NO123093B

NO123093B -

Info

Publication number: NO123093B
Application number: NO0711/68A
Authority: NO
Inventors: Vrugt J Ter; J Verlijsdonk; W Wanmaker
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1968-02-27
Publication date: 1971-09-27
Also published as: NL152291B; CH513513A; DE1717199B2; GB1188412A; DK127334B; US3599028A; AT273297B; JPS5227117B1; BE711584A; FR1559212A; DE1717199A1; NL6703401A; SE330944B

Description

Kvikks^lvdamputladningslampe med luminiscerende stoff.

Foreliggende oppfinnelse angår en kvikksølvdamput-ladningslampe hvor man anvender et luminiscerende stoff på et under-lag, og hvor nevnte luminiscerende stoff er i stand til å bli eksi-tert av ultrafiolett stråling.

I mange fotokjemiske dokumentkopieringssystemer blir

en kopi av et dokument fremstilt ved at originalen blir eksponert overfor stråling, hvoretter den reflekterte eller passerte stråling blir mottatt på et papir, som er følsomt overfor nevnte stråling og som inneholder stoffer som kan dekomponeres av strålingen. Som et resultat av dette får man etter ytterligere behandling, f.eks. en fiksering, en kopi av det originale dokument.

For å få en effektiv utnyttelse av kopieringspapiret

er det ønskelig med en strålingskilde som emiterer sterk stråling i det maksimale følsomme området for papiret.

For kopieringspapir av denne type stiller man vanligvis det krav at de strålingsfølsomme stoffer skal dekomponeres så lite

som mulig av normalt dagslys. Dette letter såvel behandlingen som lagringen av papiret. Etter som normalt dagslys inneholder relativt lite ultrafiolett stråling, så er' det innlysende at den- beste- kombi-nasjon oppnås med et papir som har maksimal følsomhet under *J00 nm,

og en strålingskilde som emiterer sterk ultrafiolett stråling.

Som nevnt ovenfor, må den original som skal kopieres, slippe gjennom eller reflektere strålingen. Mange dokumenter frem-stilles idag av papir som relativt dårlig slipper gjennom eller reflekterer ultrafiolett stråling..På' grunn av dette må man i moderne dokumentkopieringsmaskiner gjøre etkompromiss, og man anvender fortrinnsvis - fotofølsomt papir hvis maksimale følsomhet ligger mellom 380 og ^30 nm, samt en strålingskilde hvis strålingsmaksimum ligger mellom disse to verdier.

Strålingskilden i moderne dokumentkopieringsmaskiner

er vanligvis en lavtrykks- eller høytrykkskvikksølvdamputladnings-lampe med et luminiscerende lag som omdanner mesteparten av den. ultrafiolette stråling, som utvikles i kvikksølvdamputladningen, til stråling, med lengere bølgelengde. Som nevnt ovenfor, bør maksimum

for den emiterte strålingsenergi etter denne omdannelse fortrinnsvis ligge innenfor bølgelengdeområdet fra 380-^30 nm. Dette er f.eks. tilfelle med det ofte anvendte stoff kalsiumwolframat. Ved en slik omdannelse av ultrafiolett stråling fra en kvikksølvdamputladning og til stråling mellom 38O og ^30 nm, er imidlertid effektiviteten •relativt lav for dette stoff, fordi emisjonsspektrumet er meget bredt. Dette fører til at meget strålingsenergi blir emitert ved bølgelengder utenfor nevnte området. Dessuten er absorpsjonsspektrumet for de fleste følsomme papirer betydelig trangere enn nevnte område.

På grunn av disse to ting er.det bare en relativt liten del av den totale strålingsenergi som blir emitert av kalsiumwolframat, som effektivt blir utnyttet av det følsomme papir.

Et annet ofte anvendt luminiscerende stoff er bly-aktivert silikat av strontium, barium og magnesium. Emisjonsspektrumet for dette stoff, etter en éksitering av ultrafiolett stråling fra en kvikksølvdamputladning, er ikke særlig bredt og gølgelig bedre tilpasset absorpsjonsspektrumet for fotofølsomt papir. Den maksimale emisjon for ovennevnte silikat ligger imidlertid ved 365 nm, og det er følgelig mindre godt egnet for å bli sluppet gjennom eller å bli reflektert av papiret i de fleste moderne dokumenter. At dette stoff ikke desto mindre blir svært ofte brukt, skyldes det trange emisjonsbånd og den sterke stråling.

