NO125393B

NO125393B -

Info

Publication number: NO125393B
Application number: NO166885A
Authority: NO
Inventors: R Immel; P Nelson
Original assignee: Sinclair Koppers Co
Priority date: 1966-02-16
Filing date: 1967-02-16
Publication date: 1972-09-04
Also published as: FI46855C; SE316299B; ES336850A1; BR6786897D0; FI46855B; DK112899B; US3444104A

Description

Fremgangsmåte for å gjøre ekspanderbare styrepolymer-perler ikke sammenklumpende under for-ekspansjonen.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å gjore ekspanderbare styrenpolymer-perler ikke sammenklumpende under for-ekspansjon.

Ekspanderbare perler av styrenpolymerer er tidligere kjente. Disse inneholder vanligvis fra 3 til 20 vekts% drivmiddel.

Når man skal fremstille et oppskummet produkt fra disse perler, oppvarmes de vanligvis ved hjelp av damp under trykk i en stopeform, hvorved de ekspanderer og utfyller stopeformen, idet de smelter sammen. Perlene blir vanligvis for-ekspandert for de anbringes i formen, for dette muliggjor stoping av gjenstander av ensartet og lav densitet.

Under for-ekspansjonsprosessen har perlene tendens til å klebe sammen og danne klumper, hvilke gjor perlene uegnet for stoping. Tidligere har man for å forebygge klumpdannelsen tilfort perlene et smøremiddel, f.eks. siliconolje eller magnesium-stearat for for-ekspansjonen, men mengden av disse måtte regu-leres omhyggelig. Selv et lite overskudd av smoremiddel utover det som er nodvendig for å forhindre klumping, bevirker nemlig en utilfredsstillende sammensmeltning av perlene. Siliconolje har den uheldige effekt å redusere lagringstiden for perlene på grunn av hurtig tap av drivmiddel, og reduserer også de frittflytende egenskaper for perlene på grunn av sin oljeaktige natur. Magnesiumstearatet er vanskelig å fordele jevnt, og hva som er viktigere: det har en meget skadelig effekt på sammensmeltingen når det brukes i overskudd.

I det norske patentskrift nr. 115 716 er det omtalt ytterligere noen materialer som har vært anvendt for dette formål, og hvilke ulemper de er beheftet med. Ifolge patentskriftet skal imidlertid visse karboksylsyreamider være godt egnet, idet de angis å forhindre sammenklumpningen meget effektivt uten å influere på perlenes evne til å smelte sammen i det siste prosesstrinn.

Overraskende er det funnet at ekspanderbare styrenpolymer-perler kan sikres mot klumpdannelser under for-ekspanderingen ved å påfores et amorft hydratisert kalsium-silisium-aluminat av ultrafin partikkelstorrelse. Ifolge nærværende oppfinnelse overtrekkes perlene med 0,01 - 0,25 vekts% av et amorft hydratisert kalsium-silisium-aluminat med et overflateareal på 70-250 m /g og bestående av 47-50 vekts% silisiumdioksyd,

6-7 vekts% aluminiumoksyd, 29-31 vekts% kalsiumoksyd og 11-13 vekts% vann. Beleggmengder utover det som er nodvendig for å forebygge klumpdannelse, er selvfolgelig ubkonomiske, men på den annen side vil moderate overskudd ikke virke skadelig på perlenes frie flyteevne, lagringsstabilitet eller sammensmelt-ing ved stopingen.

De ekspanderbare perlene kan overtrekkes med kalsium-silisium- aluminat på enhver hensiktsmessig måte, f.eks. ved å blande de torre perlene med aluminatet i et vanlig tbrrblandingsutstyr eller tilsette det til en omrbrt vandig suspensjon av perler, gjerne den suspensjon i hvilken perlene fremstilles.

