NO123330B

NO123330B -

Info

Publication number: NO123330B
Application number: NO968A
Authority: NO
Inventors: J Dunn; Veigh P Mc
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1971-10-25
Also published as: DK117753B; GB1201396A; BE708853A; FR1558506A; CH479895A; NL6800007A; SE344830B

Description

Fremgangsmåte til sensitivering av en

fotografisk sølvhalogenid-emulsjon.

Q

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til sensitivering av en fotografisk solvhalogenid-emulsjon med en edelmetall-sensitiveringsforbindelse og labilt selen.

I U.S. patent nr. 3 297 44-6 er det beskrevet en fremgangsmåte for sensitivering av fotografiske systemer, hvor det anvendes en edelmetall-sensitiveringsforbindelse og "labilt selen<w>, og betegnelsen "labilt selen" refererer seg i denne forbindelse både til kolloidalt selen og til selen i en selenforbindelse som er i stand til å reagere ved romtemperatur (20°C) med solvnitrat i vandig losning til vannulose-lig solvselenid. En slik forbindelse vil i det etterfSigende bli betegnet en "labil selenforbindelse". Edelmetall-sensitiveringsforbindelsen og labilt selen frembringer en synergistisk effekt.

Fremgangsmåten if61ge ovennevnte US patent er anvendbar i

en rekke edelmetall-sensitiverbare fotografiske systemer, og er spesielt brukbar for sensitivering av fotografiske solvhalogenid-emulsjoner. Imidlertid er sensitivering ved denne fremgangsmåte ikke i alle tilfeller så lett regulerbar som onskelig.

Man har nå oppdaget at det er mulig å omdanne en ikke-labil selenforbindelse til labilt selen in situ, og folgelig mulig å sensitivere et edelmetall-sensitiverbart fotografisk system ved at man i dette inkorporerer en edelmetall-sensitiveringsforbindelse og en ikke-labil selenforbindelse og aktiverer sistnevnte, slik at det tilveie-bringes labilt selen.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

en fremgangsmåte til sensitivering av en fotografisk solvhalogenid-emulsjon med en edelmetall-sensitiveringsforbindelse og labilt selen, kjennetegnet ved at det labile selen dannes in situ ved at man aktiverer en ikke-labil selenforbindelse.

En stor fordel ved å bruke sensitiveringsmetoden ifolge foreliggende oppfinnelse er at sensitiveringen av den fotografiske emulsjon lett lar seg regulere. Sensitiveringen kan skje på ethvert tidspunkt det er onskelig å aktivere den ikke-labile selenforbindelse. Graden av sensitivering kan også reguleres ved å variere intensiteten

på aktiveringen. Med sensitiveringen ifolge foreliggende oppfinnelse kan man således få fremstilt en fotografisk solvhalogenid-emulsjon med en forutbestemt sensitivitet.

Rnhver fremgangsmåte for aktivering av ikke-labile selen-fcrbindelser kan brukes i foreliggende oppfinnelse så lenge de gjor selenforbindelser labile, ^n foretrukken fremgangsmåte for å aktivere ikke-labile selenforbindelser for å gjore dem labile, er å anvende reduserende forbindelser. En annen foretrukken fremgangsmåte er å anvende en hoyere molar konsentrasjon av edelmetall-forbindelsen enn av den ikke-labile selenforbindelsen. En tredje foretrukken fremgangs-

måte er å oppvarme den ikke-labile selenforbindelse i systemet etter at sistnevnte er blitt sensitivert ved oppvarming i nærvær av edelmetall-sensitiveringsf orbindelsen .

Ikke-labile selenforbindelser som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, innbefatter f.eks. kaliumselencyanat, selensyre, uorgan-iske., isoselencyanatkomplekser, etc.

Konsentrasjonen på den ikke-labile selenforbindelse, som

skal aktiviseres for frembringelse av labilt selen in situ, kan vari-eres betydelig alt avhengig av den spesielle ikke-labilé selenforbind-

else som anvendes, ;i!& én:'fotografiské emulsjon's sammensetning, mengden av edelmetail-sensitivéringsfbrbiridelsén samt dennes kjemiske sammensetning, etc.. ' '

Det er funnet at brukbare resultater kan oppnås, når man anvender mengder så små som 0.05 mg av den ikke-labile selenforbindelse per mol sélvhalogenid, skjont man også kan anvende betydelig stSrre mengder, f.eks, fra,5.0 mg eller mer per mol sSlvhalogenid.

De edelmetall-sensitiveringsforbindelser som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, omfatter velkjente gull-sensitiveringsforbindelser og andre edelmetaller som f.eks. palladium, platina og ethvert av de som er beskrevet i US patent nr. 2 448 060. Typiske og meget godt egnede gull-sensitiveringsforbindelser er beskrevet i US

patent nr. 2 399 083 og US patent nr. 2 642 361.

■ Illustrerende eksempler på edelmetall-sensitiveringsforbindelser som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, omfatter fSigende: gullklorid,

kaliumaurat,

kåliumauriaurit,

kaliumauricyanid,

kaliumauritiocyanat,

gullsulfid,

gullselenid,

gulliodid,

kaliumklbraurat,

etylendiamin-bis-gullklorid,

ammoniumklorplatinat, dvs. (NH^^PtCl^,

ammoniumklorpalladat, dvs. (NH^igPdClg, og de komplekse organiske gull-sensitiveringsforbindelser som er betegnet med I til og med X i US patent nr. 2 642 361. Trifenylfosfatgull (I) klorid kan og-

så brukes, idet gullionet her virker som edelmetall-sensitiveringsforbindelsen mens trifenylfosfat aktiverer den ikke-labile selenforbindelse.

Konsentrasjonen av edelmetall-sensitiveringsforbindelsen be-stemmes best rent eksperimentelt, og den er avhengig av den fremgangsmåte som velges for aktivering av den ikke-labile selenforbindelse, det angjeldende system, samt den valgte edelmetall-sensitiveringsforbind-

else. Når et aolvhalogenidsystem skal sensitiveres med en gull-sensi-tiveringsf orbindelse , og den ikke-labile selenforbindelse skal aktive-

res med et reduksjonsmiddel, så vil vanligvis fra 0.1 til 5-0 mg av gull-sensitiveringsforbindelsen per mol solvhalogenid være godt egnet,

og en lignende konsentrasjon er også passende i de tilfeller hvor akti-

veringen utfores ved å oppvarme den ikke-labile forbindelse i det gull-sensitiverte system. Hvis aktiveringen er utfort ved hjelp av en relativt hoy molar konsentrasjon av edelmetall-sensitiveringsforbindelsen, så bor konsentrasjonen være minst 2 mol av edelmetallforbindelsen per mol av den ikke-labile selenforbindelse. Edelmetall-sensitiveringsforbindelsen bor fortrinnsvis anvendes i en konsentrasjon varierende fra 4-5 til 10 mol per mol av den ikke-labile selenforbindelse, skjont konsentrasjoner opp til 15 mol per mol ikke-labil selenforbindelse og-så kan anvendes. Hvis konsentrasjonen av edelmetall-sensitiveringsforbindelsen er mindre enn 2 mol per mol av den ikke-labile selenforbindelse, så vil sistnevnte forbindelse ikke bli tilstrekkelig aktivert til å frembringe en synergistisk sensitiverende effekt.

