NO126744B

NO126744B -

Info

Publication number: NO126744B
Application number: NO04159/69A
Authority: NO
Inventors: Louis Gandon; Roger Jean; Philippe Lenoble
Original assignee: Nickel Le
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1973-03-19
Also published as: US3656937A; GB1287920A; FI50639C; YU241569A; FI50639B; CS184306B2; DE1952751B2; FR1597569A; JPS5013214B1; BE740061A; YU33670B; DE1952751A1

Description

sulfidiserénde smeltning i lav ovn av oksyderte garnierit-malmer, idet den resulterende rå matte ferskes i konverterte av Bessemer-typen, hvor jernet brennes med luftblest og forslagges ved hjelp av kiselsyre inn- sulfidizing smelting in a low furnace of oxidized garnierite ores, the resulting raw matte being refined in Bessemer-type converters, where the iron is burned with air blasts and introduced with the help of silicic acid into

fort under blåsningen. Denne matte inneholder i alminnelighet 22 - 2. 8% fast during the blowing. This mat generally contains 22 - 2.8%

svovel, 71 - 73% nikkel, 1,5 - 5% jern og 2 - 5% kobolt, foruten andre elementer i mindre mengder, hvoriblant kobber, mangan, aluminium, magnesium og silisium. sulphur, 71 - 73% nickel, 1.5 - 5% iron and 2 - 5% cobalt, besides other elements in smaller quantities, including copper, manganese, aluminium, magnesium and silicon.

Som eksempel på sulfidiske konsentrater som forekommer i As an example of sulphidic concentrates occurring in

flytende fase, og som det er berettiget å underkaste den foreliggende behandling, kan nevnes slike som fremkommer ved utfelling ved hjelp av hydrogensulfid fra svovelsyrehøldige opplosninger til vasking av lateritter, f.eks. slike sulfidiske konsentrater som fremstilles i det kubanske verk i Moa-Bay. Et slikt materiale har i alminnelighet en analyse, regnet i torrvekt, som folger: liquid phase, and which it is justified to subject to the present treatment, can be mentioned those which appear by precipitation with the help of hydrogen sulphide from solutions containing sulfuric acid for washing laterites, e.g. such sulphidic concentrates as are produced in the Cuban plant in Moa-Bay. Such material generally has an analysis, calculated in dry weight, which follows:

De ovrige forurensninger utgjores av mangan, magnesium, jord-alkalimetaller og kiselsyre og overstiger ikke 1% ialt. The other contaminants are made up of manganese, magnesium, alkaline earth metals and silicic acid and do not exceed 1% in total.

Fqrovrig er de nikkelkonsentrater som kan behandles i samsvar Fqrovrig are the nickel concentrates that can be treated in accordance

med oppfinnelsen, ikke nodvendigvis halvfabrikata som fås ved en forste anrikning av malmene. Det kan f.eks. dreie seg om blandinger som skriver seg fra utfelling ved hjelp av hydrogensulfid fra urene nikkel-opplosnihger, slik det forekommer innen industrien til gjenvinning av forniklingsbad eller hydrogeneringskatalysatorer, eller også om kombinasjoner som skriver seg fra pyrometallurgisk behandling av malmer med svovel med sikte på konsentrering av de inneholdte metaller. with the invention, not necessarily the semi-finished products obtained from a first enrichment of the ores. It can e.g. concern mixtures resulting from precipitation using hydrogen sulphide from impure nickel solvents, as occurs in the industry for the recovery of nickel plating baths or hydrogenation catalysts, or also combinations resulting from pyrometallurgical treatment of ores with sulfur with the aim of concentrating the contained metals.

Sagt generelt har der lenge i hydrometallurgieh vært kjent behandlingsmåter for sulfidiske konsentrater av den omtalte art, hvor man for utvinning av metallene gjor bruk av en sur eller basisk lutning, idet man bringer metallene i opplosning, særlig i form av salter, for så å trekke dem ut i renset tilstand. I alminnelighet an- Generally speaking, hydrometallurgy has long known treatment methods for sulphidic concentrates of the kind mentioned, where for the extraction of the metals an acidic or basic gradient is used, bringing the metals into solution, particularly in the form of salts, and then drawing them out in a purified state. In general, an-

vender man to hovedtyper av behandlipg, dels ammoniakkalsk lutning, if one reverses two main types of treatment, partly ammoniacal gradient,

hvor man som lutningsmiddel benytter en opplosning av ammoniakk, og ammoniumkarbonat, og dels lutning med svovelsyre. Disse metoder har begge ulempen av at det opprinnelige konsentrat må underkastes et an- where a solution of ammonia and ammonium carbonate is used as a leaching agent, and partly leaching with sulfuric acid. These methods both have the disadvantage that the original concentrate must be subjected to an

grep som er langvarig og vanskelig, og som dessuten oftest må gjennom-føres under trykk. measures which are long-lasting and difficult, and which also often have to be carried out under pressure.

Ammoniakklutningsprosessen har forovrig ulempen av å overfore svovelet til komplekser som det blir så meget mer besværlig å separere som det dreier seg om tionater og polytionater, og at et nytt oksyda-sjonstrinn under trykk eller en hydrolyse ved langvarig kokning er uunnværlig for å omdanne den tilbake. Ennvidere skjer uttrekningen av metallene etter denne omdannelse i form av aminer, og for å utvinne dem behoves der anlegg til gjenvinning og destillasjon av ammoniakk, The ammonia leaching process also has the disadvantage of transferring the sulfur to complexes which are much more difficult to separate as it concerns thionates and polythionates, and that a new oxidation step under pressure or a hydrolysis by prolonged boiling is indispensable to convert it back . Furthermore, the extraction of the metals takes place after this transformation in the form of amines, and to extract them, facilities for the recovery and distillation of ammonia are needed,

anlegg som krever betydelig energitilførsel. facilities that require significant energy input.

