85°C. Deretter tilsettes 15 g n-butanol og det oppvarmes ytterligere i 2 timer ved 85°C. Reaksjonsblåndingen vaskes godt med vann og befris i vakuum ved 100°C for løsningsmiddel og overskytende butanol. Det erholdes 68 g av en svak gulaktig væske, D4 20 = 1.007 g/cm 3 (P-innhold: 2,6%). Væsken er lett loselig i de vanlige organiske løsningsmidler.

X max:,289-293 nm (i alkohol).

Ved erstatning av butanolen med andre alkoholer, som metanol, etanol, propanoler, isobutanol, amyl-, heksyl- og oktylalkoholer, erholdes likeledes flytende produkter, hvis X max ligger ved 289-293 nm. Ved anvendelse av polyalkoholer som etylenglykol, dietylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, heksylenglykol, glycerol, pentaerytrit, erholdes lignende produkter som imidlertid er mer viskose.

Eksempel 4:

Til en losning av 68 g etter eksempel e butylert hydroksydifenyl

i 150 g 1,2-dikloretan tildryppes under roring ved 80-85°C langsomt 30 g fosfortriklorid og det omrores i 3 timer ved 85°C. Deretter tilsettes 30 g n-butanol og langsomt 30 g natriumkarbonat og det omrores i 3 timer ved 85°C. Etter vasking med vann avdestilleres losningsmidlet i vakuum og det erholdes ca. 80 g av en tyktflytende, gulaktig væske, (P-innhold: 3,2%).

X. max: 262-270 nm (alkohol).

Som i.eksempel 3 kan også her i stedet for butanol anvendes andre

alkoholer, henholdsvis glukoler, som også fenoler.

Eksempel 5:

60 g etter eksempel c butylerte 4-hydroksydifenyl loses i 150 g karbontetraklorid og avkjoles til -10°C. Det tilsettes 5 cm<3 >bortrifluorideterat og det tildryppes under roring i lbpet av 1 time 15 g fosfortriklorid. Det omrores i 1 time ved -10°C og i 1 time ved 0°C og i 2 timer ved 50°C. Det tilsettes deretter 50 g etanol og omrores i 1 time ved 50°C. Den erholdte lbsning vaskes med vann og 10% kaliumkarbonatlbsning og lbsningen befris for lbsningsmiddel ved destillasjon i vakuum. Det erholdes 70 g av et tyktflytende gulaktig produkt (P-innhold: 3,0%).

X max: 265-270 nm (i alkohol).

Som det fremgår av infrarbdspektret at de sterisk hindrede fenoliske OH-grupper i dette tilfelle ennå er tilstede (skarpe bånd ved 2,75 ji). Det skulle fblgelig hovedsakelig bestå en direkte binding mellom difenylkjernen og fosfor. I motsetning hertil er ved de substanser som erholdes etter eksemplene 3 og 4 de fenoliske OH-grupper for den stbrste del forestret med fosfitresten.

Eksempel 6:

I 60 g etter eksempel c butylert og i 150 g 1,2-dikloretan opp-lbst 4-hydroksydifenyl tildryppes ved 20°C under roring 8 g svovelklorid (S2CI2) og det omrores i 2 timer ved 60°C. Deretter tildryppes 8 g fosfortriklorid, det omrores i 2 timer ved 80°C, tilsettes 20 g n-butanol og 10 g natriumkarbonat og temperaturen holdes i ytterligere 2 timer ved 80°C. Det vaskes med vann og lbsningsmidlet avdampes i vakuum. Det blir tilbake 72 g av en hbyviskos brunaktig olje. X max: 263-269 nm (i alkohol).

Eksempel 7:

60 g etter eksempel d butylert 4-hydroksydifenyl oppvarmes sammen med 200 g 30% saltsyre og 10 g 36% formaldehyd i 8 timer under omroring ved 90-95°C.

Etter avkjbling og fraskilling av syrelbsningen erholdes et harpiksaktig stoff som vaskes godt med 10% sodalbsning og vann og deretter tbrres i vakuum ved 70°C. Smeltepunkt 57-65°C.

X max: 264-267 nm (i alkohol).

I stedetj for formaldehyd kan anvendes propion- eller butylaldehyd og i stedet for det butylerte 4-hydroksydifenyl kan man anvende 2-hydroksydifenyl.

Eksempel 8:

60 g etter eksempel d butylert 4-hydroksydifenyl omrores med 200 g 30% saltsyre, 20 g 36% formaldehyd og 15 g n-oktylmerkaptan i 6 timer ved 95-100°C. Lukten av merkaptan er etter denne tid fullstendig forsvunnet. Syren fraskilles og resten vaskes med 10% sodalosning og med vann, deretter torres i vakuum ved 90°C. Det erholdes 75 g av en tyktflytende, brunaktig væske som er loselig i de vanlige organiske løsningsmidler.

X max: 265-270 nm (i alkohol).

Eksempel 9:

I 60 g 3-tert.-butyl-4-hydroksydifenyl (kokepunkt 0,5: 170-175°C) som er opplost i 150 g karbontetraklorid, tilsettes under omroring ved -10°C 3 g aluminiumklorid og deretter i lbpet av 30 minutter 15 g svovelklorid (S_C19) o3 g det omrores i 6 timer ved ca. 20°C. Deretter omrores med 10 cm 30% saltsyre og 100 cm isblandet vann, det fraskilles og vaskes med 10% kaliumkarbonatlbsning og vann. Deretter avdestilleres losningsmidlet i vakuum ved 90°C. Det erholdes et gulaktig produkt med smeltepunkt 57-59°C hvilket tilsvarer formelen

Svovelinnhold beregnet til 12,45%. Funnet 12,7%.