Oppfinnelsen vedrører altså en kvikksølvdamputlad-ningslampe med et på en bærer påført luminiscerende stoff som består av et med europium aktivert fosfat, idet lampen er karakterisert ved at dette luminiscerende stoff er aktivert med toverdig europium og har følgende sammensetning: og hvor A er minst ett av elementene strontium og kalsium og

Et luminiscerende stoff med ovennevnte formel lar seg lett eksitere av ultrafiolett stråling som blir emitert ved utlad-ningen i en lavtrykks- eller høytrykks-kvikksølvdamputladnings-lampe og har et trangt emisjonsspektrum hvor nesten hele den luminiscerende energi blir utstrålt mellom 38O og 430 nm. De fleste stoffer ifølge foreliggende oppfinnelse har maksimal emisjon ved ca. 420 nm. Etter som omdannelseseffekten er meget høyere, dvs. betydelig høyere enn for de ovennevnte to kjente stoffer, så er en lampe ifølge foreliggende oppfinnelse meget godt egnet for anvendelse i dokumentkopieringsmaskiner sammen med tilgjengelige strålings— følsomt papir hvis maksimale absorpsjon ligger innenfor nevnte område, idet man her tilfredsstiller alle de oppstilte krav. V.P.N. azarova har allerede i Bull.Acad.Sc.USSR, Phys. Ser. Vol. 25, nr. 3, side 322 (1961) beskrevet et strontium pyrd-fosfat aktivert med bivalent europium. Ut fra ovennevnte beskrivelse kan man imidlertid ikke utlede noe med hensyn til dette stoffs egen-skaper etter en eksitering av kortbølget eller langbølget ultrafiolett stråling.

Egenskapene for det luminiscerende stoff som anvendes

i en lampe ifølge foreliggende oppfinnelse, er ialt vesentlig uav-hengig av valget av det element som er representert ved A. Så for

A kan man anvende strontium eller kalsium eller en blanding av disse to elementer.

Betingelsen 1.90 x + y + z = 2.05 angir at stoffet ialt vesentlig må° ha samme sammensetning som et pyrofosfat. Ved fremstilling av komplekse krystallgittere med flere elementer, er det velkjent, at det ofte er bedre å starte fra en blanding hvor mengdene av de anvendte elementer ikke fullt ut tilfredsstiller det støkiometriske forhold i pyrofosfatet. Et mindre overskudd av en eller .flere av utgangskomponentene gir ofte høyere utbytte. I slike tilfelle vil man følgelig få et mindre overskudd av en eller flere av utgangskomponentene i de ferdige reaksjonsprodukter. Et slikt reak-sjonsprodukt vil oppfylle de ovennevnte betingelser med hensyn til x + y + z, skjønt det virkelig luminiscerende- stoff antagelig har. den nøyaktige støkiometriske formel for pyro-fosfatet. Etter som man har funnet at nevnte rester av utgangsforbindelsen ikke har noen innflytelse på luminiscensen, så er det ikke nødvendig at disse fjernes.

Elementene barium og magnesium kan være fraværende, slik det fremgår av betingelsene for y og z. Spektralfordelingen for emisjonsspektrumet påvirkes ikke i særlig grad hvis barium er til stede, men mer enn 1,2 mol barium gir imidlertid en senkning med hensyn til omdannelseseffekten av den ultrafiolette stråling og er følgelig uønsket.

Magnesiummengden kan være større, nemlig maksimalt

1,6 mol uten at dette resulterer i en senkning av strålingsomdan-nelseseffekten. Man har imidlertid funnet at hvis man anvender en magnesiummengde som overstiger 1/4 av mengden av kalsium og strontium til sammen, så får man et emisjonsspektrum med to topper, nemlig en ved ca. 420 nm og en ved ca. 391 nm. Intensitetene for den emiterte. stråling ved disse to bølgelengder er korrulert på en slik måte at når magnesiummengden øker, blir intensiteten ved 391 nm stadig sterkere mens intensiteten ved 420. nm stadig blir mindre inntil man når en magnesiumoksydmengde på 1,2 mol, da det ikke blir noen vesentlig stråling ved 420 nm. Strålingen ved 391 nm er imidlertid allerede meget sterk. Man bør følgelig fortrinnsvis anvende et strålingsfølsomt papir som har en maksimal absorpsjon ved ca. 391 nm. For stoffer som inneholder en mindre mengde magnesium, er det best å anvende papir hvis maksimale følsomhet ligger mellom 420 og 391 nm.