Prosessen med lutning med svovelsyre gir bortsett fra den kompli-kasjon som ligger i anvendelsen av denne syre i fortynnet tilstand under trykk,ikke godt utbytte, og man er nodt til å oke antallet av lutnings-trinn om man vil få okonomisk akseptable utbytter. Apart from the complication of using this acid in a diluted state under pressure, the process of leaching with sulfuric acid does not give good yields, and one needs to increase the number of leaching steps if economically acceptable yields are to be obtained.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på en forbedret fremgangsmåte til hydrometallurgisk behandling av matter og konsentrater av den nevnte art og avhjelper manglene ved de kjente metoder, idet metoden kan gjennomfares enklere og billigere og gir oket utbytte. The present invention is based on an improved method for the hydrometallurgical treatment of mats and concentrates of the aforementioned kind and remedies the shortcomings of the known methods, as the method can be carried out more easily and cheaply and gives an increased yield.

Fremgangsmåten har en del til felles med en tidligere kjent fremgangsmåte til utvinning av kobber fra konsentrater i form av sulfidiske matter, for så vidt som konsentratene etter å være bragt i dispersjon eller suspensjon i findelt form utlutes med salpetersyre for oppoksyda-sjon av sulfidene til sulfater, og de utviklede nitrose gasser regene-reres til salpetersyre, som resirkuleres, mens de dannede luter inneholdende metallsulfatene blir opparbeidet. Ved denne oksyderende utlutning med salpetersyre består salpetersyrens hovedfunksjon bare rett og slett i å overfore oksygen, og de oksyderende reaksjoner som behandlingen med salpetersyre innebærer, har eksoterm karakter så prosessen bare -behover liten ytre energitilf orsel. The method has something in common with a previously known method for extracting copper from concentrates in the form of sulphidic mats, insofar as the concentrates, after being brought into dispersion or suspension in finely divided form, are leached with nitric acid to oxidize the sulphides to sulphates , and the evolved nitrous gases are regenerated into nitric acid, which is recycled, while the formed liquors containing the metal sulphates are processed. In this oxidizing leaching with nitric acid, the nitric acid's main function is simply to transfer oxygen, and the oxidizing reactions that the treatment with nitric acid entails are exothermic in nature, so the process only needs a small external energy supply.

Ifolge U.S. patentskrift I.I5O.787, hvor den kjente metode er beskrevet skal outlutningen foretas under trykk, nærmere bestemt mellem 0,5 ~ 3,5 kg/cm , noe som kompliserer metoden og innebærer risiko. According to the U.S. patent document I.I50.787, where the known method is described, the leaching must be carried out under pressure, specifically between 0.5 ~ 3.5 kg/cm , which complicates the method and involves risk.

Den foreliggende oppfinnelse gir til forskjell fra dette anvisning på en fremgangsmåte til å opparbeide svovelholdige nikkelkonsentrater under oppnåelse av de samme fordeler, men uten de komplikasjoner og faremomenter som knytter seg til arbeidet med syre under trykk og samtidig under optimale forhold bl.a. når det gjelder å få nikkelsulfat i ren form. In contrast to this, the present invention provides instructions for a method for working up sulfur-containing nickel concentrates while achieving the same advantages, but without the complications and dangers associated with working with acid under pressure and at the same time under optimal conditions, e.g. when it comes to getting nickel sulfate in pure form.

Ifolge oppfinnelsen oppnås dette i forste rekke ved at utlutningen foretas under omroring ved atmosfæretrykk, at den fremkommende salpetersure lut befris for nitrogen ved tilforelse av svovelsyre, at de sekundære metaller på i og for seg kjent måte efter tur skilles fra den fremkommende sulfatopplosning, som inneholder nikkelen med de sekundære metaller, og at man derefter fra den fremkommende opplosning, som bare inneholder nikkel som kationer, isolerer nikkelen i form av rent nikkelsulfat ved fraksjonert krystallisasjon på i og for seg kjent måte. According to the invention, this is achieved primarily by the leaching being carried out under stirring at atmospheric pressure, the resulting nitric acid lye being freed of nitrogen by the addition of sulfuric acid, the secondary metals being separated in turn from the resulting sulphate solution, which contains the nickel with the secondary metals, and that the resulting solution, which only contains nickel as cations, is then isolated in the form of pure nickel sulphate by fractional crystallization in a manner known per se.

For fraskilleIsen av de sekundære metaller, særlig jern, kobber og kobolt, kan man anvende hvilken som helst av de konvensjonelle metoder. F.eks. kan man felle ut kobolt i form av kobolthydroksyd ved innvirkning av alkali- eller jordalkali-hypokloritter, klor i nærvær av hydrat eller nikkel(II)-karbonat. Imidlertid foretrekkes det å utfore fraskillelsen av de sekundære metaller ved operasjoner som ikke minsker det samlede innhold av nikkel i sulfatlaken, nemlig fraskillelse av jernet ved virkningen av nikkel{II)-karbonat som fås fra modervæskene, fraskillelse.av kobber ved en sementering oppnådd ved tilsetning av nikkel i pulverform, og fraskillelse av kobolt ved tilføyelse;- av nikkelhydroksyd oppnådd ved behandling av de resterende modervæsker. Derved blir fremgangsmåten en "sloyfe"-prosess hvor den nikkel som ikke er utvunnet i form av rent sulfat, stadig blir resirkulert, noe som bidrar til godt okonomisk utbytte. Any of the conventional methods can be used to separate the ice from the secondary metals, especially iron, copper and cobalt. E.g. cobalt can be precipitated in the form of cobalt hydroxide by the action of alkali or alkaline earth hypochlorites, chlorine in the presence of hydrate or nickel(II) carbonate. However, it is preferred to carry out the separation of the secondary metals by operations which do not reduce the overall content of nickel in the sulphate liquor, namely separation of the iron by the action of nickel(II) carbonate obtained from the mother liquors, separation of copper by a cementation obtained by addition of nickel in powder form, and separation of cobalt by addition; - of nickel hydroxide obtained by treatment of the remaining mother liquors. Thereby, the method becomes a "sloyfe" process where the nickel that is not extracted in the form of pure sulphate is constantly recycled, which contributes to a good economic yield.

