NO126887B

NO126887B -

Info

Publication number: NO126887B
Application number: NO00167842A
Authority: NO
Inventors: Helmut Stockhausen; Hans-Juergen Winkels; Manfred Muench; Guido Emtmann; Gerd Sennstock; Robert Boshoff; Paul-Dieter Huetten; Herbert Boodes
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Cie
Priority date: 1966-04-23
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1973-04-02
Also published as: FI49891C; DE1538331A1; DE1538360B2; DE1538360A1; ES339651A1; DE1588030B2; BE697404A; AT278145B; DE1538331B2; FI49891B; FR1522639A; DE1588030A1

Description

Metallgjenstand forsynt med et beskyttende flerskikts overtrekk. Metal object provided with a protective multi-layer coating.

Foreliggende oppfinnelse angår beskyttende belegg eller overtrekk for me-tallgjenstander og -konstruksjoner, og The present invention relates to protective coatings or coverings for metal objects and constructions, and

spesielt laminerte belegg for beskyttelse av undervannsmetallgjenstander og -konstruksjoner mot korrosjon og angrep av borende undervannsinsekter. specially laminated coatings for the protection of underwater metal objects and structures against corrosion and attack by burrowing underwater insects.

Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der By means of the invention there is obtained

nye og fordelaktige overtrekk omfattende ett eller flere skikt inneholdende herdede polymere kullvannstoffer og inerte mineralske stoffer. new and advantageous coatings comprising one or more layers containing hardened polymeric coal water substances and inert mineral substances.

Det er tidligere foreslått å anbringe et It has previously been proposed to place a

skikt av kiselsyreholdig materiale mellom skikt av plastmateriale for et spesielt for-mål, nemlig i forbindelse med å gjøre ujevn og vanntett overflaten på elektrisk og elektronisk miniatyr-apparatur som trykte strømkretser, kondensatorer og ra-darutstyr. Ifølge dette forslag behandles layer of siliceous material between layers of plastic material for a special purpose, namely in connection with making the surface of electrical and electronic miniature equipment such as printed circuits, capacitors and radar equipment uneven and waterproof. According to this proposal is processed

den film av plastmateriale som ligger nær-mest apparaturens overflate med en van-lig oppløsning av tetraetylsilikat så at der dannes en kiselsyreholdig film, hvorpå en ytterligere, likeledes kiselsyreholdig, film avsettes på den således fremkomne overflate ved fordampning i høyt vakuum av kiselsyreholdig materiale, hvorpå det hele dekkes med et ytterligere skikt av et iso-lerende, dielektrisk plastmateriale. the film of plastic material that lies closest to the surface of the apparatus with a standard solution of tetraethyl silicate so that a silicic acid-containing film is formed, after which a further film, also containing silicic acid, is deposited on the resulting surface by evaporation in a high vacuum of silicic acid-containing material, whereupon the whole is covered with a further layer of an insulating, dielectric plastic material.

Borende undervannsinsekter, særlig teredo healdi, er i meget høy grad ødeleg-gende for kjente overtrekk og for beskyttende materialer som brukes til å forhindre korrosjon av metallkonstruksjoner under vannets overflate. Nåret slikt borende in-sekt har trengt gjennom overtrekket og når ned til metallet blir korrosjonshas-tigheten meget stor. I sjøvann eller brakk-vann forårsaker dette store tap da korro-sjonshastigheten efter noen få måneder blir omtrent like stor som for ikke overtrukket metallflate. Boring underwater insects, especially teredo healdi, are very destructive to known coatings and to protective materials used to prevent corrosion of metal structures under the surface of the water. When such a boring insect has penetrated the coating and reaches down to the metal, the rate of corrosion becomes very high. In seawater or brackish water, this causes large losses as the corrosion rate after a few months becomes approximately the same as for an uncoated metal surface.

Det er nå funnet at sand, kiselsyre, alu-miniumoksyd og lignende inerte mineralske eller anorganiske stoffer danner en effektiv hindring mot de borende insekter. For at maksimal effektivitet skal oppnåes bør slike materialer ha en sådan partikkel-størrelse at 45 pst. holdes tilbake på en 80 mesh sikt, 32 pst. holdes tilbake på en It has now been found that sand, silicic acid, aluminum oxide and similar inert mineral or inorganic substances form an effective barrier against the boring insects. For maximum efficiency to be achieved, such materials should have a particle size such that 45 per cent is retained on an 80 mesh sieve, 32 per cent is retained on a

110 mesh sikt og 23 pst. holdes tilbake på en 200 mesh sikt. 110 mesh sieve and 23% is retained on a 200 mesh sieve.