En foretrukken fremgangsmåte for aktivering av ikke-labile selenforbindelser, er som nevnt tidligere, ved å anvende et reduksjonsmiddel. Man kan anvende ethvert reduksjonsmiddel som er effektivt for det angitte formål. Blant reduksjonsmidler som kan brukes er benzotia-zoliumsalter som f.eks. benzotiazolmetiodid, benzotiazolmetbromid, 2-hydroksymetyl-benzotiazoletyliodid, 2-hydroksymetyl-benzotiazolmetiodid, etc, merkaptaner som f.eks. 2-merkaptobenzosyre, tiomelkesyre, 2-merkapto-benzotiazol, etc, disulfider som f.eks. difenyldisulfid, trifenylfosfin, tinnklorid, benzotiazolinforbindelser som f.eks. 3-metyl-benzotiazolin, 2-metyl-3-metyl-benzotiazolin, 2,2-dimetyl-3-metyl-benzotiazolin, etc, alkalimetallsulfiter som f.eks. kaliumsul-fit, natriumsulfit, etc.

Reduksjonsmidlet kan direkte tilsettes sensitiveringsbland-ingen og reageres med den ikke-labile selenforbindelse for dannelse av labilt selen i det fotografiske system, eller det kan tilsettes det fotografiske system, f.eks. en solvhalogenidemulsjon, etter at sensi-tiveringsmidlet er tilsatt for dannelse av labilt selen in situ. Hvis det er onskelig kan reduksjonsmidlet også på forhånd være inkorporert i gelatinen i en solvhalogenidemulsjon. Konsentrasjonen på reduksjonsmidlet kan naturligvis variere meget, alt avhengig av den spesielle ikke-labile selenforbindelse som anvendes, konsentrasjonen av denne, den fotografiske emulsjonssammensetning, etc Det bor fortrinnsvis være et stokiometrisk overskudd av reduksjonsmidlet i forhold til den ikke-labile selenforbindelse som skal reduseres. Egnede konsentrasjoner omfatter f.eks. fra 1 til 50 mg P©r solvmol.

Når den ikke-labile selenforbindelse aktiveres ved oppvarming, kan temperaturen og oppvarmingstiden variere betydelig, avhengig av den fotografiske solvhalogenid-emulsjonssammensetning, konsentrasjonen av den ikke-labile selenforbindelse, konsentrasjonen av edelmetallforbindelsen, etc, og det er funnet tilfredsstillende å variere hvert trinn fra 55° til 70°C i' fra 20 minutter til 100 minutter.

Man oppnår spesielt gunstige resultater når sensitiverings-blandingen inneholder en vannloselig tiocyanatforbindelse. Typiske tiocyari&ter i denne forbindelse innbefatter natriumtiocyanat, kaliumtiocyanat, ammoniumtiocyanat, etc. Mengden av den anvendte tiocyanatforbindelse vil variere alt avhengig av det spesielle system som skal sensitiveres, de relative mengder av sensitiveringsforbindelsene, etc

De sensitiverende tilsetninger, dvs. edelmetall-sensitiver-ingsf orbindelsen, den ikke-labile selenforbindelsen og reduksjonsmidlet, kan tilsettes den fotografiske emulsjon på forskjellige måter og på forskjellige fremstillingstrinn av dette. For solvhalogenidemulsjonen kan slike tilsetninger således tilsettes med brukbare effekter etter Ostwald-modning og for ett eller f],ere av de endelige behandlings-trinn. Solvhalogenidemulsjonen blir fortrinnsvis tilsatt ovennevnte sensitiveringsforbindelser etter at solvhalogenidkornene i alt vesentlig har fått sin endelige storrelse og form. Nevnte tilsetninger kan tilsettes i form av sine vandige losninger, i de tilfeller hvor de er loselige i vann, eller i et uskadelig organisk løsningsmiddel i de tilfeller hvor sensitiveringsforbindelsene ikke har tilstrekkelig lose-lighet i vann til å danne en vandig losning. Spesielt brukbare organiske løsningsmidler omfatter etanol, metanol,pyridin, aceton, dioksan, etc I denne forbindelse foretrekker man organiske løsningsmidler med relativt hoy polaritet. I de tilfeller hvor det er onskelig å tilsette sensitiveringsforbindelsene i en annen form enn en losning, så kan også dette gjores, spesielt når sensitiveringsforbindelsene er tilgjengelige i form av en kolloidal suspensjon. I visse tilfeller er det mulig å tilsette sensitiveringsforbindelsene suspendert i et organisk løsnings-middel som danner meget små suspenderte partikler i den fotografiske emulsjon, hvorved man får kolloidale partikler av samme type som man finner i kopler dispersjoner. Dispergerende media som kan anvendes for ovennevnte formål omfatter trikresylfosfat, dibutylftalat, trifenylfosfat, etc.

Vakuum-avsatte fotografiske solvhalogenid-emulsjoner som i alt vesentlig er frie for vanlige løsningsmidler, bindemidler eller dispersjonsmidler, kan også sensitiveres ifolge foreliggende oppfinnelse ved at sensitiveringsforbindelsene inkorporeres i et belegg eller lag som står i kontakt med det vakuum-avsatte, lysfolsomme materiale. Egnede vakuum-avsatte solvhalogenidsystemer som kan sensitiveres ifolge

foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i kanadisk patent nr. 790 005,

US patent nr. 3 384 490 og belgisk patent nr..639 020.

Solvhalogenid-emulsjonen i ét fotografisk element som kan sensitiveres ifolge foreliggende oppfinnelse, kan også inneholde vanlige tilsetninger som gelatinmykningsmidler, påstrykningsmidleJ?, anti-uklarhetsmidler som f.eks. azaindiner, samt herdere som aldehyd-herdere, f.eks. formaldehyd, mukoklorsyre, glutaraldehyd bis(natriumbisulfitt), maleinsyre dialdehyd, aziridiner, dioksanderivater og oksypolysacca-rider. Disse tilsetninger kan tilsettes til emulsjonen f6r eller etter sensitiverende fargestoffer, hvis slike brukes. Sensitiverende fargestoffer som kan brukes for sensitivering av slike emulsjoner er f.eks. beskrevet i US patent nr. 2 526 632 og nr. 2 503 776. Spektral sensi-tiveringsf orbindelser som kan brukes er f.eks. cyaniner, mero-cyaniner, komplekse (trinukleære) cyaniner, komplekse (trinukleære) mero-cyaniner, styryler og hemicyaniner. Frémkallerforbindelser kan også inkorporeres i solvhalogenid-emulsjonen hvis dette er onskelig, eller disse kan be-finne seg i et separat underlag. Som det folsomme salt kan man anvende forskjellige solvsalter, f.eks. solvbromid, solvjodid, solvklorid eller blandede solvhalogenider som solvklorbromid eller solvbromjodid.

