NO125119B - - Google Patents

Description

Laminerte gjenstander.

Denne oppfinnelse angår laminerte gjenstander som består av en metallbasis-del, spesielt en som består av elektrolytisk med sink belagt stål, og et plastisk belegg, særlig en på forhånd tildannet film eller et ark av vinylharpiks.

U.S. patent nr. 2 728 703 beskriver en framgangsmåte til varm-laminering av en av metall bestående arkformet basisdel og en på forhånd formet film av vinylharpiks, hvorved det fås et laminat som kan etter-formes (f. eks. bøyes, trekkes, preges eller krympes) i sterk grad uten at vinylfilmen og uten at forbindelsen mellom vinylfilmen og metallbasisdelen oppheves. Den i det nevnte patent beskrevne framgangsmåte har mange fordeler, men det resulterende laminat kan forbedres i visse henseender. Det har f. eks. vist seg, at hvis man ved å anvende de vanlige klebende preparater forsøker kontinuerlig i varmen å laminere vinylfilm til en med sink belagt flate, blir forbindelsen mellom vinylfilmen og metallet meget dårlig, spesielt etter noen tids forløp. Et hovedformål med den foreliggende oppfinnelse er å oppheve denne ulempe.

I henhold til oppfinnelsen oppnås dette, sammen med andre fordeler, ved at det anvendes et nytt klebende preparat, der som eneste vesentlige bestanddeler består av (A) en kautsjukaktig terpolymer som bundet inneholder 40—80 % butadien, 10—50 % akrylnitril og 2—25 % av en mono karboksylmonoetylenisk umettet syre som inneholder fra 3—5 kullstoffatomer metakrylsyre og (B) en harpiksaktig terpolymer av 5—20 % vinylacetat, 80—95 % vinylklorid og 0,5—5 % av en alfa, beta-olefinisk-umettet karbonsyre, f. eks. maleinsyre (eller dennes anhydrid). Det klebende preparat kan inneholde herdningsmidler for den kautsjukaktige terpolymere, f. eks. svovel eller stoffer som avgir svovel. For-holdet mellom den kauts jukaktige terpolymere (A) og den harpiksaktige sampolymere (B) er fra 10—50 deler av (A) til 90— 50 deler av (B). Bestanddelene oppløses eller dispergeres i et passende, flyktig me-dium, og anbringes i denne form på overflaten av den med sink belagte metallbasis, eller på den på forhånd formede vinylfilm, på en måte som blir nærmere beskrevet nedenfor. I den kau ts jukaktige terpolymere

(A) kan noe av eller all metakrylsyren er-stattes med akrylsyre. Generelt kan akrylsyre og dennes homologe og enkle substi-tusjonsprodukter anvendes, spesielt de som inneholder 3 til 15 kullstoffatomer. Disse er monokarbonsyrer, som inneholder grup-

peringen

Vanlige oppløsningsmidler, eksempelvis kullvannstoffer som toluol eller ketoner som f. eks. etylketon eller isobutylketon eller liknende, kan anvendes til framgangs-måter med anvendelse av den klebende oppløsning.

Et foretrukket klebende preparat inneholder en liten mengde (2—10 % berek-net på det samlede innhold av fast stoff i klebemidlet) av en oppløselig varmereaktiv harpiks, av den type som framstilles av fenol og formaldehyd eksempelvis som beskrevet i U.S. patent nr. 2 203 206. Fortrinnsvis blir fenolharpiksen modifisert ved hjelp av 2—10 % olje fra anakardietrenøt-ter. Slike harpikser kan omdannes til en forholdsvis usmeltbar tilstand ved opphet-ning i nærvær av et herdningsmiddel, der som regel er et materiale som kan avgi formaldehyd, som vel kjent av fagfolk. I den tilstand de selges inneholder slike harpikser som regel en passende mengde av et herdningsmiddel, som f. eks. heksamety-lentetramin eller paraformaldehyd. Det antas også at fenol-harpiksen virker som et herdnende og kryssleddannende middel for den kautsjukaktige terpolymere (A). Det antas at denne terpolymere blir praktisk talt fullstendig herdnet og gjort uopp-løselig under og etter lamineringstrinnet.

Den kautsjukaktige terpolymere av butadien: akrylnitril: metakrylsyre kan f. eks. framstilles på den i U.S. patent nr. 2 395 017 beskrevne måte.

Vinylklorid-vinylacetat-sampolymer-harpiksen, som er modifisert med en liten mengde av en alfa, betaolefinisk umettet karbonsyre, kan f. eks. framstilles på den i U.S. patent nr. 2 329 456 beskrevne måte.