Ifølge foreliggende oppfinnelse brukes der et laminert belegg eller overtrekk inneholdende inerte materialer av nevnte art for å forhindre at borende insekter trenger inn til et korrosjonshindrende overtrekksskikt som hefter til selve metallet. Det er i alminnelighet fordelaktig å anbringe et ytre overtrekk over de inerte materialer. Ifølge oppfinnelsen påføres således først et mot korrosjon motstands-dyktig overtrekk, hvorpå et klebemiddel av samme eller forskjellig type påføres det korrosjonshindrende overtrekksskikt. Mens det klebende overtrekksskikt frem-deles er klebrig påføres et skikt av inerte materialer. Derpå påføres et ytre overtrekk. På denne måte stoppes borende insekter av skiktet av inerte materialer som danner en effektiv hindring for disse. Herved isoleres det korrosjonshindrende overtrekk fra ethvert angrep av de borende insekter med den følge at metallet beskyt-tes mot korroderende innvirkninger. According to the present invention, a laminated coating or coating containing inert materials of the aforementioned kind is used to prevent boring insects from penetrating a corrosion-preventing coating layer that adheres to the metal itself. It is generally advantageous to place an outer covering over the inert materials. According to the invention, a corrosion-resistant coating is first applied, after which an adhesive of the same or different type is applied to the corrosion-preventing coating layer. While the adhesive coating layer is still sticky, a layer of inert materials is applied. An outer covering is then applied. In this way, boring insects are stopped by the layer of inert materials which form an effective obstacle for them. In this way, the corrosion-preventing coating is isolated from any attack by the boring insects, with the result that the metal is protected against corrosive influences.

Av den følgende beskrivelse vil frem-gå visse foretrukne konstruksjonsdetaljer, ved oppfinnelsen og fordelene ved denne. Der henvises også til vedføyede tegning som i tverrsnitt viser en metallgjenstand beskyttet med overtrekk eller belegg ifølge oppfinnelsen. The following description will reveal certain preferred construction details of the invention and its advantages. Reference is also made to the attached drawing which shows in cross-section a metal object protected with a cover or coating according to the invention.

I den på tegningen viste utførelses-form består den metallgjenstand som be-skyttes av et rør 10. Rørets ytterflate er påført et korrosjonsfast overtrekk 11. Til dette overtrekk 11 er ved et mellomlig-gende skikt 13 av klebemiddel fastklebet et skikt 12 inneholdende inerte mineralske stoffer. Skiktet 12 er påført et ytre overtrekk 14. In the embodiment shown in the drawing, the metal object that is protected consists of a tube 10. The outer surface of the tube is coated with a corrosion-resistant coating 11. To this coating 11, a layer 12 containing inert mineral particles is glued to an intermediate layer 13 of adhesive substances. The layer 12 is applied with an outer covering 14.

Ifølge oppfinnelsen bør minst et av skiktene 11, 13 og 14 og fortrinnsvis alle disse, dvs. det korrosjonsfaste, klebende og ytre skikt, bestå av polymere av kon-jugerte diolefiner med 4 til 6 kullstoff-atomer i molekylet, som f. eks. butadien-1,3, eller sampolymerisater av sådanne og vinyl-aromatiske kullvannstoffer som styren. According to the invention, at least one of the layers 11, 13 and 14 and preferably all of these, i.e. the corrosion-resistant, adhesive and outer layer, should consist of polymers of conjugated diolefins with 4 to 6 carbon atoms in the molecule, such as e.g. butadiene-1,3, or copolymers of such and vinyl-aromatic hydrocarbon substances such as styrene.