Solvhalogenidemulsjonslaget i et fotografisk element som

kan sensitiveres ifolge foreliggende oppfinnelse, kan inneholde ethvert hydrofilt vann-permeabelt bindemiddel egnet for dette formål. Egnede forbindelser omfatter gelatin, kolloidalt albumin, polyvinylforbind-elser, cellulosederivater, akrylamidpolymere, etc. Blandinger av disse bindemidler kan også brukes. Bindemidlet for emulsjonslaget i det fotografiske element kan også inneholde dispergerte polymeriserte vinylforbindelser. Slike forbindelser er f.eks. beskrevet i US patentene nr. 3 142 568, nr. 3 193 386, nr. 3' 062 673 og nr. 3 220 844, og omfatter vannulSselige polymere av alkylakrylater og metakrylater, akrylsyre, sulfoalkylakrylater eller| metakrylater og lignende.

Solvhalogenid-emulsjohen i. et fotografisk element som kan sensitiveres ifolge foreliggende oppfinnelse kan pålegges en lang rekke underlag. Typiske underlag ©r fiølUilosenlttrat-film, celluloéoéater- j film, polyvinylacetat-film, polystyren-film, poly(etylentereftalat)-film og lignende filmer ellér harpike^ktig materiale foruten glass, papir, metall og lignende. Som eksempler på papir pålagt en a-ole-finisk polymer, og da spesielt polymere mv cc-olefiner inneholdende to eller flere karbonatbmer, kan man nevne papir pålagt polyetylen, poly-propylen, etylenbutan k-opolymére og lignende.

Man har funnet at hastigheten for fotografiske emulsjoner sensitivert ifolge foreliggende oppfinnelse, kan ytterligere okes ved at man i emulsjonene inkorporerer en rekke hydrofile kolloider, som f.eks. karboksymetylprotein av den type som er beskrevet i US patent nr. 3 Oll 89O og polysaccarider av den type som er beskrevet i kanadisk patent nr. 635 206.

Fotografiske emulsjoner sensitivert ifolge foreliggende oppfinnelse, kan også inneholde hastighetsforokende forbindelser som f.eks. kvaternære ammoniumforbindelser, polyetylenglykoler eller tio-etere. Brukbare effekter kan svært ofte oppnås når de forannevnte hastighetsforokende forbindelser tilsettes de fotografiske fremkaller-losninger istedenfor eller i tillegg til i de fotografiske emulsjoner.

Fotografiske elementer som er blitt sensitivert ifolge foreliggende oppfinnelse, kan stabiliseres med labile svovelforbindelser, slik dette er beskrevet i US patent nr. 3 297 447» Disse labile svovelforbindelser er spesielt effektive for regulering av uklar-heter i filmen uten at de har skadelige effekter på det stabiliserte fotografiske systems hastighet. Spesielt brukbare labile svovelforbindelser omfatter vannlSselige tiosulfater som f.eks. alkalimetall-tiosulfater heri innbefattet natrium- og kaliumtiosulfat, såvel som ammoniumtiosulfat, tiourear som f.eks. tiourea, allylisotiourea, di-acetyltiourea, tiosemikarbazid, tiokarbamater som isopropyltiokarba-mat, etc.

Mengden av den labile svovelforbindelse som brukes for å stabilisere fotografiske systemer sensitivert ifolge foreliggende oppfinnelse, kan variere betydelig alt avhengig av det spesielle sensitiverte fotografiske system som anvendes, behandlingsbetingelser, heri innbefattet temperatur og tid for ettermodning, etc. Det er oppnådd spesielt brukbare resultater med konsentrasjoner varierende fra 0.1 til 10 mg per mol solvhalogenid. Storre og mindre mengder kan imidlertid brukes uten at dette skader det fotografiske systems sensito-metriske egenskaper, rien eller de labile svovelforbindelser bor fortrinnsvis tilsettes under den kjemiske sensitivering av det fotografiske system.

Prove for labilt og ikke- labilt selen.

F,n 0.1N vandig losning av sølvnitrat tilsettes en vandig losning eller suspensjon av den forbindelse som skal proves. Hvis man får et svart bunnfall av solvselenid, så er labilt selen tilstede.

Eksempler på denne prove er følgende.

10 ml destillert vann i et proveror ble tilsatt 6 mg kalium-

c

selencyanat. Denne losning ble deretter tilsatt ca. 5 ml 0.1N sølv-nitrat. Det dannet seg intet sølvselenid, noe som angir at kaliumselencyanat er en ikke-labil selenforbindelse. 10 ml destillert vann i et reagensrør ble tilsatt 6 mg kaliumselencyanat. Når 1.0 ml av en 10 mg per ml losning av kaliumkloraurat ble tilsatt 1.0 ml av kaliumselencyanatlosning, ble løsningen rød. Denne rode losning ble så tilsatt ca. 5 ml av en 0.1N sølvnitratløsning. Det dannet seg øyeblikkelig et svart bunnfall (sølvselenid), mens supernatanten ble fargeløs. Dette angir at kaliumselencyanat blir labilt i nærvær av en hoy konsentrasjon av en gull-sensitiveringsforbindelse .

Selensyre ( 13 mg) ble oppløst i 10 ml'vann, og denne løsning ble under røring tilsatt 375 mg tetrakis (trifenylfosfin) platina /-(CgHc-)^/^ Z~^t_7 oppløst i 100 ml benzen. Ved svak oppvarming til ca. 60 C ble blandingen rød. Løsningen ble tilsatt 6 ml av en 0.1N vandig sølvnitrat-løsning, og det dannet seg et svart bunnfall. Dette angir at selensyre blir aktivert av platinaforbindelsen, hvorved man får tilveiebragt labilt selen.

Oppfinnelsen er illustrert av de følgende eksempler.

Eksempel 1. Aktivering ved hjelp av reduksjonsmidler.

Det ble fremstilt en sølvbromjodid-emulsjon med middels korn-størrelse og som inneholdt 3-4- molprosent jodid. En første porsjon av emulsjonen ble kjemisk sensitivert ved tilsetning av 2 mg kaliumkloraurat per sølvmol, 100 mg kaliumtiocyanat per sølvmol og 1.6 mg kaliumselencyanat per sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 4-0 minutter ved 65°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som ved førstnevnte porsjon, men med en tilsetning av 10.1 mg benzotiazolmetiodid per sølvmol og deretter oppvarming i 9 minutter ved 65°C.