Når det gjelder den innledende mekaniske behandling, kan man i tilfellet av at faste materialer, som matter, skal bringes i suspensjon, foreta en innledende nedmaling av utgangsmaterialet til forholdsvis fint pulver. Denne nedmaling bor dog ikke fores for langt, for dels er den oksyderende. lutning med salpetersyre meget effektiv, og dels vil innforingen av et for fint produkt i salpetersyren bevirke en skumdannelse som er uheldig for en regelrett drift av anlegget. Det viser seg at de beste resultater fås med et pulver hvor 80 vektprosent av kornene har en bestemt storrelse som ligger méllem 100 og 200 mikron. As regards the initial mechanical treatment, in the event that solid materials, such as mats, are to be brought into suspension, an initial grinding of the starting material to a relatively fine powder can be carried out. However, this paint down should not be lined too far, as it is partly oxidizing. leaching with nitric acid is very effective, and partly the introduction of too fine a product into the nitric acid will cause foaming which is detrimental to the regular operation of the plant. It turns out that the best results are obtained with a powder where 80% by weight of the grains have a specific size between 100 and 200 microns.

I tilfellet av konsentrater som skriver seg fra en utfelling på våt vei., blir det innledende trinn rett og slett en dispergering i vann til å omdanne konsentratene til en homogen grot som er tilstrekkelig flytende til å kunne innfores kontinuerlig i reaksjonsmiljbet. In the case of concentrates formed from wet deposition, the initial step is simply a dispersion in water to convert the concentrates into a homogeneous slurry sufficiently fluid to be continuously introduced into the reaction medium.

Skjemaet på tegningen anskueliggjør fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen i dens foretrukne utforelsesform, hvor prosessen foregår i "sloyfe" med sirkulasjon av nikkel fra de gjenværende modervæsker i form av nikkel(II)-karbonat'og -hydroksyd. The form in the drawing illustrates the method according to the invention in its preferred embodiment, where the process takes place in "sloyfe" with circulation of nickel from the remaining mother liquids in the form of nickel(II) carbonate and hydroxide.

Etter den mekaniske forbehandling omfatter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen de folgende skritt: After the mechanical pretreatment, the method according to the invention includes the following steps:

Innforing i en salpetersyreopplosning under syklisk gjen- Insertion into a nitric acid solution during cyclic re-

vinning av de medførte nitrose gasser og fornyet omdannelse av disse til salpetersyre ved oksydasjon med luft, recovery of the entrained nitrous gases and renewed conversion of these into nitric acid by oxidation with air,

innstilling av forholdet f^^^i slik at der fås en virkelig sulfatlake ved tilsetning av salpetersyre, setting the ratio f^^^i so that a real sulphate brine is obtained by adding nitric acid,

frafiltrering av uoppløselig materiale som fremkommer ved visse behandlinger, filtering out insoluble material that appears during certain treatments,

utfelling av jern ved hjelp av nikkelkarbonat og fraskillelse av det dannede ferrikarbonat ved filtrering, precipitation of iron using nickel carbonate and separation of the formed ferric carbonate by filtration,

fraskillelse av kobber i form av sement ved innføring av nikkel fordelt i pulverform og utvinning av det utfelte kobber ved filtrering, separation of copper in the form of cement by introducing nickel distributed in powder form and recovery of the precipitated copper by filtration,

fjernelse av Co ved dobbelt spaltning ved hjelp av nikkel(lV)-hydroksyd eller -karbonat for omdannelse av koboltsulfatet til uopp-løselig kobolthydroksyd eller -karbonat og fraskillelse av disse utfelte stoffer ved filtrering, removal of Co by double cleavage using nickel(II) hydroxide or carbonate to convert the cobalt sulphate into insoluble cobalt hydroxide or carbonate and separation of these precipitated substances by filtration,

fraskillelse av ren nikkel i form av sulfat ved krystallisasjon etter konsentrasjonen av laken. Modervæskene, som inneholder ^spor av nitrat som ikke har kunnet omdannes, blir selv omdannet ved dobbelt spaltning til nikkel (II)- eller nikkel (lII)-karbonat, eller nikkel (III )-hydroksyd, som fores tilbake i sirkulasjon. separation of pure nickel in the form of sulphate by crystallization after the concentration of the sheet. The mother liquors, which contain traces of nitrate that have not been able to be converted, are themselves converted by double cleavage into nickel (II) or nickel (II) carbonate, or nickel (III) hydroxide, which is fed back into circulation.

Innføringen av de forbindelser som skal behandles, skjer i en salpetersyreopplosning hvis konsentrasjon kan variere i en viss grad, skjont de beste resultater fås med oppløsninger med konsentrasjon av størrelsesorden $ 0%. The introduction of the compounds to be treated takes place in a nitric acid solution whose concentration can vary to a certain extent, although the best results are obtained with solutions with concentrations of the order of $ 0%.

Reaksjonsbeholderen holdes på en temperatur over 60°C og under kokepunktet, fortrinnsvis på 8o°C, og en livlig gjennombobling av luft i reaksjonsmiljoet er nødvendig for å påskynde fjernelsen av nitrose gasser. Disse oppfanges og ledes til et absorbsjons- og oksyda-sjonstårn, h\cr de påny omdannes til salpetersyreopplosning, som vender tilbake i sirkulasjon. Dette anlegg svarer til det som benyttes i fabrikker til produksjon av salpetersyre. The reaction vessel is kept at a temperature above 60°C and below the boiling point, preferably at 8o°C, and vigorous bubbling of air in the reaction medium is necessary to accelerate the removal of nitrous gases. These are collected and led to an absorption and oxidation tower, where they are again converted into nitric acid solution, which returns to circulation. This facility corresponds to that used in factories for the production of nitric acid.

De viktigste kjemiske reaksjoner som inngår i disse operasjoner, er de foleende: The most important chemical reactions involved in these operations are the following:

og syklusen begynner pa ny. and the cycle begins again.

Den lake som fås ved denne behandling, blir deretter underkastet en hydratiserende og eventuelt sulfatiserende behandling. Denne sistnevnte operasjon består, i tilfellet av at man anvender et utgangs-materiale som ikke er mettet med svovel, f.eks. nikkelmatte fra Ny-Caledonien, i å tilsette svovelsyre, som er uunnværlig for noytralisasjon av de basiske sulfater. Virkningen av svovelsyren er øyeblikkelig når man arbeider ved en temperatur nær kokepunktet. Denne sulfatisering har også en sekundær funksjon, nemlig å fortrenge nitratene, da disse ikke er særlig stabile ved den temperatur behandlingen foregår ved. The lye obtained by this treatment is then subjected to a hydrating and possibly sulphating treatment. This latter operation consists, in the case of using a starting material that is not saturated with sulphur, e.g. nickel mat from New Caledonia, in adding sulfuric acid, which is indispensable for the neutralization of the basic sulphates. The effect of the sulfuric acid is immediate when working at a temperature close to the boiling point. This sulphation also has a secondary function, namely to displace the nitrates, as these are not particularly stable at the temperature at which the treatment takes place.