Blant de polymerisater som anvendes ifølge oppfinnelsen er fast syntetisk gum-mi og flytende, polymere tørrende oljer. Disse polymerisater kan fremstilles på hvilken som helst passende måte. En metode består i fremstilling av flytende polymerisater ved polymerisering i oppløsning og i nærvær av en katalysator bestående av findelt alkalimetall, samt av et oppløs-ningsmiddel bestående av et kullvann-stoff. Ifølge en annen metode fremstilles et flytende polymerisat ved polymerisering i vandig emulsjon i nærvær av relativt store mengder modifiseringsmidler bestående av merkaptaner. Ifølge en ytterligere metode kan flytende polymerisater fremstilles i nærvær av hydrogenfluoridsyre som katalysator. Det er også kjent at slike polymerisater kan fremstilles under anvendelse av komplekse BF.H-etyleterkatalysatorer, eller under anvendelse av et peroksyd som t-butylhydroperoksyd som katalysator. Faste polymerisater kan fremstilles på lignende måte ved massepolymerisering, emulsjonspolymerisering og polymerisering i nærvær av peroksyder. Eksempler på sådanne faste polymerisater er GR-S (et ved emulsjonspolymerisering fremstilt sampolymerisat av 75 pst. butadien og 25 pst. styren) og lignende. Among the polymers used according to the invention are solid synthetic rubber and liquid, polymeric drying oils. These polymers can be prepared in any suitable manner. One method consists in the production of liquid polymers by polymerization in solution and in the presence of a catalyst consisting of finely divided alkali metal, as well as a solvent consisting of a coal water substance. According to another method, a liquid polymer is produced by polymerization in an aqueous emulsion in the presence of relatively large amounts of modifiers consisting of mercaptans. According to a further method, liquid polymers can be prepared in the presence of hydrofluoric acid as a catalyst. It is also known that such polymers can be prepared using complex BF.H-ethyl ether catalysts, or using a peroxide such as t-butyl hydroperoxide as catalyst. Solid polymers can be prepared in a similar way by mass polymerization, emulsion polymerization and polymerization in the presence of peroxides. Examples of such solid polymers are GR-S (a copolymer produced by emulsion polymerization of 75 percent butadiene and 25 percent styrene) and the like.

Polymerisater erholdt ved hvilken som helst av de ovenfor nevnte metoder kan anvendes i den form de er fremstilt, eller; de kan modifiseres med maleinsyreanhy-drid på kjent måte. Imidlertid oppløses de fortrinnsvis i et oppløsningsmiddel bestående av alifatiske eller aromatiske kullvannstoffer, eller av blandinger av sådanne, og som polymerisatene er forenlige med, og blåses derpå med luft eller oxygen ved temperaturer mellom romtemperatur og omkring 138° C (fortrinsvis 93—127° C) inntil fra omkring 5 til 20 pst. oxygen er ført inn i polymerisatet. Polymers obtained by any of the above-mentioned methods can be used in the form in which they are prepared, or; they can be modified with maleic anhydride in a known manner. However, they are preferably dissolved in a solvent consisting of aliphatic or aromatic hydrocarbons, or of mixtures thereof, with which the polymers are compatible, and then blown with air or oxygen at temperatures between room temperature and about 138° C (preferably 93-127° C ) until from about 5 to 20 per cent oxygen has been introduced into the polymer.

Polymerisathinnene eller skiktene kan påføres i form av oppløsninger eller som latex så at man får fernisser, eller polymerisatene kan blandes med pigmenter så at man får emaljelakker som kan herdes i overensstemmelse med teknikken ifølge The polymer films or layers can be applied in the form of solutions or as latex so that varnishes are obtained, or the polymers can be mixed with pigments so that enamel varnishes are obtained which can be cured in accordance with the technique according to

foreliggende oppfinnelse. I avhengighet present invention. In addiction

at den anvendte pigmenttype og den til-siktede anvendelse kan pigmentkonsentra-sjonen variere mellom 5 og 75 pst. beregnet på vekten av ikke flyktige polymerbestand-deler i polymerisatet i hinnen eller skiktet. that the type of pigment used and the intended application, the pigment concentration can vary between 5 and 75 percent calculated on the weight of non-volatile polymer components in the polymer in the film or layer.