En tredje porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som beskrevet i førstnevnte avsnitt, bortsett fra at man tilsatte 8.2 mg benzotiazolmetbromid per sølvmol og oppvarmet i 9 minutter ved 65°C.

En fjerde porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som for første porsjon, bortsett fra at man tilsatte 11.7 mg 2-hydroksy-metylbenzotiazoletyljodid per sølvmol og oppvarmet i 12 minutter ved 65°C

Disse emulsjoner ble så pålagt et underlag av celluloseacetat med en dekningsgrad på 58.2 mg sølv per dm o. Filmene ble så eksponert i en sensitometer med en intensitetsskala, fremkalt i 5 minutter i en Kodak fremkaller <n>DK-50w, fiksert, vasket og tørket. De følgende resultater ble oppnådd.

Dette eksempel viser at reduksjonsmidlene aktiviserer kaliumselencyanat slik at det blir labilt med en hastighetsøkning på opp til 14-0$. Eksempel 2. Aktivering ved andre reduksjonsmidler.

En første porsjon av emulsjonen fra eksempel 1 ble kjemisk sensitivert med 2 mg kaliumkloraurat pr. sølvmol, 100 mg kaliumtiocyanat pr. sølvmol og 1,6 mg kaliumselencyanat pr. sølvmol. Den sensitiverte emulsjon ble så oppvarmet i 4-0 minutter ved 65°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble kjemisk sensitivert med 4 mg kaliumkloraurat pr. sølvmol, 100 mg kaliumtiocyanat pr. sølvmol, 1,6

mg kaliumselencyanat pr. sølvmol og 20,2 mg benzotiazol-metiodid pr. sølvmol. Denne porsjon ble så oppvarmet i 15 minutter ved 65°C.

En tredje porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som for annen porsjon, bortsett fra at benzotiazoliumsaltet ble erstat-tet med 3>4 mg 2-merkaptobenzosyre pr. sølvmol, og at man anvendte en oppvarmning i 20 minutter ved 65°C.

Disse emulsjoner ble så påstrøket og behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Man oppnådde følgende resultater.

Eksempel 3. Aktivering ved reduksjonsmidler i fravær av et edelmetall.

En første porsjon av emulsjonen fra eksempel 1 ble kjemisk sensitivert med 100 mg kaliumtiocyanat pr. sølvmol og 1,6 mg kaliumselencyanat pr. sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 30 minutter ved 60°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som for første porsjon, bortsett fra at man tilsatte 2,8 mg trifenylfosfin pr. sølvmol og oppvarmet i 6 minutter ved 60°C.

En tredje porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som for forste porsjon, bortsett fra at man tilsatte 10,1 mg benzotiazi metiodid pr. sølvmol og oppvarmet i 20 minutter ved 60°C.

Disse emulsjoner ble så påstrøket og behandlet på samme måte soi beskrevet i eksempel 1. De følgende resultater ble oppnådd.

Dette eksempel viser at reduksjonsmidlene omdanner en ikke-labi] selenforbindelse til en labil selenforbindelse, som er et effektivt ser sitiveringsmiddel.

Eksempel 4. Forholdet mellom labile selen-sensitiveringsmidler og aktiverte ikke- labile selenf orbindelser.

En første porsjon av emulsjonen fra eksempel 1 ble kjemisk sensJ tivert med 2 mg kaliumkloraurat pr. sølvmol, 100 mg kaliumtiocyanat pr.

■ sølvmol og 0,8 mg N,N-dimetylselenurea pr. sølvmol. Den sensitiverte emulsjon ble så oppvarmet i 15 minutter ved 65°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble kjemisk sensitivert med 4 mg kaliumkloraurat pr. sølvmol, 100 mg kaliumtiocyanat pr. sølvmol, 1,6 mg kaliumselencyanat pr. sølvmol og 20,2 rag benzotiazol.-metiodid pr. sølv-mol. Denne porsjon av emulsjonen ble også oppvarmet i 15 minutter ved-65°C

Disse emulsjoner ble så påstrøket og behandlet som beskrevet i

eksempel 1.

Man oppnådde følgende resultater.

Dette eksempel viser at ikke-labile forbindelser som aktiveres ved hjelp av reduksjonsmidler er ekvivalente til labile selenforbindel-ser med hensyn til sensitiverende virkning.

Eksempel 5. Forholdet mellom labile selen-sensitiveringsmidler og aktiverte ikke- labile selenforbindelser.

En første porsjon av emulsjonen fra eksempel 1 ble kjemisk sensi tivert med 100 mg kaliumtiocyanat pr. sølvmol og 0,8 mg N,N-dimetylsele urea pr. sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 9 minutter ved 60°C. En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 100 mg kalium tiocyanat per sSlvmol, 1.6 mg kaliumselencyanat per sSlvmol'og 1.4 mg trifenylfosfin per solvmol. Denne emulsjon ble så oppvarmet i 6 minutter ved 60°C.

Emulsjonene ble så påstrSket og behandlet slik det er beskrevet i eksempel 1. De fSigende resultater ble oppnådd.

Eksempel 6. Virkningen av et reduksjonsmiddel sammen med en ikke-labil selenforbindelse..

En forste porsjon av emulsjonen fra eksempel 1 ble sensitivert med 100 mg kaliumtiocyanat per solvmol og 2.8 mg trifenylfosfin per solvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 30 minutter ved 60°C.

Kn annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 100 mg kaliumtiocyanat per sSlvmol og 1.6 mg kaliumselencyanat per sSlvmol og deretter oppvarmet i 30 minutter ved 60°C.

En tredje porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som for<*>forste porsjon, men med en tilsetning av 1.6 mg kaliumselencyanat per sSlvmol og en oppvarming i 6 minutter ved 60°C.

Disse emulsjoner ble påstroket og behandlet slik det er beskrevet i eksempel 1. De fSigende resultater ble oppnådd.

Dette eksempel illustrerer den synergistiske effekt som oppnås når et reduksjonsmiddel kombineres med en ikke-labil selenforbindelse. Man oppnår en hastighetsSkning på 1000$.

Eksempel 7» Effekten av reduksjonsmidler på labile selenforbindelser.

En forste porsjon av emulsjonen fra eksempel 1 ble kjemisk sensitivert med 2 mg kaliumkloraurat per sSlvmol, 100 mg kaliumtiocyanat per solvmol og 0.8 mg N,N-dimetylselenurea per sSlvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 15 minutter ved 65°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som for forste porsjon, bortsett fra at man tilsatte 10.1 mg benzotiazolmetjodid per sSlvmol. Denne annen porsjon ble så oppvarmet i 30 minutter ved 65°C.

Disse emulsjoner ble så påstroket og behandlet slik det er beskrevet i eksempel 1. De folgende resultater ble oppnådd.