Betingelsen at y + z maksimalt skal være lik 1,6, er nødvendig fordi man ellers kunne anvende så store magnesium- og bariummengder at intet kalsium og/eller strontium ville være til stede i det luminiscerende stoff. Disse to elementer er imidlertid alltid nødvendige.

Mengden av bivalent europium kan varieres mellom de ovennevnte grenser, men velges fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,04. Det har vist seg at man får den høyeste strålingseffekt i dette området.

I tillegg til de ovennevnte fordeler ved de luminiscerende stoffer ifølge foreliggende oppfinnelse, kan det bemerkes at stoffene er meget lite følsomme overfor oksydasjon. Dette er av stor vitkighet ved fremstillingen av kvikksølvdamputladningslamper, ettersom stoffene da ofte eksponeres over for luft i kortere tids-rom ved relativt høye temperaturer, f.eks. opptil 600°C. En slik oppvarmning er f.eks. nødvendig når man anvender et organisk binde-middel som må fjernes etterpå ved hjelp av oppvarmning.

En spesiell fordel ved et luminiscerende stoff ifølge foreliggende oppfinnelse, er at man effektivt kan anvende et lys-reflekterende lag av titandioksyd i kvikksølvdamputladningslamper ifølge foreliggende oppfinnelse. Bruken av et slikt lag er f.eks. kjent i lavtrykkskvikksølvdamputladningslamper. Dette reflekterende lag som pålegges mellom underlaget for det luminiscerende stoff og selve det luminiscerende stoff, reflekterer i meget sterk grad synlig stråling som emiteres av det luminiscerende stoff. På denne måte kan man f.eks. fremstille lamper hvor den synlige stråling øker meget sterkt på den ene siden. Et slikt prinsipp ville være meget ønskelig også å kunne anvende i lamper for dokumentkopieringsmaskiner. Hvis man imidlertid anvender luminiscerende stoffer hvis emiterte strålingsenergi for en vesentlig del ligger i den ultrafiolette del av spektrumet, f.eks. de to ovennevnte stoffer og spesielt silikatet av barium, strontium og magnesium, vil bruken av et slikt reflektorlag av titandioksyd ha liten hensikt, etter som refleksjonen av titandioksyd for ultrafiolett stråling er meget lav. Dette gjelder spesielt rutilmodifikasjonen av titandioksyd. Denne reflekterer nesten ingen stråling under en bølgelengde på ca. 4 nm. Refleksjonen av anatasemodifikasjonen er noe videre, nemlig ned til en bølgelengde på ca. 380 nm.

I kvikksølvdamputladningslamper ifølge foreliggende oppfinnelse kan man imidlertif effektivt anvende et reflekterende titandioksydlag, spesielt, titandioksyd med anatasemodifikasjon,

etter som strålingen fra det luminiscerende stoff ialt vesentlig faller innenfor refluksjonsområdet for titandioksyd. Hvis man anvender et stoff med mye magnesium, er.rutilmodifikasjonen av titandioksyd mindre godt egnet enn anatasemodifikasjonen.

En ytterligere fordel ved de luminiscerende stoffer ifølge foreliggende oppfinnelse i forhold til kalsiumwolframat og strontium - barium - magnesium - silikat, er at de blir bedre.eksi-tert, av stråling med en bølgelengde på 365 nm. De er således bedre egnet for anvendelse i en høytrykkskvikksølvdamputladningslampe enn nevnte kjente stoffer.

Por at oppfinnelsen lettere skal kunne forstås, vil den nå bli beskrevet i større detalj med henvisning til en rekke eksempler samt en tegning.

Tegningen viser et diagram hvor bølgelengden i nm er angitt på abscisseaksen mens intensiteten for den luminiscerende stråling er angitt langs ordinataksen i vilkårlige enheter.

Eksempel 1.