Hvilken som helst av de ovenfor nevnte polymerisater i modifisert eller ikke modifisert tilstand herdes fortrinsvis ved å påføre en oppløsning av polymerisatet i Any of the above-mentioned polymers in a modified or unmodified state is preferably cured by applying a solution of the polymer in

et passende oppløsningsmiddel eller en a suitable solvent or a

vandig dispersjon av samme på den overflate polymerisatet skal herdes på, og å rette en flamme, fortrinsvis ikke lysende eller oksyderende, fra en gassbrenner mot overtrekket. Flammen kan rettes mot me-tallgjenstandens overtrukne eller ikke overtrukne side, eller mot begge sider sam-tidig. Således kan f. eks. et rørs innerveg-ger overtrekkes og flammen rettes mot rø-rets ytre vegger. I alminnelighet foretrek-kes det imidlertid å rette flammen direkte mot den overtrukne flate. Det er funnet at hinnen eller skiktet herved herder på meget kort tid, ofte på omkring et sekund. I noen tilfelle kan tidsrom opp til 15 minutter være nødvendig. Imidlertid er tidsrom fra 5 sekunder til 4 minutter i alminnelighet tilstrekkelige. Overtrekk bestående av diolefinpolymerisater er enestå-ende med hensyn til sin evne til å herde på aqueous dispersion of the same on the surface on which the polymer is to be cured, and directing a flame, preferably not luminous or oxidizing, from a gas burner towards the coating. The flame can be directed at the coated or non-coated side of the metal object, or at both sides at the same time. Thus, e.g. the inner walls of a tube are covered and the flame is directed towards the outer walls of the tube. In general, however, it is preferred to aim the flame directly at the coated surface. It has been found that the film or layer thereby hardens in a very short time, often in about a second. In some cases, periods of up to 15 minutes may be necessary. However, periods from 5 seconds to 4 minutes are generally sufficient. Coatings consisting of diolefin polymers are unique with regard to their ability to harden

tilfredsstillende måte ved hjelp av denne teknikk. Andre overtrekk, f. eks. sådanne satisfactorily using this technique. Other covers, e.g. such

som er fremstilt av fenolharpikser og epoksyharpikser danner i sterk grad blæ-rer når de herdes på denne måte. Hinner som er herdet i overensstemmelse med which are made from phenolic resins and epoxy resins form blisters to a great extent when they are cured in this way. Hinges that are hardened in accordance with

oppfinnelsen er bøyelige, men på samme tid hårde og motstandsdyktige og hefter meget godt til den overtrukne overflate. invention are flexible, but at the same time hard and resistant and adhere very well to the coated surface.

Den ovenfor angitte herdeteknikk er særlig egnet til rask herdning av tynne hinner på metallrør. Overtrekket påføres som oppløsning eller i form av en latex med kost, filtruller eller gummiruller, eller kan påsprøytes. En hvilken som helst annen passende teknikk kan også anvendes. A<y> bekvemmelighetshensyn brukes der som oftest sprøytepistoler. Efter 30 sekunder til 5 minutter utsettes de overtrukne rør for flammen fra en flatbrenner med 15 cm's bredde (temperatur omkring 538° C til 593° C), og røret beveges gjennom flammen, idet det holdes i rett vinkel med flammens største diameter. Temperaturen i understøttelsesflaten ved overtrekket går opp til 204° C—427° C, fortrinnsvis 288 til 316° C, som en øyeblikkelig maksimal temperatur, hvorpå temperaturen øyeblikkelig faller når flammen er passert. Den øvre temperaturgrense kan også gå opp til høyere enn 427° C, men bør alltid ligge under overtrekkshinnens antennelsestem-peratur. The above-mentioned curing technique is particularly suitable for rapid curing of thin films on metal pipes. The coating is applied as a solution or in the form of a latex with a broom, felt rollers or rubber rollers, or can be sprayed on. Any other suitable technique may also be used. A<y> reasons of convenience are used there as most often spray guns. After 30 seconds to 5 minutes, the coated tubes are exposed to the flame from a flat burner with a width of 15 cm (temperature about 538° C to 593° C), and the tube is moved through the flame, being held at right angles to the largest diameter of the flame. The temperature in the support surface at the overcoat goes up to 204° C-427° C, preferably 288 to 316° C, as an instantaneous maximum temperature, after which the temperature immediately drops when the flame is passed. The upper temperature limit can also go up to higher than 427° C, but should always be below the ignition temperature of the covering film.