Oppfinnelsen har spesiell betydning når det gjelder å forene en på forhånd dannet vinylfilm med et jern-metall, spesielt stål i plateform og med en elektro-galvanisert overflate, dvs. forsynt med et elektrolytisk frambrakt belegg av sink, til forskjell fra et galvanisert belegg som er blitt frambrakt ved varmdypping.

Den på forhånd formede vinylfilm, som skal anbringes metallplateunderlaget, kan framstilles ved en hvilken som helst egnet metode, f. eks. valsing eller støpning. Filmen eller arket kan bestå av bare polyvi-nylklorid eller kan være en modifisert vi-nylkloridpolymer, der f. eks. er fått ved å sampolymerisere vinylklorid med et der-med sampolymeriserbart materiale som f. eks. vinylidenklorid, vinylacetat, dietyl-maleat osv. eller filmen kan bestå av vinyl-kloridpolymer som er blitt modifisert ved å blandes med andre harpiks- eller kautsjukaktige produkter, f. eks. akrylnitril-butadien-sampolymer eller styrol-akrylnitril-sampolymer. Vinylfilmen blir som regel plastisert, men det kan også anvendes film som inneholder litet eller intet plastiseringsstoff. Det kan f. eks. anvendes 9—45 deler plastiseringsstoff pr. 100 deler harpiks ved framstillingen av filmen, alt etter de ønskede fysiske egenskaper hos filmen. Ofte oppnås maksimal adhesjon når vinylarket inneholder ca. 28 deler plastiserings-middel. Imidlertid er klebemidlet som anvendes i henhold til oppfinnelsen helt egen-artet derved at det ikke påvirkes uheldig ved at plastiseringstoff vandrer fra filmen inn i klebestoffet, hvorfor det om så ønskes kan anvendes en betydelig større mengde plastiseringsstoff, f. eks. 50—60 deler, uten tilsvarende uheldig virkning. Det kan bru-kes et hvilket som helst vanlig plastiseringsstoff eller blandinger av sådanne, f .eks. butyldecylftalat, dioktylftalat, trikresylfos-fat, trioktylfosfat, dioktyladipat, dioktyl-azelat, dioktylsebasat, og de såkalte poly-mere epoksyderte plastiseringsmidler. Filmen eller arket kan inneholde smøremidler som f. eks. stearinsyre eller Acrawax C (en syntetisk voks som smelter ved 140—143° C og antas å være en blandet ester, som er fått av fettsyrer og flerverdige alkoholer), osv. Det kan også være til stede fyllstoffer i vanlige mengder, f.eks. kalsiumkarbonat, magnesiumoksyd eller leire. Også vanlige stabilisatorer fra vinylfilm, som f.eks. bly-forbindelser, eksempelvis dibasisk blystea-rat, eller andre stabiliserende stoffer kan være til stede.

Generelt vil filmen eller arket ha den

følgende sammenstning:

Det elektrolytisk med sink belagte stål tilberedes fortrinnsvis for lamineringsprosessen ved at det overflate-behandles med en kromoksydoppløsning, slik at det dannes et overflatelag av sinkkromat på stålet. Det elektrolytisk med sink belagte stål kommer som regel fra elektrogalvaniseringsanleg-get forsynt med et beskyttende belegg av sinkfosfat. Ved at det med elektrolyttsink belagte stål, som har et overtrekk av sinkfosfat, dyppes i et bad av kromoksydopp-løsning, blir sinkfosfatet på overflaten om-dannet til sinkkromat. For dette formål finnes det i handelen egnede preparater for eksempel det av American Chemical Paint Company framstilte «Lithoform Z». Det elektrolytisk med sink belagte stål kan deretter skylles med rent vann og tørkes, hvoretter det er ferdig forr lamineringsprosessen.

Lamineringsprosessen utføres ved at man først på overflaten av det elektrolytisk med sink belagte stål påfører den foran beskrevne klebende oppløsning eller disper-sjon, som er basert på den terpolymere av butadien, akrylnitril og metakrylsyre, sammen med den sampolymere av vinylklorid og vinylacetat, som er modifisert med en

liten mengde maleinsyre. Klebemidlet kan

påføres ved valsing, sprøyting eller børst-ing, eller på annen egnet måte. Det følg-ende angir spesifikke eksempler på egnede klebende preparater:

Klebemidlet i eksempel 1 er særlig egnet til å anvendes i forbindelse med vinylharpiks ark som ikke inneholder en bly-stabilisator og hvor det ønskes meget gode forbindelser. Det er imidlertid også egnet for forbindelser som inneholder bly. Klebemidlet i eksempel 2 anbefales til sammen-binding av blyholdige vinylfilm, hvor flekkdannelse på grunn av svovel kan være uheldig. Klebemidlet i eksempel 3 har den fordel at det er noe mykere og smelter ved en noe lavere temperatur. Klebemidlet i eks. 4 anbefales for alminnelig anvendelse hvor flekkdannelse på grunn av svovel ikke er noe problem.