Betrakter man en nikkelmatte med en sammensetning tilnær-melsesvis svarende til Ni^Sg (26,7% svovel), forer oksydasjonen med salpetersyre i nærvær av luft til et produkt med sammensetningen: If one considers a nickel mat with a composition approximately corresponding to Ni^Sg (26.7% sulphur), the oxidation with nitric acid in the presence of air leads to a product with the composition:

2S0^Ni, Ni(0H)2. 2SO^Ni, Ni(OH)2.

For å omdanne dette materiale til nøytralt sulfat . bevirker man reaksjonen: To convert this material into neutral sulfate. one causes the reaction:

2 SC^Ni, Ni (0H)2 + SO^H? ^3 SO^Ni + 2 HgO. 2 SC^Ni, Ni (0H)2 + SO^H? ^3 SO^Ni + 2 HgO.

På den annen side blir en liten andel av dette undersulfid omdannet til nikkelnitrat, (NO^JgNi* Med de valgte arbeidsbetingelser inntrer der en fortrengning etter den følgende forenkle.de formel: On the other hand, a small proportion of this undersulphide is converted into nickel nitrate, (NO^JgNi* With the selected working conditions, a displacement occurs according to the following simplified formula:

(N03)2Ni + SO^Hg ^SC^Ni + 2 NC^H. (N03)2Ni + SO^Hg ^SC^Ni + 2 NC^H.

Den opplosning som folger av denne behandling, og som forovrig er stort sett denitrert, blir underkastet en filtrering med sikte på å fjerne den lille gjenværende svovelmengde, den allerede utfelte del av jernhydroksydet og fremfor alt uoppløselig stoff med karakteren av ildfaste materialer, og mer spesielt kiselsyre. The solution resulting from this treatment, which is otherwise mostly denitrated, is subjected to a filtration with the aim of removing the small remaining quantity of sulphur, the already precipitated part of the iron hydroxide and above all insoluble matter of the character of refractory materials, and more particularly silicic acid.

Filtratet blir så sendt til en digel, hvor man innstiller dets p.tø-verdi med sikte på utfelling av treverdig jern. Nærmere bestemt blir denne operasjon gjennomført ved tilsetning av.-nikkel— karbonat, og jern som på forhånd foreligger i treverdig tilstand, The filtrate is then sent to a crucible, where its p.tø value is set with a view to precipitation of trivalent iron. More specifically, this operation is carried out by the addition of nickel carbonate, and iron which is previously present in a trivalent state,

blir utfelt fullstendig omtrent ved ppj 4» is completely precipitated at approximately ppj 4"

Reaksjonen kan uttrykkes som folger: The reaction can be expressed as follows:

Man går så over til å fjerne den dannede ferri-forbindelse ved filtrering. Den resulterende opplosning blir derefter behandlet med nikkelhydroksyd for utfelling av kobolthydroksyd ved reaksjonen: One then proceeds to remove the formed ferric compound by filtration. The resulting solution is then treated with nickel hydroxide to precipitate cobalt hydroxide by the reaction:

Innen rammen av den utforelsesform som man Within the scope of the embodiment that one

fortrinnsvis benytter for disse behandlinger til rensning av nikkelforbindelsene (nikkel (I])-karbonat for utfelling av jern og nikkel (IliQ-hydroksyd for utfelling av kobolt),'gjenstår der etter frafiltrering av kobolthydroksydet en saltopplosning hvis kation utelukkende er nikkel,mens anionene utgjores av en blanding av salpetersyre- og svovelsyreradikaler, hvor de sistnevnte dominerer meget sterkt. Rensningens slutt-trinn består i å foreta en selektiv krystallisasjon etter inndampning av laken. For nikkelsulfatet holder seg som regel mer uoppløselig enn det tilsvarende nitrat, og det lykkes lett å fraskille nesten all nikkel i form av rent, hydratisert sulfat. Modervæskene som inneholder alt nitratet og litt sulfat, blir så gjenvunnet i form av nikkelkarbonat- og 4iydroksyd, som går tilbake i sirkulasjon og tjener til å felle ut henholdsvis jern og kobolt. De anvendte reaksjoner er de fSigende: preferably used for these treatments to purify the nickel compounds (nickel (I])-carbonate for precipitation of iron and nickel (IliQ hydroxide for precipitation of cobalt),'there remains after filtering off the cobalt hydroxide a salt solution whose cation is exclusively nickel, while the anions consists of a mixture of nitric acid and sulfuric acid radicals, where the latter predominates very strongly. The final stage of the purification consists in carrying out a selective crystallization after evaporation of the liquor. Because the nickel sulfate usually remains more insoluble than the corresponding nitrate, and it is easily successful to separate almost all the nickel in the form of pure, hydrated sulfate. The mother liquors, which contain all the nitrate and some sulfate, are then recovered in the form of nickel carbonate and 4iyhydroxide, which return to circulation and serve to precipitate iron and cobalt, respectively. They reactions used are the following:

Det opploselige nikkel (lI3)-karbonat frafiltreres og vaskes for fjernelse av natriumionene: The soluble nickel (lI3) carbonate is filtered off and washed to remove the sodium ions:

Nikkel (III)-hydroksydet filtreres og vaskes med kokende vann inntil klor- og natriumionene -forsvinner. Det blir så benyttet til å felle ut kobolt. Man ser således.at syklusen er fullstendig lukket. Det sier seg selv at det oppnådde helt rene nikkelsulfat kan omdannes til ren nikkel ved kjente metoder, som ikke danner gjenstand for den foreliggende adskillelse. The nickel (III) hydroxide is filtered and washed with boiling water until the chlorine and sodium ions disappear. It is then used to precipitate cobalt. You can thus see that the cycle is completely closed. It goes without saying that the completely pure nickel sulfate obtained can be converted into pure nickel by known methods, which do not form the subject of the present separation.