Fra norsk patentskrift nr. 96 171 er det riktignok kjent å anvende leire som suspenderingsmiddel under polymeriseringen. Det gis imidlertid her ingen anvisning på at denne leiretil-setning kan utnyttes for det formål å forebygge, agglomerering av de resulterende perler.

Oppfinnelsen illustreres av folgende eksempler i hvilke deler er vektsdeler med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL- 1

Ekspanderbare polystyrenperler ble fremstilt ved å tilsette til en reaktor, utstyrt med en trebladet omrbrer, i folgende rekke-folge under omrbring; 100deler styren,0,33 deler katalysator (bestående av 0,23 deler benzoyl-peroksyd og 0,10deler t-butyl-perbénzoat), 108 deler vann, 0,05 deler av en puffer (tetranatrium-pyrofosfat), og reaktoren ble oppvarmet til 92°C i 1,5 timer.Derpå ble 0,15 deler suspenderingsmiddel, hydroksy-etyl-cellulose, tilsatt og blandingen ble holdt ved 92°C i ytterligere 3,5 timer. Deretter ble 0,2 deler av et disper-geringsmiddel, "Tween 20" (polyoksyetylen-sorbitanmonolaurat), tilsatt og i lbpet av 1,5 timer innfortes 8,5 deler drivmiddel, n-pentan. Temperaturen for suspensjonen ble derpå hevet til 115°C i lbpet av 0,5 timer og holdt ved 115°C i ytterligere 4 timer for å fullfore polymerisasjonen og innfbringen av drivmidlet i partiklene. Oppslemmingen ble delt i to deler A og B.

EKSEMPEL II

Delen A i eksempel I ble delt i 3 porsjoner. En porsjon A^ble satt til side. Til den annen del A2ble det tilsatt 0,01 del, pr. del polymer, av et amorft hydratisert kalsium-silisium-aluminat (50%Si02, 6-7% A1203, 30% CaO, 13% H20, overflateareal 250m^/g). Oppslemmingen ble så omrbrt med en trebladet rorer i 15 min. for omhyggelig å overtrekke perlene med anti-klumpmidlet. Partiklene ble deretter avvannet, vasket med vann og lufttdrket. Til den tredje porsjonen,A^, ble det tilsatt 0,02 deler pr. del polymer av et aluminat-antiklumpmiddel og oppslemmingen ble rort om i 15 min., hvoretter partiklene ble

a.vvannet, vasket med vann og lufttorret. Hver porsjon, A^,

A2og A3ble separat for-ekspandert i et Rodman for-ekspansjons-apparat (slik som beskrevet iU.S. patentskrift 3 023 175) i hvert tilfelle ved bruk av et damptrykk på 0,98 kg/cm manometertrykk og en innmatingshastighet på 114 kg/time. De forekspanderte perler som hadde en litervekt på 19,2 gram, ble ut-tatt fra apparatet, fikk lufttorre i papirbeholdere i ca. 18 timer og ble derpå siktet gjennom en nr. 3,5 mesh U.S. standard-sikt. Klumpingsprosenten ble bestemt av vekten av de perler som ble holdt tilbake på sikten. PorsjonenA^, dvs. perlene som ikke inneholdt noe antiklumpingsmiddel, hadde 17 vekts% klumper. Porsjonene A2og A^, dvs. perler som inneholdt henholdsvis 0,01 og 0,02 vektsprosent kalsium-silisium-aluminat, hadde ingen klumper. En andel av hver porsjon av de forekspanderte perlene ble anbragt i former (12,5 x 12,5 x 1) cm 3, og formene ble anbragt mellom platene i en presse som ble oppvarmet til 121°C. Perlene ble derved bragt til å ekspandere ytterligere og smelte sammen. Sammensmeltingen av perlene i skumblokken, som hadde en densitet på 0,0192 g/cm , var fremragende i hvert tilfelle.