Den klebende oppløsning blir vanligvis påført det rene metall ved dusjing eller på-valsing slik at det dannes en tørr film som har en tykkelse av 1/1000 mm + eller 0,25 tusendels mm. Alternativt kan klebemidlet føres på vinylkloridarket, i stedet for eller i tillegg til påføringen av klebemidlet på det preparerte metallunderlag.

Det med klebemiddel belagte metall føres fortrinnsvis gjennom kontinuerlig opphetningssone i hvilken det opphetes til 150—230° C, fortrinnsvis 205—230° C, hvoretter det således forvarmede, med klebemiddel belagte elektrogalvaniserte stålark føres kontinuerlig mellom et par laminer-ingsvalser, eller en liknende innretning, på hvilket sted vinylfilmen bringes i be-røring med den med klebemiddel belagte flate, og filmen og metallet presses godt sammen, mens metallbasisen fremdeles er varm. Vinylfilmen behøver ikke å være forvarmet.

Arket eller filmen av vinylklorid kan på forhånd være blitt preget med et over-flatemønster, eller dette kan skje samtidig med eller etter lamineringsoperasjonen.

Under lamineringsoperasjonen anvendes det vanligvis trykk på ca. 2,8—5,6 kg/ cm2.

Lamineringen kan skride fram med stor hastighet, dvs. at stålunderlaget og vinylfilmen kan føres mellom lamineringsvalsene med en hastighet av fra 7,5 til 60 meter/min. På denne måte lamineres lange ark eller strimler lett. Ytterligere enkelt-heter ved laminering er beskrevet i det ovenfor nevnte U.S. patent nr. 2 728 703.

Hvis det klebende preparat inneholder svovel eller tilsvarende herdningsmidler for den metakrylsyre-terpolymere vil for-opp-hetningen bevirke en partiell herdning av klebestoffet, og herdningen vil fortsette mens lamineringen pågår. Det antas at herdningen fortsetter under lamineringen. Det foretrekkes å anvende klebende preparater som inneholder herdnende bestanddeler, da den forbindelse som slike klebemidler gir, som regel beholder sin styrke bedre ved forhøyede temperaturer.

Etter at det laminerte produkt kommer ut fra lamineringsvalsene, kan det enten vikles opp på en spole eller det kan kuttes opp til ark eller andre formdeler, som stables opp i påvente av videre be-handlingsoperasjoner. Det kreves ikke i noe tilfelle noen spesiell avkjølingsbehandling. Dette står i direkte motsetningsforhold til lamineringsmetoder hvor det er blitt ansett nødvendig å avkjøle laminatet så hurtig som mulig etter at det har passert mellom valsene, for å herdne klebemidlet og hindre ytterligere flyting. Ved denne arbeidsmåte fikk arket eller filmen som ble an-vendt i laminatet i den vanlige prosess be-holde sin «plastiske erindring». Dette viste seg å være uheldig når laminatet ble underkastet kaldtrekking, særlig hvor pro-duktene hadde rektangulært eller kvadra-tisk tverrsnitt hvor hjørneradiene holder arket eller filmen under påkjenning.

Hvis vanlig framstilte, trukne gjenstander utsettes for etterfølgende varmebehandling i 4 timer ved 88° C vil det derfor ofte.inntre,betydelig delaminering ved hjørnene, på grunn av det nevnte bibe-hold av «plastisk erindring».

Ved anvendelse av klebestoffer i henhold til oppfinnelsen er det derimot mulig

— hvilket er meget fordelaktig å stable

eller rulle på laminatet i den opphetede tilstand i hvilken det forlater lamineringsvalsene, f. eks. ved 65—120° C. En slik stab-ling i opphetet tilstand har to virkninger: 1. Den gir ekstra herdning for klebe-stoffets kautsjukfase og gir ekstra for-bindelsesstyrke. 2. Den eliminerer i stor grad den «plastiske erindring» i vinylarket (som blir bi-beholdt når vanlige klebestoffer ble an-vendt) hvorved det opptrer mindre tilbøye-lighet til avlaminering etter at laminatet er blitt trukket og deretter underkastet varmebehandling. Laminatet i henhold til oppfinnelsen kan underkastes et hvilke som helst av de vanlige formeoperasjoner som arkformet metall underkastes uten at klebeforbindelsen mellom vinylfilmen på laminatets overflate skades og uten at klebeforbindelsen mellom filmen og den elektrolytisk med sink belagte stålbase skades. Det kan foretas dyptrekkinger, bøy-ninger i 180° og alle slags krympninger o. 1. uten at skade inntrer. Laminatet er både dekorativt og funksjonelt, og egner seg for anvendelse i alle slags gjenstander.