De folgende eksempler vil bedre belyse utovelsen av oppfinnelsen. The following examples will better illustrate the implementation of the invention.

Eksempel 1 Example 1

Den benyttede apparatur utgjores av en reaksjonsbeholder The apparatus used consists of a reaction vessel

av glass med en kapasitet 3 liter og forsynt med et roreverk og et termometer, samt en kjoler som er anbragt over reaksjonsbeholderen og munner ut i en kolonne som er fylt med Raschig-ringer og omfatter flere etasjer atskilt ved dyser for innblåsning av luft. På reaksjons- of glass with a capacity of 3 liters and provided with a stirrer and a thermometer, as well as a dresser which is placed above the reaction vessel and opens into a column which is filled with Raschig rings and comprises several floors separated by nozzles for blowing in air. On reaction

beholderen anbringer irian også anordninger til innforing av reagensene. Reaksjonsbeholderen er selv anbragt i en termostatstyrt omslutning som kan sorge for oppvarmning og avkjoling av reaksjonsproduktene. the container also places devices for introducing the reagents. The reaction container itself is placed in a thermostatically controlled enclosure which can ensure heating and cooling of the reaction products.

Kolonnen vaskes kontinuerlig med en resirkulert opplosning, idet sirkulasjonen ovenfra og nedover besorges av en pumpe. I reaksjonsbeholderen forer man inn 919 j 5 g salpetersyre med tetthet 1,30 og styrke 10,95 N. Når syren er innfort, blåses der gjennom den en mengde av 20 1 luft pr. time. Temperaturen bringes på 8o°C, The column is continuously washed with a recycled solution, the circulation from top to bottom being provided by a pump. 919 j 5 g of nitric acid with a density of 1.30 and a strength of 10.95 N are introduced into the reaction vessel. When the acid has been introduced, a quantity of 20 1 of air per hour. The temperature is brought to 8o°C,

og der innfores J00 g nikkelmatte i lopet av 1 time 40 min., mens temperaturen hele tiden holdes på 90°C Den således behandlede matte har folgende analyse: and J00 g of nickel mat is introduced there over the course of 1 hour 40 min., while the temperature is kept at 90°C The mat thus treated has the following analysis:

Granulometri: Granulometry:

80% av kornene holdes tilbake av en sikt med maskevidde 1Q0 ja, 80% of the grains are retained by a sieve with mesh size 1Q0 yes,

mens alt passerer en sikt med maskevidde 200 ^u. while everything passes a sieve with a mesh size of 200 ^u.

Etter innforing av reagensene vedlikeholdes omroringen og After introducing the reagents, the agitation is maintained and

temperaturen" av 90°C i 2g time. Der fås da en slammformig suspensjon av brun farve og med et volum av 890 ml. I denne innforer man i lopet av 1 time 45 min. 367,7 g svovelsyre med tetthet 1,86 og styrke 35 N. Temperaturen stiger til 102°C, og store mengder nitrose gasser unn-viker til kolonnen for gjenvinning av salpetersyren. the temperature" of 90°C for 2 hours. A slurry-like suspension of brown color and with a volume of 890 ml is then obtained. Into this, over the course of 1 hour 45 minutes, 367.7 g of sulfuric acid with a density of 1.86 and strength 35 N. The temperature rises to 102°C, and large quantities of nitrous gases escape to the column for recovery of the nitric acid.

Når denne operasjon er avsluttet, tilsetter man 461 g vann og filtrerer suspensjonen på en Buchner-trakt. Ved denne operasjon synker temperaturen ikke under 95°C. Det residuum som oppsamles på filteret, blir vasket flere ganger med 200 g kokende vann, og filtratene samles og underkastes analyse. Vekten er 1970 g, tettheten 1>349> volumet I67O ml. Sammensetningen etter eppspedning med vann av 20°C til volum 2 1 er: When this operation is finished, 461 g of water are added and the suspension is filtered on a Buchner funnel. During this operation, the temperature does not drop below 95°C. The residue collected on the filter is washed several times with 200 g of boiling water, and the filtrates are collected and subjected to analysis. The weight is 1970 g, the density 1>349> the volume I67O ml. The composition after dilution with water of 20°C to volume 2 1 is:

Det faste residuum veier 13 g og viser folgende analyse: The solid residue weighs 13 g and shows the following analysis:

En andel av den ovennevnte opplosning med volum 1815 ml blir så underkastet noytralisasjon til pfj**5>9 ved tilsetning av 230 g nikkelkarbonat regnet etter torrvekt, men dispergert i 694 g vann. Denne operasjon gjennomfores ved en temperatur av 50-60°C under livlig omroring. Den fullfores med en tilsetning av 99,6 mg ytterst fint nikkelpulver med konsentrasjon 98> 7% og bestemt for utfelling av kobberet. Dessuten innstiller man oksyd-reduksjonsevnen ved tilsetning av 8,25 ml MnO^K -fq for å eliminere enhver fare for å levne jern eller mangan i oppløsningen. A portion of the above solution with a volume of 1815 ml is then subjected to neutralization to pfj**5>9 by adding 230 g of nickel carbonate calculated by dry weight, but dispersed in 694 g of water. This operation is carried out at a temperature of 50-60°C with vigorous stirring. It is completed with the addition of 99.6 mg of extremely fine nickel powder with a concentration of 98>7% and intended for precipitation of the copper. In addition, the oxide-reducing power is adjusted by adding 8.25 ml of MnO^K -fq to eliminate any danger of leaving iron or manganese in the solution.

Den oppnådde suspensjon filtreres på Buchner-trakt ved omgivelsestemperatur. Man får dels en gronn., klar opplosning med vekt 2500 g og tetthet 1,210 og dels et bunnfall som veier 791 g. The resulting suspension is filtered on a Buchner funnel at ambient temperature. You get partly a thick, clear solution with a weight of 2500 g and a density of 1.210 and partly a precipitate weighing 791 g.