EKSEMPEL III

Del B fra eks. I ble sentrifugert for å fjerne det vandige medium. De ekspanderbare perler ble så vasket i vann, lufttorret på brett og delt i 5 porsjoner. Porsjon B^ble satt til side. Til de fire andre porsjonene, B2, B^, B^ og B^ ble det tilsatt de mengder av antiklumpemiddel(det samme som i eks. II), som.er vist i tabell I, og hver porsjon ble omhyggelig blandet i 5 minutter. Hver porsjon ble så ekspendert i et Rodman-apparat ved et damptrykk på 0,84 kg/cm manometertrykk, med en matningshastighet på 136 kg/time. Perlene fikk derved en litervekt på ca. 20 g. Mengden klumper ble bestemt som i eks. II og er gjengitt i tabell I. Porsjonene av ekspanderbare perler ble anbragt i former, (12,5 x 12,5 x 1) cm , og formene ble anbragt mellom platene i en presse ved en temperatur på 121°C. Perlene ble bragt til å ekspandere og smelte sammen. Resultatene er gjengitt i tabell I.

Det vil sees at mengder av 0,01 var tilstrekkelig til å eliminere klumpingsproblemet, og at langt storre mengder

(opp til 25 ganger så meget) kunne anvendes for noen virkning på sammensmeltingsegenskapene kunne merkes.

EKSEMPEL IV

Til et kar, utstyrt med en trebladet omrorer, ble det tilsatt 100 deler styren, som inneholdt 0,45 deler av en katalysator bestående av 0,3 deler benzoyl-peroksyd og 0,15 deler t-butyl-perbenzoat, 102 deler vann, 0,10deler av puffer (tetranatrium-pyrofosfat), 2 prosent, basert på vekten av styren, av tris-(2,3-bromopropyl)fosfat og 0,35 prosent, også basert på styren, av 2,5-t-butyl-peroksy-2,5-dimetyl-heksan.Blandingen ble rbrt om med en hastighet på 200 omdreininger pr. min., oppvarmet til 92° og holdt ved denne temperatur i ca. 80 min. Derpå ble 0,10 deler av et suspenderingsmiddel tilsatt. Etter ytterligere 220 minutter ved 92°C ble det tilsatt 0,12 deler polyoksyetylen-sorbitan-monolaurat, og 8,5 deler av et drivmiddel, som var en 50:50 blanding etter volum av isopentan og n-pentan. Tilsetningen av drivmidlet tok 30 minutter. Temperaturen ble hevet til 115°C, over 30 minutter, og holdt ved 115°C i 240 minutter, hvorpå oppslemningen ble avkjolt og perlene skilt fra den vandige opplosning ved sentrifugering, vasket med vann og lufttorket. Produktet, polymerperlene,ble delt i to deler, C og D. Porsjonen C ble satt til side. Den andre delen D ble anbragt i en blandingsanordning og der tilsatt 0,05 vektsprosent amorft kalsium-silisium-aluminat med sammensetning som angitt i eks. II og et overflateareal på 70 m /gram.Antiklumpemidlet og polymerperlene ble omhyggelig blandet i 10minutter. Hver porsjon av perlene ble separat forekspandert i et Rodman-apparat ved et damptrykk på 1,05 kg/cm 2 manometertrykk med en matehastighet på 90 kg/time til en litervekt på 16,2 g. Porsjonen C som ikke inneholdt noen til-setning, klumpet seg alvorlig,idet den inneholdt lo vektsprosent klumper. Maskinen ble derved tilstoppet for den totale porsjon kunne forekspanderes. Porsjonen D som inneholdt det anti-klumpende tilsetningsstoff, inneholdt i det vesentlige ingen klumper etter forekspansjonen.