Det ble fremstilt en blanding av 6,904 g SrHPO^,

.0317 g-(NH1()2HP<0>1ji 0,070' g Eu2<03.>

Disse stoffer ble blandet i en morter og deretter over-ført til en digel. Diglen inneholdende blandingen ble overført til en ovn og der oppvarmet i luft ved en temperatur på 1200°C i 2 timer. Etter oppvarmningen ble reaksjonsproduktet pulverisert i en morter

og siktet gjennom en sikt med åpninger på 220 mikron. Det materialet som passerte sikten, ble igjen oppvarmet i en ovn i en luftstrøm ved 1200°C i 2 timer. Etter at digelen med sitt innhold var avkjølt til romtemperatur, ble reaksjonsproduktet finmalt og siktet. Det var så ferdig for bruk.

Reaksjonsproduktet tilfredsstiller formelen:

1,88 SrO . 1 P2°5 : 0,02 Eu0

Med eksitering med ultrafiolett stråling fra en lavtrykks- eller høytrykks-kvikksølvdamputladningslampe, hadde det. luminiscerende stoff en stråling hvis spektralfordeling er angitt med kurve 1 på tegningen.

I stedet for oppvarmning i luft, kan oppvarmningen også utføres i en nøytral eller svakt reduserende atmosfære, f.eks. i en blanding av nitrogen med fra 0,1 til. ,8 volumprosent hydrogen. Som et resultat av dette får man et luminiscerende stoff med høyere strålingseffektivitet. En mulig forklaring på dette er at man på denne måte får en sterkere omdannelse av Eu203 til EuO. Denne omdanning finner imidlertid også sted når man oppvarmer i luft. En forklaring på dette er antagelig et auropiumet i krystallgitteret fortrinnsvis blir inkorporert i en bivalent form, etter som ione-radiene for strontium og bivalent europium er nesten det samme.

Hvis det er ønskelig, kan den reduserende atmosfære alternativt oppnås ved at man i ovnen, ved siden av digelen med blandingen, plaserer en digel med finfordelt karbon og oppvarmer i luft eller en annen oksygenholdig gass. Oksygenet dannes sammen med karbon karbonmonoksyd som så vil danne en reduserende atmosfære over reaksjonsblandingen.

Eksempel 2.

Det ble fremstilt en blanding av

4,333 g SrPHOj,

2,177 g CaHP04

0,053 g (NH1|)2HP<0>4 og

0,070 g Eu203.

Denne blanding ble behandlet slik det er beskrevet i eksempel 1.

Det resulterende luminiscerende stoff tilfredsstiller formelen: 1,18 SrO. 0,80 CaO. 1 P2°5 : °>02 E^°-

Ved eksitering med ultrafiolett stråling fra en lavtrykks- eller høytrykks-kvikksølvlampe, emiterer det luminiscerende stoff en stråling hvis spektralfordeling også er representert ved kurve 1 på tegningen.

Eksempel 3.

Det ble fremstilt en blanding av

5,388 g CaHPOjj

0,053 g (NH^PHO^

0,070 g Eu2<03.>

Denne blanding ble behandlet som beskrevet i eksempel

1 eller ved hjelp av variasjonene fra samme eksempel.

Det resulterende luminiscerende stoff tilfredsstiller formelen.1,98 CaO. 1P20^ : 0,02 EuO.

Ved eksitering med ultrafiolett stråling fra en lavtrykks- eller høytrykks-kvikksølvdamputladningslampe, emiterer det luminiscerende stoff en stråling hvis spektralfordeling også er angitt med kurve 1 på tegningen.

Eksempel 4.

Det ble fremstilt en blanding av:

5,802 g SrHPOjj

1,867 g BaHPOjj

0,053 g (NH4)2HP04

0,070 g EUgO^.

Denne blanding ble behandlet som beskrevet i eksempel 1 eller ved hjelp av de variasjoner som også er beskrevet her.

Det. resulterende luminiscerende stoff tilfredsstiller formelen:

1,58 SrO. 0,40 BaO. 1 P^ : 0,02 EuO.

Eksempel 5-

Det ble fremstilt en blanding av:

5,802 g SrHP04

1,099 g MgNH^POjj

0,053 g (NH4)2HP04

0,070 g EUgO^.