Det sistnevnte blir vasket med 157& g kokende vann og deretter filtrert, og man får to fraksjoner: - en flytende med volum I985 ml og inneholdende 9j8l6 g/l nikkel - en fast med vekt 654»5 g °g inneholdende 2,28$ nikkel, regnet etter torrvekt, og med et fuktighetsinnhold av 55>3%« Den konsentrerte opplosning fra den forste filtrering blir i 45 min. ved 950°C underkastet kraftig omroring i nærvær av 240 g av en grot av nikkel (i 133-hydrat inneholdende 6,57% nikkel. Under denne operasjon holdes pjj-verdien på omtrent 4 ved tilsetning av 300 ml svovelsyre N . Etter filtrering på Biichner-trakt og grun-dig vask av bunnfallet med kokende vann får man sluttelig 3»994 ml av et flytende produkt med frisk, klar gronn farve og med folgende analyse: The latter is washed with 157&g of boiling water and then filtered, and two fractions are obtained: - a liquid with a volume of 1985 ml and containing 9j8l6 g/l of nickel - a solid with a weight of 654»5 g °g containing 2.28$ of nickel , calculated by dry weight, and with a moisture content of 55>3%« The concentrated solution from the first filtration remains for 45 min. at 950°C subjected to vigorous stirring in the presence of 240 g of a grot of nickel (in 133 hydrate containing 6.57% nickel. During this operation the pjj value is maintained at approximately 4 by the addition of 300 ml of sulfuric acid N . After filtration on Biichner funnel and thorough washing of the precipitate with boiling water finally gives 3,994 ml of a liquid product with a fresh, clear green color and with the following analysis:

Det sluttelige bunnfall veier 568 g og inneholder 3>45% nikkel. The final precipitate weighs 568 g and contains 3>45% nickel.

Det kan således fastslås at It can thus be established that

forholdet Ni, som opprinnelig var 13>8, er steget til 7Q-000, the ratio Ni, which was originally 13>8, has risen to 7Q-000,

Fe Fairy

mens forholdet Ni, som opprinnelig var 28,75, er steget til Co while the ratio Ni, which was originally 28.75, has risen to Co

nær 3.000. close to 3,000.

På den annen side har man kunnet se at de ovrige forurensninger, som kobber, mangan og kiselsyre, er fjernet. On the other hand, it has been possible to see that the other pollutants, such as copper, manganese and silicic acid, have been removed.

Setter man opp et samlet regnskap idet man tar hensyn til uttakene, fastslår man at man vil ha innfort 212 g nikkel i form av matte, 125,7 g i form av karbonat og 17,3 g i form av hydroksyd, altså 355 g« Man vil ha gjenfunnet 295 g i den fullstendig rensede opplosning, 9>5 g i det endelige bunnfall av kobolthydroksyd,7,25 g i de jernholdige slammer og 21,65 g i avvannene fra vaskingen av disse slammer. If you draw up an overall account taking account of the withdrawals, you determine that you will have introduced 212 g of nickel in the form of matte, 125.7 g in the form of carbonate and 17.3 g in the form of hydroxide, i.e. 355 g. have recovered 295 g in the completely purified solution, 9>5 g in the final precipitate of cobalt hydroxide, 7.25 g in the iron-containing sludges and 21.65 g in the effluents from the washing of these sludges.

Sluttelig blir utbyttet av omdannelsen av matten under den oksyderende lutning bemerkelsesverdig, idet den overstiger 33, 3%. Finally, the yield of the conversion of the mat under the oxidizing gradient is remarkable, exceeding 33.3%.

Eksempel 2 Example 2

Man benytter i dette tilfelle en apparatur for arbeide i stor laboratoriémålestokk, bestående av en reaksjonsbeholder av glass med kapasitet 100 liter. In this case, an apparatus for working on a large laboratory scale is used, consisting of a glass reaction vessel with a capacity of 100 litres.

Man anvender behandlingen på 15>25 kg av et sammensatt sulfidholdig produkt, som skriver seg fra hydrometallurgisk oppredning av latteritter og har folgende analyse: One uses the treatment of 15>25 kg of a complex sulphide-containing product, which results from the hydrometallurgical preparation of laterites and has the following analysis:

Oksydasjonen gjennomfores til 3 H^O med 49 >42 liter i handelen forekommende salpetersyre med styrke noyaktig 11N. The oxidation is carried out to 3 H^O with 49 >42 liters of commercially available nitric acid with a strength of exactly 11N.

På den annen side foretar man i reaksjonsbeholderen en kraftig omroring med et dobbelt rareverk som roterer med 600 omdr/min., og med regulert gjennombobling av luft med volumhastighet 6 m-^/h. Utgangstemperaturen ved begynnelsen av innforingen av matten var 54°C. Den stiger raskt, i lopet av mindre enn 15 min., til omtrent 75° og holdes så på denne verdi under hele innforingstiden. Når sulfidproduktet i sin helhet er fyllt på, foretar man kokning i 30 min. og tilsetter 30 liter kokende vann for oppspedning av reaksjonsproduktet. Man frafUtrerer residuet, som veier 1290 g og har folgende analyse: On the other hand, vigorous agitation is carried out in the reaction vessel with a double eccentric rotating at 600 rpm, and with regulated bubbling of air with a volume velocity of 6 m-^/h. The initial temperature at the beginning of the introduction of the mat was 54°C. It rises rapidly, in the course of less than 15 min., to about 75° and is then held at this value throughout the insertion time. When the sulphide product has been filled in its entirety, boiling is carried out for 30 minutes. and adds 30 liters of boiling water to dilute the reaction product. The residue, which weighs 1290 g and has the following analysis, is filtered off:

Oppløsningen har et volum av 71>25 1 og innholder 101,06 g/l Ni + Co og mindre enn 40 g/l salpetersyre. The solution has a volume of 71>25 1 and contains 101.06 g/l Ni + Co and less than 40 g/l nitric acid.