I det følgende beskrives som eksempler to utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, two embodiments of the invention are described as examples.

Eksempel 1. Example 1.

En polymerolje erholdt ved polymerisering i oppløsning av butadien-1,3 og styren i nærvær av en katalysator bestående av et findelt alkalimetall som natrium og et kullvannstoffoppløsningsmiddel som Vårsol, ble oppløst i Solvesso 100 (en frak-sjon av aromatiske kullvannstoffer) som koker ved 161° C til 177,5° C, og med en kauri-butanolverdi på 93,3). Oppløsnin-gen ble blåst med luft ved en temperatur på 107° C til 121° C inntil oxygeninnhol-det gikk opp til 9,5 pst. Operasjonen ble foretatt i et 4"-s stålrør med lengde 2,44 m, og porsjoner av Solvesso ble tilsatt for å erstatte tap ved fordampning. Produktet hadde et innhold av ikke flyktige bestand-deler på 39 pst. A polymer oil obtained by polymerization in solution of butadiene-1,3 and styrene in the presence of a catalyst consisting of a finely divided alkali metal such as sodium and a hydrocarbon solvent such as Vårsol was dissolved in Solvesso 100 (a fraction of aromatic hydrocarbons) which boils at 161° C to 177.5° C, and with a kauri-butanol value of 93.3). The solution was blown with air at a temperature of 107° C to 121° C until the oxygen content rose to 9.5 per cent. The operation was carried out in a 4" steel pipe with a length of 2.44 m, and portions of Solvesso was added to replace losses due to evaporation.The product had a content of non-volatile constituents of 39 per cent.

Eksempel 2. Example 2.

Et 2" 's rør ble overtrukket med en hinne med 25,4 mikroners tykkelse og bestående av oksyderte polymeroljer ifølge eksempel 1, efter at oljen var forvarmet. Det ble derpå brukt flammen fra en flatbrenner til å herde overtrekkshinnen i lø-pet av iy2 minutt på en dreiebenk. Røret ble derpå avkjølet og med samme polymer påført et overtrekk på 50,8 mikroners tykkelse. Efter 10 minutter var hinnen klebrig og ble påført et skikt av sort sand av den art som anvendes ved skiltmaling. Overtrekket ble derpå herdet ved å utsettes for flammen i 2y2 minutt. Et ytterligere overtrekk ble påført på samme måte. Sluttelig ble to overtrekk hver med 50,8 mikroners tykkelse av den oksyderte olje påført og herdet med flammen hvert i 2y2 minutt. Ved undersøkelse med en «Holiday»-detek-tor viste overtrekket seg å være fritt for huller. Hinnen og sanden klebet meget godt til røret og gav beskyttelse mot borende insekter og korrosjon. A 2" tube was coated with a film 25.4 microns thick and consisting of oxidized polymer oils according to Example 1, after the oil had been preheated. The flame from a flat burner was then used to harden the coating film in the course of iy2 minute on a lathe. The tube was then cooled and a coating of 50.8 microns thick was applied with the same polymer. After 10 minutes the film was tacky and a coat of black sand of the type used in sign painting was applied. The coating was then cured by to be exposed to the flame for 2y2 minutes. A further coat was applied in the same manner. Finally, two coats each 50.8 microns thick of the oxidized oil were applied and cured with the flame for 2y2 minutes each. When examined with a "Holiday"- detector the coating proved to be free of holes.The film and the sand adhered very well to the pipe and provided protection against boring insects and corrosion.

Claims

1. Metal object provided with a protective multi-layer coating, characterized in that this coating comprises an innermost corrosion-resistant layer which is in contact with the metal's surface and contains a hardened butadiene polymer, a layer of inert mineral substances which is bound to the corrosion-resistant layer by a intermediate layer of adhesive material, as well as an outer layer.

2. Metal object according to claim 1, characterized in that the intermediate layer of adhesive also consists of a hardened butadiene polymer.

3. Metal object according to claim 1 or 2, characterized in that the corrosion-resistant inner layer, the adhesive layer and the outer layer all consist of a previously oxidized butadiene polymer containing 5-20 percent oxygen, which polymer is hardened after it has been applied as a layer by exposing the person concerned suitable for the direct impact of a flame in the presence of oxygen.