Dette eksempel viser at reduksjonsmidler ikke har noen effekt på selenforbindelser, som allerede er labile fN,N-dimetylselenurea er angitt som labilt i den tidligere inngitte patentansokning nr. 468 972. Eksempel 8 Sammenligning mellom aktiverte ikke-labile selenforbindelser og vanlige sensitiveringsmidler.

En emulsjon av samme type som beskrevet i eksempel 1, ble fremstilt og sensitivert med 2.0 mg natriumtiosulfat per solvmol og 0.75 mg kaliumkloraurat per solvmol. En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 49 mg selensyre per solvmol, 94«6 mg natriumsulfitt per solvmol og 0.75 mg kaliumkloraurat per solvmol. Disse emulsjoner ble så pålagt og behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. De folgende resultater ble oppnådd.

Dette eksempel viser at gull og ikke-labile selenforbindelser som er blitt gjort labile med reduksjonsmidler, er bedre sensitiveringsmidler enn vanlige svovel og gull sensitiveringsmidler.

Eksempel 9 Virkningen av et reduksjonsmiddel og en ikke-labil selenforbindelse.

Porsjoner av emulsjonen fra eksempel 1 ble sensitivert med forskjellige sensitiveringsmidler slik disse er angitt nedenfor. Emulsjonene ble så pålagt og behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, og de folgende resultater ble oppnådd.

Dette eksempel viser at en aktivering av en ikke-labil selenforbindelse med et reduksjonsmiddel vil 6ke den relative hastighet for en emulsjon med over 1000$. Dette eksempel viser også at en tilsetning av en gullforbindelse + et reduksjonsmiddel til en ikke-labil selenforbindelse vil øke den relative hastighet for emulsjonen med over 4-000$. Eksempel 10.

En første porsjon av en emulsjon av liknende type som beskrevet

i eksempel 1, ble kjemisk sensitivert med 4 mg kaliumkloraurat pr. solvmol, 100 mg natriumtiocyanat pr. sølvmol, 1,6 mg kaliumselencyanat pr. sølvmol og 20,2 mg benzotiazol-metiodid pr. sølvmol og deretter oppvarmet i 15 minutter ved 65°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble kjemisk sensitivert på samme måte som for første porsjon, men med en tilsetning av 4 mg natriumtiosulfat pr. sølvmol og en oppvarmning i 10 minutter ved 60°C.

Dette eksempel viser at svovelforbindelser, som f.eks. natrium tiosulfat, virker som stabiliserende forbindelser ved at de reduserer uklarheten i en emulsjon sensitivert med gull og aktivert med ikke-labile selenforbindelser.

Eksempel 11.

En grovkornet sølv-bromidiodid emulsjon som inneholdt 2,85 mol-proaent iodid, ble fremstilt, og en første porsjon ble kjemisk sensitivert med 2 mg gullsulfid pr. sølvmol, 15 mg natriumtiocyanat pr. sølv-mol og 2,3 mg kaliumselencyanat pr. sølvmol. Denne første porsjon av emulsjonen bit så oppvarmet i 25 minutter ved 65°C i nærvær av 50 gram av en inert gelatin pr. sølvmol.

En annen porsjon av emulsjonen ble kjemisk sensitivert og oppvarmet på samme måte som beskrevet i forbindelse med første porsjon, bortsett fra at man anvendte 50 gram pr. sølvmol av en naturlig aktivert gelatin.

Disse porsjoher ble så påstrøket og behandlet slik det er beskre- ' vet i eksempel 1, og de folgende resultater ble oppnådd.

Dette eksempel viser de uregelmessigheter som lett oppstår når man anvender kaliumselencyanat sammen med edelmetaller som sensitiveringsmiddel med forskjellige gelatiner. U.S. patent 3»243»298, kolonne 68, linjene 35"*38, og britisk patent 861.984» side 2, linjene 42-44, be-skriver bruken av kaliumselencyanat som et sensitiveringsmiddel, men det er imidlertid ingen beskrivelse av at denne forbindelse brukes i kombinasjon. med edelmetaller, eller at aktiveringen av denne forbindelse vil gi synergistiske sensitiverende resultater sammen med edelmetaller. Det fremgår således av de ovennevnte patenter at man er avhengig av den type gelatin som anvendes. Ved å anvende fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, er aet mulig å oppnå reproduserbare resultater, som ikke er avhengig av den spesielle type gelatin som anvendes. Eksempel 12.

Det ble fremstilt en middels-kornet s61v-bromiodid emulsjon som inneholdt 3»4 molprosent iodid. En før6te porsjon av denne emulsjon ble kjemisk sensitivert ved å tilsette 2 mg kaliumkloraurat pr. sSlvmol, 50 mg natriumtiocyanat pr. sølvmol og 8 mg natriumtiosulfat pr. sølvmol.

Emulsjonen ble så oppvarmet i 10 minutter ved 65°C

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 24 mg kaliumkloraurat pr. solvmol, 100 mg natriumtiocyanat pr. BØUvmol og 8 mg natriumtiosulfat pr. sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i et/ minutt ved 70°C

En tredje porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 2 mg kaliumkloraurat pr. sølvmol, 100 mg »atriu»ti»cyanat pr. sølvmol og 0,8 mg N,N-di)«etylselenurea pr. sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 20 minutter ved 65°C. f

En fjerde porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 100 mg natriumtiocyanat pr. sølvmol og 1,6 ag kaliumselencyanat pr. sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 30 minutter ved 60°C.

En femte porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 2 mg kaliumkloraurat pr. sSlvmol og 100 mg natriumtiocyanat pr. sSlvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 40 minutter ved 65°C.

En sjette porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 24 mg kaliumkloraurat pr. sSlvmol og 100 mg natriumtiocyanat pr. sSlvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 20 minutter ved 65°C.

En syvende porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 24 mg kaliumkloraurat pr. solvmol, 100 mg natriumtiocyanat pr. sSlvmol og 0,4 mg N,N-dimetylselenurea. Emulsjonen ble så oppvarmet i 5 minutter ved 60°C.

En åttende porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 6 mg kaliumkloraurat pr. sSlvmol, 100 mg natriumtiocyanat pr. sSlvmol og 1,2 mg kaliumselencyanat pr. sSlvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 40 minutter ved 70°C.

En niende porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 24 mg kaliumkloraurat pr. sSlvmol, 100 mg natriumtiocyanat pr. sSlvmol og 1,8 rag kaliumselencyanat pr. sSlvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 25 minutter ved 65°C.

En tiende porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 32 mg kaliumkloraurat pr. sSlvmol, 100 mg natriumtiocyanat pr. sSlvmol og 1,8 mg kaliumselencyanat pr. solvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 20 minutter ved 65°C.