Styrken av klebeforbindelsen mellom metallet og vinylarket var langt større enn den som kunne oppnås ved hjelp av tid-ligere kjente klebestoffer. Den usedvanlige styrke av klebeforbindelsen er desto mere bemerkelsesverdig når det betenkes at det hittil ikke har vært mulig å oppnå en til-fredsstillende, permanent forbindelse mellom vinylfilm og sinkbelagt metall. Den forbedring som oppfinnelsen skaffer i denne henseende framgår særlig hvis laminatet utsettes for hevede temperaturer eller når det blir «modent». Således beholder et laminat, som er framstilt i henhold til oppfinnelsen, den opprinnelige gode forbindelse mellom vinylfilmen og det elektrolytisk med sink belagte stål selv etter at laminatet i 10 minutter har vært dyp-pet i kokende vann. På tilsvarende måte bevirket «modning» av laminatet i 1 time i en ovn ved 132° C ikke noen vesentlig svekkelse av forbindelsen mellom vinylfilmen og det med elektrolyttsink belagte stål. Slike resultater er, såvidt vites, hittil blitt ansett som uoppnåelige.

Den nedenstående tabell angir typiske adhesjonsverdier som er blitt oppnådd mellom vinylfilm og elektrolytisk med sink belagt stål, i henhold til oppfinnelsen, ved anvendelse av det i ovenstående eksempel 1 beskrevne klebestoff. Tabellen viser til sammenlikning også adhesjonsverdier som er blitt oppnådd ved anvendelse av et vanlig klebemiddel, nemlig det som er beskrevet i eks. 1 av det foran nevnte U.S. patent nr. 2 728 703. Forsøkene ble utført på den måte som er beskrevet i det nevnte patent. Tabellen angir også adhesjonsverdier som er oppnådd når man forbandt vinylfilm med en koldvalset stålflate (ikke belagt med sink), og direkte med en aluminiumsflate, ved hjelp av bindemidlet i henhold til oppfinnelsen. Til sammenlikning er det også angitt adhesjonsverdien som ble oppnådd mellom koldvalset stål og vinylfilm ved anvendelse av et vanlig klebestoff. Når det gjaldt det elektrolytisk med sink belagte stål var dettes overflate behandlet med kromsyreoppløsning, så den fikk et krom-syreoppløsning, så den fikk et kromfosfat-belegg, som beskrevet foran. For koldvalset ståls og aluminiums vedkommende var overflaten blitt behandlet med fosforsyre på vanlig måte. Tabellen angir adhesjonsverdier for det opprinnelige laminat og for laminatet etter 10 minutters dypping i kokende vann, samt etter «modning» i 1 time i en ovn ved 132° C.

Oppfinnelsen gjør det derfor for før-ste gang mulig å oppnå en god forbindelse mellom en vinylfilm og elektrolytisk med sink belagt stål. Det betyr i praksis en meget stor fordel at man på denne måte kan anvende med sink belagt stål som basis-metall i laminater, da sinken beskytter basismetallet mot korrosjon, slik at uheldig rustdannelse forebygges om vinylfilmen skulle bli skadd under anvendelsen. Videre er det mindre sannsynlig at forbindelsen mellom vinylfilmen og metallet skal bli ødelagt på grunn av rust- «kryping», som kan begynne fra laminatets ubeskyt-tede kanter og fortsette inn i laminatets kropp, hvis basismetallet ikke var beskyt-tet av sinkbelegget. På liknende måte er det liten sjangse for at laminatet skal bli ødelagt på grunn av rustdannelse fra laminatets bakside, når basismetallet er belagt med sink, og det er derfor ikke nød-vendig å foreta noe spesielt for å skaffe beskyttelse mot korrosjon på baksiden av laminatet. Det med elektrolyttsink belagte stål gir en økonomisk, praktisk talt permanent basis, som koster meget litet mere enn vanlig koldvalset stål.