EKSEMPEL V

Til en reaktor med volum 9500 liter ble det innfort i rekke-folge 100 deler styren, 0,45 deler katalysator bestående av 0,30 deler benzoyl-peroksyd, 0,15 deler t-butyl-perbenzoat,

102 deler vann og 0,1 deler tetranatrium-pyrofosfat. Blandingen ble rort om med en trebladet omrbrer med en hastighet på

65 omdreininger pr. min., oppvarmet til 92°C og holdt ved denne temperaturen i ca. 80 minutter. Derpå ble 0,175 deler hydrok-syetyl-cellulose tilsatt, og omrbringshastigheten ble okt til 80 omdreininger pr. min. Ca.10 minutter etter at hydroksyetyl-cellulose-tilsetningen var fullfort, ble det tilsatt 0,5 deler etylen-bis-stearamid som en pasta (fremstilt ved å rbre opp 0,4 deler amid med 1,5 deler styren). Oppvarmingen fortsatte i 270 minutter, deretter tilsattes 0,1 deler polyoksyetylen-sorbitan-monolaurat, og deretter 8,5 deler n-pentan, hvilket tok 30 minutter. Polymerisasjonen ble så fullfort og perlene impregnert med drivmidlet ved 115°C i 4 timer. Deretter ble blandingen avkjolt til romtemperatur og oppslemningen ble delt opp i seks deler E, F, G, H, I og J. Del E ble satt til side. Til de andre fem delene ble tilsatt under omroring den mengde amorft hydratisert kalsium-silisium-aluminat som er vist i tabell li. Midlet hadde samme sammensetning og partikkelstbr-relse som det som ble anvendt i eks. II. Etterat omrbringen av hver porsjon hadde fortsatt i 10 minutter, ble alle porsjonene avvannet, vasket med vann og lufttorket. Hver porsjon ble separat forekspandert i et Rodman-apparat ved et damptrykk på 1,05 kg/cm manometertrykk ved en matningshastighet på 136 kg/time og fikk derved en litervekt på ca. 17,6 g. Klump-dannel sen ved hver prosjon ble bestemt ved fremgangsmåten i eks. II, og resultatene er gjengitt i tabell II nedenfor:

Det vil sees at mens den ubehandlede porsjon hadde 4,4% klumper, eliminerte tilsetningen av 0,075 vektprosent antiklumpemiddel i realiteten problemet (porsjon H). Porsjon J som inneholdt 0,15 vektsprosent antiklumpemiddel, ble anbragt i en stopeform (50x 50 x 30) cm 3, som var omgitt av en damp-kappe. Dampen ble påsatt i 30 sekunder. Sammensmeltingen av perlene og den resulterende skumblokken var fremragende, og tiden som var nodvendig for å kjole skummet til en ikke-krympende, selv-bærende struktur, var 7 minutter.

Skjbnt man i de foregående eksempler bare har anvendt styren som monomer, vil det forstås at andre vinyl- aromatiske monomerer kan brukes ved fremgangsmåten etter oppfinnelsen, og uttrykket styren-polymer, slik som det anvendes i kravet, inkluderer derfor en rekke homopolymer og kopolymer avledet fra vinyl-aromatiske monomerer som styren, divinyl-benzen, isopropyl-styren, a-metyl-styren, kjernesubstituert dimetyl-styren, klorstyren, vinyl-naftalen, så vel som polymerer som er fremstilt ved kopolymerisasjon av vinyl-aromatiske monomer med andre monomerer, slik som butadien og akrylonnitril, hvor den vinyl-aromatiske monomer utgjor minst 50 vektsprosent.

Claims

Fremgangsmåte for å gjore ekspanderbare styrenpolymer-perler ikke sammenklumpende under for-ekspansjon, karakter isert ved at det på overflaten av perlene anbringes fra 0,01 til 0,25 vektdeler pr. 100 vektdeler perler av et finfordelt amorft hydratisert kalsiumsilisiumaluminat med et overflateareal på 70-250 m 2/g og bestående av 47-50 vekts% silisiumdioksyd, 6-7 vekts% aluminiumoksyd, 29-31 vekts% kalsiumoksyd og 11-13 vekts% vann.