Eksempel 10:

60 g 3-tert.butyl-2-hydroksydifenyl (kokepunkt 0,1: 140-150°C) loses i 150 g karbontetraklorid og tilsettes ved -10°C under omroring 12 g svoveldiklorid. Det omrores deretter i 6 timer ved ca. 20°C og vaskes deretter med 10% kaliumkarbonatlosning og vann, losningsmidlet fjernes i vakuum ved 90°C og det erholdes 66 g av et tyktflytende produkt som tilsvarer formelen

Svovelinnhold beregnet til 6,63%. Svovelinnhold funnet 6,5%.

Eksempel 11.

Til en lbsning av 105 g etter eksempel e butylert 4-hydroksydifenyl i 105 g 1,2-dikloretan tildryppes under roring ved 80-85°C langsomt 28 g fosfortriklorid og blandingen holdes i 2 timer ved denne temperatur under en svak nitrogenstrbm. Deretter tilsettes 88 g nonylfenol og temperaturen heves i lbpet av 2

timer til 160 - 165°C. Under videre gjennomledning av en svak nitrogenstrbm holdes reaksjonsmassen videre i tre timer ved denne temperatur. Hydrogenklorid, losningsmidlet og en liten mengde nonylfenol vil da være avdestillert og resten utgjor etter avkjbling en svakt brunaktig, harpiksaktig masse.

På samme måte som anvendt i anvendelseseksempel A, viser et med 0,5% av denne substans tilsatt polypropylen etter 400 timer i "Xenotest "-belysningsapparat heller ingen forandring. Videre egner denne substans seg også som kostabilisator sammen med fenoliske antioksydasjonsmidler, som f.eks. 2,e-di-tert.-butyl-p-kresol. Ved tilsetning av disse blir stabiliseringen overfor oksygen og varme forbedret og tendensen til misfarging nedsatt. Substanser med lignende virkning erholdes når nonylfenolen erstattes med tilsvarende mengder av 4-tert.-butylfenol, 2,4-di-tert.butyl-fenol, isooktylfenol eller dodecylfenol.

Anvendelseseksempler.

Eksempel A:

Lysbestandigheten av

a) ikke stabilisert polypropylen ble sammenlignet med det samme polypropylen som på den ene side var stabilisert med b) 0,5% av den etter eksempel 6 stabiliserte stabilisator og på den annen side med

c) 0,5% av den kjente stabilisator trinonylfenylfosfit.

Det stabiliserte og det ikke stabiliserte polypropylen ble presset

ved 180°C til 0,3 mm tykke plater og platene ble belyst så lenge i "Xenotest"-belysningsapparat til de var blitt spro. De for dette målte tidsrom var fblgende:

a) 80 timer

b) 400 timer, ennå ingen forandring

c) 200 timer

Eksempel, B;

Varmebestandigheten av ikke stabilisert polypropylen (h) ble sammenlignet med det samme polypropylen, som dog var stabilisert med 0,5%:av sin vekt, på den ene side med de etterfolgende, kjente stabilisatorer i, k, n og o, henholdsvis med de ikke kondenserte, butylerte hydroksydifenyler 1 og m, såvel som på den annen side med de i henhold til oppfinnelsen fremstillbare stabilisatorer p, q, r, s og t.

Det stabiliserte og det ikke stabiliserte polypropylen ble presset ved 180°C til 0,3 mm tykke plater og disse ble oppvarmet ved 140°C til de var blitt spro.

I den etterfblgende tabell er de for provene medgåtte tidsrom angitt.

Claims (4)

1. Nye forbindelser til bruk for stabilisering av polyolefiner, særlig polypropylen, karakterisert ved at de er fremstilt ved sammenknytting av to eller flere hydroksydifenyler med formel I hvori en X betyr en eventuelt i form av en ester av fosforsyre eller fosforsyrling foreliggende hydroksylgruppe og den annen betyr et hydrogenatom eller den tertiære butyl rest, R^ og Rj betyr et hydrogenatom eller den tertiære butylrest, og A betyr en fenylrest som hoyst er substituert med to tertiære butylrester, idet i hydroksydifenylene i det enkelte tilfelle minst en av restene R^ eller R 2 er en tertiær butylrest, idet videre hydroksy- dif enylene pr. molekyl hoyst inneholder tre tertiære butylrester og den eventuelt forestrede hydroksylgruppe befinner seg i orto- stilling til en tertiær butylrest og idet sammenknyttingen er foretatt ved hjelp av svovelmonoklorid, svoveldiklorid, svovel, en alifatisk eller cykioalifatisk lavere-molekylær karbonylforbindelse, fosfortri klorid eller fosforoksyklorid eller flere av disse midler, eventuelt i nærvær av en Friedel-Craft-katalysator, og de erholdte produkter, hvis de er sammenknyttet ved hjelp av fosfortriklorid eller fosforoksyklorid og ennå inneholder utbyttningsdyktige kloratomer, hydrolyseres eller omsettes med alifatiske mono- eller poly alkoholer eller fenoler.

2. Nye forbindelser som angitt i krav 1, karakterisert ved at de er fremstilt ved sammenknytting av 1 mol av en hydroksydifenylforbindelse med formel I og 0,5 - 1 mol av kondensasjonsmidlet.

3. Nye forbindelser som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de er fremstilt ved sammenknytting av de isomere difenylhydroksyforbindelser med formel I som er dannet ved omsetning mellom 1 mol 4-hydroksydifenyl og 1,3 - 2,9 mol isobutylen.

4. Nye forbindelser som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de er fremstilt ved sammenknytting av de isomere difenylhydroksyforbindelser med formel I som er dannet ved omsetning mellom 1 mol 2-hydroksy-dif enyl og 1,3 - 2,9 mol isobutylen.