En av de viktigste fordeler ved oppfinnelsen består kanskje deri at det elektrolytisk med sink belagte stål eliminerer mange av de problemer som opptrer med hensyn til å rense og forberede stålet før lamineringsoperasjonen. Vanlig koldvalset stål har som regel et fett- eller oljeaktig belegg som er nødvendig for å hindre at stålet ruster etter at det er blitt framstillet, og dette belegg av olje eller fett blir meget smussig, og det er vanskelig å fjerne be-legget, slik at man får en ren overflate for laminering. Normalt kreves det derfor en forholdsvis komplisert arbeidsmåte, som innbefatter noe slikt som 5 arbeidstrinn, for å rense koldvalset stål, og det hertil nødvendige utstyr er kostbart og krever en god del plass. I direkte motsetning hertil behøves det for framstilling av det foreliggende laminat bare en kortvarig dypping av elektrolytisk med sink belagt stål i et enkelt rensebad. Det kreves ikke noe kostbart utstyr, som krever meget plass.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til noen spesiell arbeidsteori, men det antas at den gode forbindelse som oppnås mellom vinylfilmen og det elektrolytisk med sink belagte stål i det foreliggende laminat er en direkte følge av metakrylfunksjonen i den butadien-akryl-nitril-metakrylsyre-terpolymere, som utgjør en av de viktigste bestanddeler av klebestoffer. Det antas at de vanlige forbindelser mellom vinylfilm og sinkbelagt metall mangler styrke og varig-het, på grunn av en uheldig kjemisk virkning mellom sinken og den klorholdige vinylharpiks i den påførte film, eller i klebestoffet, eller i begge. Det er mulig at små mengder av klorvannstoff frigjøres ved spalting av vinylharpiksen, enten når vinylfilmen eller klebestoffet opphetes under lamineringsoperasjonen eller under etterfølgende modning eller utsettelse for varme. Det frigjorte klorvannstoff reagerer antakelig med sinken under dannelse av sinkklorid, som så danner katalysator for videre spaltning av vinylforbindelsen. Hva nå enn forklaringen kan være, var det før ikke mulig å skaffe en god og permanent forbindelse mellom vinylfilm og med sink belagt metall. Det synes mulig at den me-takrylsyrepolymere gir hindrer dannelse av klorvannstoff, eller reagerer med even-tuelt dannet klorvannstoff, eller iallfall på en eller annen måte foregriper dannel-sen av det katalytiske sinksalt eller mot-virker dettes katalytiske virkning. Hva nå enn forklaringen er, viser det observerte faktum at klebestoff som inneholder den metakrylsyreterpolymere gir en god be-gynnelsesforbindelse mellom vinylfilmen og det elektrolytisk med sink belagte metall, og at denne forbindelse ikke blir dår-ligere selv etter å være blitt utsatt for hevede temperaturer i lengere tid, som de ovennevnte data viser. Slike resultater kan ikke oppnås hvis den metakrylsyre-terpolymere utelates i klebestoffet, eller om noen annen polymer, f. eks. butadien-akryl-nitril-sampolymer, anvendes i stedet for den metakrylsyre-terpolymere i klebestoffet. Det bør også merkes, at den vinylklorid-vinylacetat-sampolymere, som er modifisert med en liten mengde maleinsyre-anhydrid, også utgjør en vesentlig bestanddel av klebestoffet; hvis denne bestanddel utelates får man nemlig ikke de ønskede resultater, (selv om metakrylsyreterpoly-mer er til stede.

Claims (4)

1. Et klebende preparat, som er egnet til å laminere elektrolytisk sinkbelagt stål med en vinylkloridharpiksfilm, innehold-ende en blanding av de i og for seg kjente stoffer (A) en kautsjukaktig terpolymer av 40—80 % butadien, 10—50 % akrylnitril og 2—25 % av en monokarboksylmonoetylen-isk umettet syre som inneholder fra 3 til 5 kullstoffatomer, fortrinnsvis metakrylsyre og (B) en harpiksaktig terpolymer av 5— 20 % vinylacetat, 80—95 % vinylklorid og 0. 5—5 % av en alfa, beta-olefinisk umettet karbonsyre, fortrinnsvis maleinsyre hvor proporsjonene av (A) og (B) er 10— 50 deler (A) og tilsvarende 90—50 deler

(B) pr. 100 deler av (A) pluss (B).

2. Et klebende preparat ifølge påstand 1, karakterisert ved at det ytterligere inneholder 2—10 % av en oppløselig, smeltbar, varmereaktiv fenolformaldehydharpiks, beregnet på det samlede innhold av faste stoffer i klebemidlet.

3. Et klebende preparat ifølge påstand 1, karakterisert ved at det inneholder svo-velvulkaniseringsstoffer i tilstrekkelig mengde til vulkanisering av preparatet.

4. Et laminat ifølge påstand 1—3, karakterisert ved at den elektrolytiske sink er gitt et overtrekk av sinkkromat.