Denne blanding ble behandlet som beskrevet i eksempel 1 eller de angitte variasjoner fra samme eksempel.

Det resulterende luminiscerende stoff tilfredsstiller formelen: 1,58 SrO. 0,40 MgO. 1 P205 : 0,02 EuO.

Ved eksitering med ultrafiolett stråling fra en lavtrykks- eller høytrykks-kvikksølvdamputladningslampe., emiterer det luminiscerende stoff en stråling hvis spektralfordeling også er angitt med kurve 1 på tegningen. Eksempel 6.

Det ble fremstilt en blanding av:

6,427 g SrHPO^

0,660 g (NH4)2HP04

0,528 g Eu203.

Denne blanding ble behandlet som beskrevet i eksempel 1 eller ved hjelp av de angitte variasjoner fra samme eksempel.

Det resulterende luminiscerende stoff tilfredsstiller formelen: 1,75 SrO. 1 P205 : 0.15 EuO.

Eksempel 7-

Det ble fremstilt en blanding av:

5,068 g SrHPOjj

0,544 g CaHPOjj

0,549 g MgNH^POj,

0,933 g BaHPO^

0,053 g (NH4)2HP04

0,070 g Eu203. Denne blanding ble behandlet som beskrevet i eksempel 1 eller ved de variasjoner som. er beskrevet i samme eksempel.

Det resulterende luminiscerende stoff tilfredsstiller formelen: 1.38 SrO. 0.20 CaO. 0.20 MgO. 0.20 BaO. 1 P205 : 0.02 EuO-.

Ved eksitering med ultrafiolett stiåLing fra en lavtrykks- eller høytrykks-kvikksølvdamputladningslampe, emiterer det luminiscerende stoff en stråling hvis spektralfordeling også er angitt med kurve 1 på tegningen..

Eksempel 8.

Det ble fremstilt en Manding av:

5.802 g SrHPO^

0.933 g BaHPOjj

0.544 g CaHPO^

0.053 g (NH^HPO^

0.070 g Eu203>

Denne blanding ble behandlet som beskrevet i eksempel

1 eller ved de variasjoner som er angitt samme sted.

Det resulterende luminiscerende stoff tilfredsstiller

formelen:

1.58 SrO. 0.20 BaO. 0.20 CaO. 1-P2°5 : 0,02 Eu0"

Eksempel 9.

Det ble fremstilt en blanding av:

2.864 g SrHPOjj

3.296 g MgNHjjPO|j

0.053 g. (NH1|)2HP0lt

0.070 g EUgOj.

Denne blanding ble behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1 eller ved hjelp av de variasjoner som er beskrevet samme sted.

Det resulterende luminiscerende stoff tilfredsstiller formelen: 0,78 SrO. 1.20 MgO. 1 P^ : 0.02 EuO.

Ved eksitering med ultrafiolett stråling fra en lavtrykks- eller høytrykks-kvikksølvdamputladningslampe, emiterer det luminiscerende stoff en stråling hvis spektralfordeling er angitt med kurve 2 på tegningen.

På tegningen angir den stiplede kurve 3 spektralenergifordelingen for det kjente kalsiumwolframat, mens den stiplede linje 4 angir spektralenergifordelingen for det kjente bly-aktiverte silikat av barium, strontium og magnesium. Disse kurver er vist for å. gi en sammenlikning både med hensyn til spektralfordelingen og for intensiteten for den luminiscerende stråling. Den maksimale intensitet for kurve 4 er angitt til 100. Det fremgår fra tegningen at luminiscerende stoffer som anvendes i kvikksølvdamputladningslamper ifølge foreliggende oppfinnelse, gir betydelig trangere anisjonsområder samtidig som de har mye høyere intensiteter enn de ovenfor angitte kjente stoffer.

Claims

1. Kvikksølvdamputladningslampe med et på en bærer påført luminiscerende stoff som består av et med europium aktivert fosfat, karakterisert ved at det luminiscerende stoff er aktivert med toverdig europium og har følgende sammensetning: x AO. yBaO.. zMgO. 1 P20j- : p EuO, og hvor A er minst ett av elementene strontium og kalsium og

2. Kvikksølvdamputladningslampe ifølge krav 1, karakterisert ved at