En ellevte porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 24 mg kaliumkloraurat pr. sSlvmol, 100 mg natriumtiocyanat pr. solvmol og 0,8 mg kaliumselencyanat pr. sSlvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 40 minutter ved 65°C.

Emulsjonene ble så påstrSket et underlag av en celluloseacetat

med en dekningsgrad på 540 mg sSlv pr. ft.p<.> Filmene ble så eksponert i et sensitometer med en intensitetsskala, fremkalt i 5 minutter i en Kodak fremkaller DK-50, fiksert, vasket og tSrket.

De fSigende resultater ble oppnådd.

Dette eksempel viser at en større mengde av et gull-sensitiveringsmiddel i et vanlig svovel-og-gull sensitivert fotografisk system senker hastigheten (sammenlikn annen porsjon med første porsjon). Dette eksempel viser også at en Økende konsentrasjon av gull-sensitiverings-midlet i en blanding av dette og en labil selenforbindelse senker gamma og fiker uklarheten (sammenlikn syvende porsjon med tredje porsjon). Det ovennevnte eksempel viser også at en sensitivering med en høy gullkon-sentrasjon alene, gir en hastighetsøkning som tilsvarer den man finner i et svovel-og-gull sensitivert fotografisk system, men at man får en senkning av gamma og en Økning av uklarheten (sammenlikn sjette porsjon med første porsjon).

Ovennevnte eksempel viser videre at når mol-forholdet mellom edelmetall-forbindelsen og den ikke-labile selenforbindelse er mere enn 2, så blir den ikke-labile selenforbindelse aktivert og danner en synergistisk sensitiverende kombinasjon med edelmetallet, hvorved man får høyere hastighet enn med vanlige svovel og gull sensitiveringsmidler (sammenlikn åttende, niende, tiende og ellevte porsjon med første porsjon).

Eksempel 13.

Det ble fremstilt en grovkornet sølv-bromiodid emulsjon som inne-. holdt 2,85 molprosent iodid. En forste porsjon av emulsjonen ble sensitivert ved å tilsette 0,6 mg kaliumkloraurat pr. sølvmol, 45 mg natriumtiocyanat pr. sølvmol og 4 mg natriumtiosulfat pr. sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 16 minutter ved 6o°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 4 mg gull (I) sulfid pr. sølvmol, 15 mg natriumtiocyanat pr. sølvmol og 2,3 mg kaliumselencyanat pr. sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 30 minutter ved 65°C.

En tredje porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 2 mg gull (I) sulfid pr. sølvmol, 15 mg natriumtiocyanat pr. sølvmol og 0,34 mg kaliumselencyanat pr. sølvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 80 minutter ved 65°c.

Emulsjonene ble så pålagt et celluloseacetat-underlag med en dekningsgrad på 484 mg sølv pr. ft.. Filmene ble så eksponert i et sensitometer med en intensitetsskala, fremkalt i 3 minutter i en Elon-hydro-kinon fremkaller, fiksert, vasket og tørket. Man oppnådde de følgende resultater.

Det ovennevnte eksempel viser at den synergistisk sensitiverende effekt ifolge foreliggende oppfinnelse oppnås best når man anvender ca. 2 mol av en edelmetallforbindelse per mol ikke-labil selenforbindelse. Konsentrasjoner av edelmetallforbindelsene under denne mengde er ikke tilstrekkelige til å aktivere den ikke-labile selenforbindelse for der-ved å frembringe en synergistisk sensitiverende effekt.

Eksempel 14

Det ble fremstilt en middels kornet solvbromjodid-emulsjon som inneholdt 3-4 molprosent jodid. En forste porsjon av denne emulsjon ble kjemisk sensitivert ved å tilsette 2 mg kaliumkloraurat per solvmol, 50 mg natriumtiocyanat per solvmol og 8 mg natriumtiosulfat per solvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 10 minutter ved 65°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 8 mg natrium-tiosulf at per solvmol og 50 mg natriumtiocyanat per solvmol. Emulsjonen ble så avkjolt til 40°C og 2 mg kaliumkloraurat per solvmol og 50 mg natriumtiocyanat per solvmol ble tilsatt. Emulsjonen ble så oppvarmet i 5 minutter ved 60°C. -

En tredje porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 8 mg kaliumkloraurat per solvmol, 100 mg natriumtiocyanat per solvmol og 1.2 mg kaliumselencyanat per solvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 4-0 minutter ved 70°C.

En fjerde porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 8 mg kaliumkloraurat per solvmol og 100 mg natriumtiocyanat per solvmol. Emulsjonen ble derpå oppvarmet i 40 minutter ved 65°C. Emulsjonen ble sa. avkjolt til 40°C, hvoretter 1.2 mg kaliumselencyanat. per solvmol ble tilsatt. Emulsjonen ble deretter oppvarmet i 40 minutter ved 65°C.

En femte porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 2 mg kaliumkloraurat per solvmol, 0.8 mg N,N-dimetylselenurea per solvmol og 100 mg natriumtiocyanat per solvmol. Emulsjonen ble deretter oppvarmet i

10 minutter ved 65°C.

En sjette porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 0.8 mg N,N-dimetylselenurea per solvmol og 50 mg natriumtiocyanat per solvmol. Emulsjonen ble så oppvarmet i 3 minutter ved 65°C. Den ble deretter avkjolt til 4-0°C hvoretter 2 mg kaliumkloraurat per solvmol og 50 mg natriumtiocyanat per solvmol ble tilsatt. Emulsjonen ble så oppvarmet i 10 minutter ved 60°C.

Emulsjonene ble deretter påstroket et celluloseacetat-underlag med en dekningsgrad på o 58.2 mg solv per dm 2. Filmene ble deretter eksponert i et sensitometer med en intensitetsskala, fremkalt i 5 minutter i en Kodak fremkaller <n>DK-50", fiksert, vasket og torket.

De folgende resultater ble oppnådd.

Eksempel 15

Mangel på sensitiverende evne for "reduksjonsmiddelholdig" gullforbindelse alene. Mangel på sensitiverende evne for ikke- labil selenforbindelse alene.

En middels kornet solvbromidjodid-emulsjon inneholdende 3*4 % jodid ble kjemisk sensitivert med (per mol solvhalogenid) 4«75 mS trifenylfosfin-gull (i) klorid og 100 mg natriumtiocyanat.

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 100 mg natriumtiocyanat og 1.4 wg kaliumselencyanat.

En tredje porsjon ble sensitivert med 4 rog kaliumkloraurat (ekvimolar mengde av gull sammenliknet med prove 1) og 100 mg natriumtiocyanat.

Hver av disse tre prøver ble oppvarmet i 40 minutter ved.65°C.

Ovennevnte emulsjonsprOver ble deretter påstroket et celluloseacetat-underlag med dekningsgrad på 540 mg sQlv pr. ft.0. Filmene ble deretter eksponert i et sensitometer med en intensitetsskala, fremkalt i 5 minutter i en Kodak fremkaller DK-50, fiksert, vaske.t og torket.