På den annen side inneholder de 55 liter vann fra vaskingen av bunnfallet 8,3 g/l Ni + Co. Som man kan konstatere ved å gjore opp regnskapet for operasjonen, er praktisk talt all nikkel og kobolt bragt i opplosning, mens aluminium, jern og magnesium er fjernet. Opplosningen blir som i det foregående eksempel underkastet behandling for fjernelse av jern, kobber og kobolt for den konsentreres og krystalliseres. Krystallisasjonen fores slik at hovedparten av nikkelen fås. i form av krystallisert sulfat. Krystallene har folgende analyse: On the other hand, the 55 liters of water from washing the sediment contain 8.3 g/l Ni + Co. As can be ascertained by drawing up the accounts for the operation, practically all nickel and cobalt have been brought into solution, while aluminium, iron and magnesium have been removed. As in the previous example, the solution is subjected to treatment to remove iron, copper and cobalt before it is concentrated and crystallized. The crystallization is carried out so that most of the nickel is obtained. in the form of crystallized sulfate. The crystals have the following analysis:

Modervæskene kan ved utfelling med natriumkarbonat og natriumhypokloritt omdannes til nikkel (III)- og nikkel (lI)-karbonat og -hydroksyd, som står til rådighet for en operasjon av samme type, hvor de sistnevnte reagenser tjener til å fjerne jern og kobolt. The mother liquors can be converted by precipitation with sodium carbonate and sodium hypochlorite into nickel (III) and nickel (II) carbonate and hydroxide, which are available for an operation of the same type, where the latter reagents serve to remove iron and cobalt.

Eksempel 3 Example 3

I reaksjonsbeholderen med kapasitet 100 liter, plasert In the reaction vessel with a capacity of 100 litres, placed

ved forenden av en rekke apparater som folger etter hverandre og utgjores av elementer spesielt innrettet for de enkelte operasjoner, nærmere bestemt at the front end of a series of devices that follow each other and are made up of elements specially designed for the individual operations, more precisely

- oksydasjon - oxidation

- sulfatisering og denitrering - sulphation and denitrification

- hydratisering - hydration

- fjernelse av jern og mangan - removal of iron and manganese

- fjernelse av kobber og kobolt - removal of copper and cobalt

- inndampning og krystallisasjon, - evaporation and crystallization,

innmates kontinuerlig 4->3 kg/h av en nikkelmatte med folgende analyse: • is fed continuously 4->3 kg/h of a nickel mat with the following analysis: •

og 12 l/h sirkulerende salpetersyre med styrke 50j7%«and 12 l/h circulating nitric acid with strength 50j7%"

Videre bevirker man i reaksjonsblaidingen en vedvarende gjennombobling av luft med en volumhastighet av 6 norm. m-Vh og en kraftig omroring med en vingeskrue med diameter 5 cm °g turtall 65O) omdr/min. Furthermore, in the reaction blading, a continuous bubbling of air is effected with a volume velocity of 6 norm. m-Vh and a vigorous stirring with a winged screw with a diameter of 5 cm °g speed 65O) rev/min.

Registreringskunæne for temperaturen viser at denne varierer mellom yttergrensene 8o og 90°C. The recording cone for the temperature shows that this varies between the outer limits of 8o and 90°C.

Gassene oppfanges og ledes til bunnen av et tårn.med 3 etasjer fyllt med Raschig-ringer, hvor vaskevæsken sirkulerer ovenfra og nedad, samtidig som innforing av den nodvendige luft for fornyet oksydasjon av. de nitrose gasser bevirkes med uttak fordelt langs tårnet, som settes under et lite undertrykk. Fra dette anlegg til gjenvinning av salpetersyren tapper man 10 -.11 l/h av en salpetersyreopplosning inneholdende 44-46$ NO^H, som sendes, tilbake til inngangsbeholderen etter å være justert til opprinnelig styrke ved tilsetning av fersk konsentrert syre. The gases are collected and led to the bottom of a tower with 3 floors filled with Raschig rings, where the washing liquid circulates from above downwards, while introducing the necessary air for renewed oxidation of. the nitrous gases are produced with outlets distributed along the tower, which are placed under a slight negative pressure. From this plant for recycling the nitric acid, 10 - 11 l/h of a nitric acid solution containing 44-46$ NO^H is drawn off, which is sent back to the input container after being adjusted to original strength by the addition of fresh concentrated acid.

Den lake som fås ved oksydasjonen, strommer jevnt via overlop inn i den annen reaksjonsbeholder, hvori man ved hjelp av en doseringspumpe forer inn 1,5 l/h konsentrert svovelsyre med tetthet 66°Be. Temperaturen reguleres til 105°C. De nitrose gasser som avgis fra denne beholder, oppfanges og ledes inn i hovedledningen til tårnet for gjenvinning av salpetersyren. The liquor obtained from the oxidation flows evenly via the overflow into the second reaction vessel, into which 1.5 l/h of concentrated sulfuric acid with a density of 66°Be is fed using a dosing pump. The temperature is regulated to 105°C. The nitrous gases emitted from this container are collected and led into the main line to the tower for the recovery of the nitric acid.

Den således oppnådde opplosning med hoy konsentrasjon hydratiseres ved innforing av 10 l/h koldt vann og bringes til kokning i en tredje reaksjonsbeholder for den filtreres i en kontinuerlig arbeidende sentrifuge. The solution thus obtained with a high concentration is hydrated by introducing 10 l/h of cold water and brought to boiling in a third reaction vessel before it is filtered in a continuously operating centrifuge.

I lopet av 1 times drift oppsamler man på dette trinn gjennomsnittlig 23 liter opplosning med konsentrasjon 137 g/l av Ni + Co og 320 g/l residuum inneholdende 19,8% av Ni + Co. In the course of 1 hour of operation, an average of 23 liters of solution is collected at this stage with a concentration of 137 g/l of Ni + Co and 320 g/l of residue containing 19.8% of Ni + Co.

Utbyttet av angrepet ligger over 98%, og gjenvinningen The yield of the attack is over 98%, and the recovery

av salpetersyre svinger mellom 70 og 85$. of nitric acid fluctuates between 70 and 85$.

I neste fase gjennomføres fjernelsen av jern på folgendé måte: Opplosningen innstilles på ph * 5i5 ved tilsetning av et slam av basisk nikkelkarbonat og blir så filtrert under trykk. Det resterende jern i opplosningen er mindre enn 5 mg/l. Filterkaken, In the next phase, the removal of iron is carried out in the following way: The solution is adjusted to ph * 5i5 by adding a sludge of basic nickel carbonate and is then filtered under pressure. The remaining iron in the solution is less than 5 mg/l. filter cake,

som er rik på nikkel, tjener til innledende fjernelse av jern fra opplosningen som skal opparbeides, og denne behandling foregår på which is rich in nickel, serves for the initial removal of iron from the solution to be processed, and this treatment takes place on

PH 4 og en temperatur av 60°C. PH 4 and a temperature of 60°C.