Eksempel 16. Aktivering av en ikke-labilselenforbindelse med en "reduksjonsmiddelholdig" gullforbindelse. Samtidig aktivering av gullforbindelsen for å frembringe en gull- sensitivering. Emulsjonen fra eksempel 15 ble kjemisk sensitivert med (pr. mol solv) 4» 75 mg trif enylf osfin-gull (I )klorid, 100 mg natriumtiocyanat og 1,4 mg kaliumselencyanat. Emulsjonen ble deretter oppvarmet i 40 minutter ved 65°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 4 mg kaliumkloraurat (ekvimolar gullmengde i forhold til porsjon 1), 100 mg natriumtiocyanat og 1,4 mg kaliumselencyanat. Emulsjonen ble oppvarmet t 40 minutter til 65°C.

En tredje porsjon av emulsjonen ble sensitivert med 100 mg natriumtiocyanat, 1,4 mg kaliumselencyanat og 2,55 mg trifenylfosfin (ekvimolar fosfinmengde i forhold til komplekset fra prove 1). Denne emulsjon ble så oppvarmet i et minutt ved 65°C.

Emulsjonene ble pålagt, eksponert og behandlet som beskrevet i

I en sammenlikning av porsjonene (1) og (2) i dette eksempel il-lustreres at den ikke-labile selenforbindelse blir aktivert av fosfin-gull komplekset (det er liten eller ingen aktivering i porsjon 2). En sammenlikning av porsjon (1) og porsjon (3) viser at det også skjer en gull-sensitivering i fOrste porsjon, idet ikke-labilt selen som blir aktivert med en god reduserende forbindelse i fravær av gull, bare frem-

bragte en relativ hastighet på 74.

Eksempel 17 Manglende evne for reduksjonsmiddelholdig gullforbindelse til kjemisk å sensitivere sammen med labilt selen.

Emulsjonen fra eksempel 15 ble kjemisk sensitivert med (per solvmol) 4 mg kaliumkloraurat, 100 mg natriumtiocyanat, 1.45 mg N,N-di-metylselenurea. Denne porsjon ble oppvarmet i 5 minutter ved 65°C.

En annen porsjon ble sensitivert med 4*75 mg trifenylfosfin-gull(l)klorid, (ekvimolar gullmengde i forhold til gull-sensitiverings-midlet i eksempel 1), 100 mg natriumtiocyanat og 1.45 mg N,N-dimetyl-selenurea. Denne porsjon ble oppvarmet i 20 minutter ved 65°C.

Emulsjonene ble påstroket, eksponert og behandlet som beskrevet i eksempel 15•

Eksempel 18 Likheten mellom fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse og en sensitivering med gull + labilt selen.

En grovkornet solvbromjodid-emulsjon som inneholdt 6 molprosent jodid, ble kjemisk sensitivert med (per solvmol), 2 mg kaliumkloraurat, 50 mg natriumtiocyanat, 4 mg natriumtiosulfat-pentahydrat, og 0.5 mg N,N-dimetylselenurea. Emulsjonen ble oppvarmet i 5 minutter ved 65 C.

En annen porsjon ble sensitivert med 7*8 mg trifenylfosfin-gull (I)klorid, 100 mg natriumtiocyanat og 2.06 mg kompleks D/~(CHo)^N/ /~C0(NCSe). Emulsjonen ble oppvarmet i 25 minutter ved 65 C.

En tredje porsjon av emulsjonen ble kjemisk sensitivert med 7-8 mg trifenylfosfin-gull(I)klorid, 100 mg natriumtiocyanat og 1.8 mg kaliumselencyanat. Emulsjonen ble deretter oppvarmet i 20 minutter ved 65°C.

Emulsjonen ble deretter påstroket et celluloseacetat-lag med dekningsgrad $ 5. 2 mg solv per dm . Filmene ble eksponert i et sensitometer med intensitetsskala, fremkalt i 4 minutter i en Kodak fremkaller "D-l°/w, fiksert, vasket og torket.

Eksempel 19 Illustrerer den fordelaktige regulering man kan oppnå

med hensyn til oppvarmingshastighet ved å bruke gull-reduksjonsmiddel kompleks + ikke-labilt selen i mot-setning til gull + labilt selen.

Hastighetskurvene på den vedlagte figur 1 viser den langsommere oppvarming som er mulig med systemet av gull-reduksjonsmiddel + ikke-labilt selen.

Kurvene (l): Emulsjon som i eksempel 18. Kjemisk sensitivert med (per solvmol) 6 mg kaliumkloraurat, 50 mg natriumtiocyanat + I.89 mg N,N-dimetylselenurea. (Disse gull og selenmengder er ekvivalente til gull og selenmengdene i de forbindelser som ble brukt i forbindelse med kurvene (3))•

Kurvene (2): Emulsjonen ble her sensitivert med 2 mg kaliumkloraurat, 50 mg natriumtiocyanat, 4 mg natriumtiosulfat-pentahydrat og 0.5 mg N,N-dimetylselenurea (samme sensitivering som i porsjon 1 i eksempel l8).

Kurvene (3): Emulsjonen ble her sensitivert med 7-8 mg trifenylfosfin-gull(l)klorid, 100 mg natriumtiocyanat + 2.06 mg kompleks D<+>. (Samme sensitivering som for porsjon 2 i eksempel 18).

Det fremgår fra kurvene at:

En sensitivering hvor man anvender ekvivalent gull + labilt Se (kurvene (1)), gjor at filmene blir meget uklare og aldri får særlig hoy hastighet.

Emulsjoner inneholdende optimale mengder gull + labilt selen når optimum i lopet av 5 minutter og kunne meget lett bli oppvarmet for lenge, noe som ville gi lavere hastighet og hoy uklarhet. Gull-fosfin komplekset med ikke-labilt selen når optimal hastighet etter 25 minutter og med en mer regulerbar hastighet.

Eksempel 20 Aktivering av uorganisk isoselencyanat kompleks med

et reduksjonsmiddel (heri inkludert en sammenligning med en labil selenforbindelse)

En middels kornet solvbromjodid-emulsjon som inneholdt 3«4 % jodid, ble kjemisk sensitivert med (per solvmol) 6 mg kaliumkloraurat, 100 mg natriumtiocyanat + 3-3 mg kompleks A (for formel se eksempel 22). Emulsjonen ble deretter oppvarmet i 25 minutter ved 65°C.

En annen porsjon av emulsjonen ble sensitivert på samme måte som for forste porsjon, men ved å tilsette 20.3 mg benzotiazolmetjodid. Denne emulsjon ble oppvarmet i 25 minutter ved 65°C.

En tredje porsjon av emulsjonen ble kjemisk sensitivert med (per solvmol) 2 mg kaliumkloraurat, 100 mg natriumtiocyanat og 1.2 mg N,N-dimetylselenurea. Emulsjonen ble oppvarmet i 10 minutter ved 65°C.