I lopet av denne operasjon innforer man gjennomsnittlig under 1 times drift 23 liter opplosning med 137 g/l av Ni + Co og 769 g nikkelkarbonat-holdig slam inneholdende 13$ Ni, altså 3,240 In the course of this operation, 23 liters of solution with 137 g/l of Ni + Co and 769 g of nickel carbonate-containing sludge containing 13$ of Ni, i.e. 3,240

g/h nikkel, og tapper ut 26,2 1 jernfri opplosning med 123 g/l Ni + Co og 307 g jernholdig slam med 5,54 # Ni + Co. g/h of nickel, and drains 26.2 1 iron-free solution with 123 g/l Ni + Co and 307 g of ferrous sludge with 5.54 # Ni + Co.

Det sier seg selv at disse nikkelfattige jernholdige slammer. It goes without saying that these nickel-poor ferrous sludges.

vil kunne utnyttes fullstendig ved at man påny innforer dem i sulfatopplosningen på et tredje behandlingstrinn med sikte på å fjerne jernet.. will be able to be fully utilized by re-introducing them into the sulphate solution in a third treatment step with the aim of removing the iron.

Sluttelig blir den jernfrie opplosning i to reaksjonsbeholdere hvis temperatur reguleres på 100°C, underkastet en meget kraftig omroring ved hjelp av en turboforstover, som roterer med 2200 omdr/min., i nærvær av hydroksyd av treverdig nikkel. Finally, the iron-free solution in two reaction vessels, the temperature of which is regulated at 100°C, is subjected to very vigorous stirring by means of a turbo atomizer, which rotates at 2200 rpm, in the presence of trivalent nickel hydroxide.

Den forste av disse reaksjonsbeholdere mottar kaken som skriver seg fra sentrifugeringen av reaksjonsproduktet fra den annen reaksjonsbeholder, mens man i denne slipper inn et stort overskudd av oksyderende reagens. Beregnet etter gjennomsnittlig drift i 1 time finnes folgende fordeling: The first of these reaction containers receives the cake that forms from the centrifugation of the reaction product from the second reaction container, while a large excess of oxidizing reagent is let into this. Calculated based on average operation for 1 hour, the following distribution is found:

- inngangsoppi6sning 26,2 1 med 123 g/l Ni + Co og - input absorption 26.2 1 with 123 g/l Ni + Co and

905 g slam av hydroksyd av treverdig nikkel inneholdende 10,97 % nikkel, - utgangsopplosning 28 1 med 115 g/l nikkel og mindre enn 10 mg/l innehold av koboltrester, samt 598 g slammer fra filter-pressen, inneholdende 5j85 % nikkel og 11,54 % kobolt. 905 g sludge of hydroxide of trivalent nickel containing 10.97% nickel, - initial solution 28 1 with 115 g/l nickel and less than 10 mg/l content of cobalt residues, as well as 598 g sludge from the filter press, containing 5j85% nickel and 11.54% cobalt.

Opplosningen konsentreres og krystalliseres i en kontinuerlig arbeidende fordamper-krystallisator. Krystallmasssen sentri-fugeres, og krystallisatet underkastes en klaring med en vanntåke. The solution is concentrated and crystallized in a continuously operating evaporator crystallizer. The crystal mass is centrifuged, and the crystallisate is subjected to clarification with a water mist.

I gjennomsnitt oppsamler man pr. time 12,8 kg krystaller med folgende analyse: On average, one collects per hour 12.8 kg crystals with the following analysis:

og 4>25 1 modervæske med 132,8 g/l Ni + Co og inneholdende 6,2 % N0^ . and 4>25 1 mother liquor with 132.8 g/l Ni + Co and containing 6.2% N0^ .

Nikkelen i disse modervæsker felles ut med natriumkarbonat og natriumhydroksyd i nærvær av hypokloritt for å danne de nodvendige reagenser for fjernelse av jern og kobolt. The nickel in these mother liquors precipitates with sodium carbonate and sodium hydroxide in the presence of hypochlorite to form the necessary reagents for the removal of iron and cobalt.

Det sier seg selv at den foreliggende oppfinnelse ikke er begrenset til de beskrevne eksempler, men utstrekker seg til alle varianter basert på det samme hovedprinsipp. Spesielt er tilstedeværelsen av fritt oksygen i fasen med oksyderende lutning ikke uunnværlig, men bare å foretrekke, idet tilstedeværelsen av salpetersyren alene vil kunne strekke til for å omdanne sulfidene til sulfater. It goes without saying that the present invention is not limited to the described examples, but extends to all variants based on the same main principle. In particular, the presence of free oxygen in the phase with an oxidizing gradient is not indispensable, but merely preferable, as the presence of nitric acid alone will be sufficient to convert the sulphides into sulphates.

Claims

1. Process for the hydrometallurgical treatment of sulfur-containing nickel concentrates with a content of 55 to 75 percent by weight nickel, 10 to \Q percent by weight sulfur and smaller amounts of secondary metals in that the nickel concentrates, after being brought into dispersion or suspension in finely divided form, are subjected to oxidizing leaching with nitric acid at a temperature below the boiling point and during regeneration of the developing nitrous gases to nitric acid and recycling of the acid, while the resulting nickel-containing liquors are worked up, characterized in that the leaching is carried out while stirring at atmospheric pressure, that the resulting nitric acid liquor is freed of nitrogen by supply of sulfuric acid, that the secondary metals are in turn separated in a manner known per se from the resulting sulphate solution, which contains the nickel with the secondary metals, and that the resulting solution, which only contains nickel as cations, is then isolated in the form of pure nickel sulphate by fractional crystallization in a manner known per se.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that it is carried out with nickel concentrate in the form of nickel mat crushed to a powder of which 80% by weight has a particle size between 100 and 200 microns.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that it is carried out with a nickel-containing concentrate in the form of a dispersed sludge produced by a wet precipitation treatment.