Disse emulsjoner ble så påstroket et celluloseacetat-underlag med en dekningsgrad på o 58. 2 mg solv per dm 2 . Filmene ble så o eksponert i et sensitometer med en intensitetsskala, fremkalt i 5 minutter i en Kodak fremkaller "DK-50", fiksert, vasket og tOrket.

Ekaempel 21» Aktivering av uorganisk isoselencyanat kompleks med et reduksjonsmiddel i fravær av et gullsalt. (Heri inkludert en sammenlikning med en labil selenforbindelse).

En farste porsjon av emulsjonen fra eksempel 20 ble kjemisk sensitivert med (pr. sOlvmol) 3,3 mg kompleks A + 100 mg natriumtiocyanat. Emulsjonen ble så oppvarmet i 25 minutter ved 65°C.

En annen porsjon ble sensitivert på samme måte som for forste porsjon, men ved å tilsette 20,3 mg pr. sSlvmol av benzotiazol metiodid. Emulsjonen ble så oppvarmet i 10 minutter ved 65°C.

En tredje porsjon ble sensitivert med 0,73 mg pr. sOlvmol av N,N-dimetylaelenurea og 100 mg/mol natriumtiocyanat. Emulsjonen ble så oppvarmet i 15 minutter ved 60°C.

Emulsjonene ble så påstroket og behandlet som beskrevet i eksempel 20.

Eksempel 22. Aktivering ved hJ5yt gullinnhold (intet annet

tilsatt reduksjonsmiddel).

En forste porsjon av emulsjonen fra eksempel 20 ble kjemisk sensitivert med (pr. mol sfilvhalid) 3»3 mg av kompleks B, 100 mg natriumtiocyanat pluss 6 mg kaliumkloraurat.

En annen porsjon ble sensitivert på samme måte som fOrste, bortsett fra at man anvendte 18 mg kaliumkloraurat i stedet for 6 mg.

En tredje porsjon ble kjemisk sensitivert med 3,3 mg kompleks C, 100 ag aatriumtiocyanat pluss 6 mg kaliumkloraurat.

En fjerde porsjon ble sensitivert på samme måte som tredje, bort-•ott fra at man anvendte 18 ag kaliumkloraurat i stedet for 6 mg. Alle de fir© porsjoner ble oppvarmet i 25 minutter ved 70°C Eaulsjonene ble så påstroket og behandlet som beskrevet i eksempel 20.

Eksempel 23. Aktivering ved hjelp av hoyt innhold av et edelmetall sensitiveringsmiddel.

En porsjon av emulsjonen fra eksempel 20 ble kjemisk sensitivert med (pr. sSlvmol) 1,2 mg kaliumselencyanat pluss 100 mg natriumtiocyanat. Emulsjonen ble så oppvarmet i 60 minutter ved 70°C.

En annen porsjon ble sensitivert på samme måte som dan fOrste, men med en tilsetning av 17 mg kaliumklorpalladat.+ PrSven ble oppvarmet iN60 minutter ved 70°C.

En tredje porsjon ble sensitivert med 50 mg natriumtiocyanat +

17 mg kaliumklorpalladat, og deretter oppvarmet i 40 minutter ved 65°C. Emulsjonene ble påstrSket og behandlet som beskrevet i eksempel 20.

Eksempel 24.

Tre porsjoner av den emulsjon som ble anvendt i eksempel 1, ble sensitivert ved 65°C med de forbindelser som er angitt nedenfor. Hastigheten og uklarheten for hver porsjon ble fulgt som en funksjon av sensi-tiveringstiden (i minutter), og resultatene er angitt på fig. 2.

Porsjon (1): (pr. mol sSlvhalid)

2 mg kaliumkloraurat

100 mg natriumtiocyanat

1,6 mg N,N-dimetylselenurea

Porsjon (2): (pr. mol sSlvhalid)

4 mg kaliumkloraurat

100 mg natriumtiocyanat

1,6 mg kaliumselencyanat

20,3 mg benzotia zolmetiodid

<*> Mol-forhold edelmetall til selenforbindelse: 5,1:1

Porsjon ( 3)'- (per mol solvhalogenid)

4 mg kaliumkloraurat

100 mg natriumtiocyanat

1.6 mg kaliumselencyanat

10.15 mg benzotiazolmetjodid

Kommentarer: Den selenmengde som er anvendt i de tre eksemplene er nesten ekvivalent.

Den eneste forskjell mellom porsjon (2) og porsjon (3) er mengden av reduksjonsmiddel.

Det fremgår fra figuren at sensitiveringen av porsjon (l) når den maksimalt anvendbare hastighet i lopet av mindre enn 5 minutter. F,n slik rask hastighet er vanskelig å regulere i laboratoriet, og er desto vanskeligere i storre forhold. Med den samme optimale hastighet (og omtrent det samme uklarhetsnivå), kan på den annen side nås det å aktivere en ikke-labil selenforbindelse, og man ser av figuren at en sensitivering av porsjon (2) tok 15 minutter for å nå optimum. Ved å forandre mengden av reduksjonsmiddel, er det videre mulig å forlenge denne tiden ytterligere, og dette er vist ved sensitivering av porsjon (3), hvor man ved den halve mengde reduksjonsmiddel i forhold til porsjon (2), nådde den optimale hastighet i lopet av ca. 25 minutter.

Claims

1. Fremgangsmåte til sensitivering av en fotografisk solvhalogenid-emulsjon med en edelmetall-sensitiveringsforbindelse og labilt selen, karakterisert ved at det labile selen dannes in situ ved at man aktiverer en ikke-labil selenforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at den ikke-labile selenforbindelse er kaliumselencyanat eller selensyre.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1-2, karakterisert ved at den ikke-labile selenforbindelse aktiveres ved hjelp av et reduksjonsmiddel.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1-2, karakterisert ved at den ikke-labile selenforbindelse aktiveres med fra 2.0 til 15 mol av edelmetall-sensitiveringsforbindelsen per mol av den ikke-labile selenforbindelsen.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-2, karakterisert ved at den ikke-labile selenforbindelse aktiveres ved at systemet oppvarmes.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5>karakterisert ved at.systemet forst sénsitivérés ved oppvarming i nærvær av edelmetallet og deretter sensitiveres. ytterligere ved å tilsette den ikke-labile selenforbindelse hvorpå denne aktiveres.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at systemet for å aktivere den ikke-labile selenforbindelse holdes på en temperatur varierende fra 55° til 70°C i et tidsrom varierende fra 20 til 100 minutter.

8. -Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen trifenylfosfin-gullfI)klorid brukes for å aktivere den ikke-labile selenforbindelse og for å tilveiebringe en gull-sensiti-veringsf orbindelse.