NO121541B - - Google Patents

Description

Masser som herdes ved romtemperatur, og som inneholder en med «, /-'-umettet forbindelse omsatt metylolaminotriazin-allyleter.

Fremstillingen av forestrede metylol-melaminalkyletere er kjent, således ble bl.a.

også et med akrylsyre forestret produkt

fremstilt ved omsetning av heksametylol-melaminheksametyleter med akrylsyre.

Dette produkt viser ved tilsetning av metallsikkativer og/eller peroksyder ved romtemperatur eller høyere temperatur ingen

som helst oksydativt tørkende egenskaper,

og derav fremstilte overtrekk tørker derfor

ikke ved romtemperatur eller høyere temperatur, men blir tilbake som klebrig, i or-ganiske oppløsningsmidler oppløselig masse.

Patent nr. 85 430 beskriver fremstilling

og egenskaper av med allylalkohol foretre-de metylolaminotriaziner, som fåes etter

kjente fremgangsmåter, slik som f. eks. ved

omsetning av heksametylolmelamin med

allylalkohol i nærvær av syre. Slike mety-lolmelaminallyletere har den egenskap at de i nærvær av metallsikkativer, f. eks. ko-boltnaftenat, allerede formår oksydativt å

tørke ved romtemperatur. De oksydativt

tørkende egenskaper kan dessuten forbe-dres ved en tilsetning av peroksyder. Man

får derved imidlertid både ved romtemperatur og forhøyet temperatur bare slike masser som utelukkende er hårde på overflaten men ikke også i det indre av massen.

Det indre av slike masser består av et alt

etter sjikttykkelsen mer eller mindre uforandret tyktflytende til seigt produkt.

For mange anvendelsesformer, slik som

f. eks. for fremstilling av lakkfilmer, av

tykklag-overtrekk, av støpelegemer, lami-nater, pressmasser, sparkelmasser og andre

produkter, er det ikke bare ønskelig med en hard overflate men også med en i det indre hård masse.

Det ble nå funnet at man ved omsetning av metylolaminotriazinallyleter med a,(3-umettede forbindelser får produkter, som i nærvær av metallsikkativer og peroksyder ved forhøyet temperatur og endog allerede ved romtemperatur danner på overflaten og også i det indre gjennom-herdede masser.

Gjenstanden for foreliggende oppfin-nelse er en allerede ved romtemperatur fullstendig gjennomherdet masse, innehol-dende et metallsikkativ, et peroksyd og et omsetningsprodukt av en metylolaminotriazinallyleter, som inneholder to aminogrupper og minst to allylgrupper, med en a,(3-umettet forbindelse, som bare har en gruppe som er reaksjonsdyktig med metylolaminotriazinallyleter en.

Som a,(3-umettede forbindelser, som bare har en med metylolaminotriazinallyl-eteren reaksjonsdyktig gruppe, kan det anvendes forbindelser, som f. eks. inneholder en karboksyl-, hydroksyl-, syreklorid-, syre-amid-, amino- eller isocyanatgruppe. Særlig egnet for dette er f. eks. a,|3-umettede irionokarbonsyrer slik som akrylsyre, a-metakrylsyre, a-klorakrylsyre, a-styryla-krylsyre, a-isopropylidenakrylsyre, krotonsyre, |3-2-furylakrylsyre, kanelsyre, (3-fenyl-kanelsyre, a- eller |3-bromkanelsyre, a-me-tylkanelsyre, «-etylkanelsyre, (3-bromkroton-syre, a-klorkrontonsyre, sorbinsyre, 1-cy-kloheksen-1 -karboksylsyre, (3-propylakryl-syre, monoestere av a, |3-umettede dikarbonsyrer slik som malein-, fumar-, mesa-kon- og citrakonsyre med fortrinnsvis umettede enverdige alkoholer slik som allylkohol, således f. eks. maleinsyremono-allylester, videre polyestere som er fremstilt av a,(3-umettede dikarbonsyrer, og som pr. molekyl inneholder 1 karboksyl- eller 1 hy-droksylgruppe eller polyesterblandinger som inneholder slike polyestere. Videre kan det også anvendes mono-, di- eller triestere av toverdige, treverdige eller fireverdige alkoholer og a,|3-umettede monokarbonsy-rer, slik som f. eks. glykolmonoakrylsyreester eller glycerindiakrylsyreester. Egnet er videre særlig akrylamid, samt vinylamin, divinylamin og akrylsyreklorid.

Omsetningen av metylolaminotriazi-nallyleteren med a,p-umettede forbindelser foregår på enkel måte ved oppvarming av blandingen ved til å begynne med svakt vakuum, som mot slutten av reaksjonen økes inntil hovedmengden av de flyktige bestanddeler, fortrinnsvis vann og allylalkohol og eventuelt overskudd av a,|3-umettede forbindelser er fjernet. For å fjerne de siste spor av flyktige bestanddeler kan reak-sjonsblandingen underkastes høyvakuum-behandling. Fortrinnsvis forgår omsetningen i nærvær av polymerisasjonsstabilisa-torer slik som f. eks. hydrokinon.

Den mengde a,(3-umettet forbindelse som skal anvendes for omsetningen retter seg etter de ønskede egenskaper i sluttpro-duktet. Som regel fåes det produkter med større hårdhet når det anvendes masser som inneholder ti til tredve vektsprosent a,(3-umettet forbindelse, mens det oppstår produkter med mykere egenskaper av masser som inneholder tredve til seksti vektsprosent a,(3-umettet forbindelse.

Massen ifølge oppfinnelsen kan anvendes alene under tilsetning av metallsikkativer og peroksyder for fremstilling av ved forhøyet eller endog allerede ved romtemperatur herdende overtrekkfilmer, støpe-, sparkel -eller pressmasser. Man får derved herdede masser som også er gjennomgående hårde i tykke sjikt og er tørre på overflaten.

Massen ifølge oppfinnelsen anvendes med fordel også i blanding med polymeriserbare monomere og/eller polymere forbindelser. Egnet er f. eks. forbindelser som inneholder gruppen CHu = C<, videre a.fi-umettede forbindelser eller umettede polyestere. Slike polymeriserbare monomere forbindelser, som har gruppen CH2 = C<, er f. eks. styrol, divi-nylbenzol, og deres substitusjonsprodukter, videre vinylforbindelser, slik som vinylester, vinyleter, vinylhalogenider etc, da også diallylftalat, triallylcyanurat, allylglycid, diallyl- og triallylamin osv. Som polymeriserbare monomere a,[3-umettede forbindelser kommer på tale f. eks. akrylsyre, metakrylsyre osv og deres estere, slik som f. eks. metakrylsyrebutylester, videre akrylnitril

eller diester av umettede dikarbonsyrer,

f. eks. diallylmaleat. Som umettede polyestere skal det nevnes de kjente omsetnings-produkter av a,|3-umettede dikarbonsyrer, slik som malein- eller fumarsyre, med poly-alkoholer, slik som glykol, propylenglykol eller butylenglykol.

Ved tilsetningen av massen ifølge oppfinnelsen til polymeriserbare monomere eller polymere forbindelser av den oven-nevnte art, får man i nærvær av metallsikkativer og peroksyder en bedre overflate-herding og en bedre kjemikalieresistens. Slike blandinger gir allerede ved romtemperatur raskt og gjennomgående herdede masser. Særlig fordelaktig er blandinger av masser ifølge oppfinnelsen med i styrol oppløste umettede polyestere, fordi det der-med fåes masser som er herdet ikke bare i det indre men også på overflaten. I mot-setning til dette får man av polyesterstyrol-blandinger, som ikke inneholder noen tilsetning av massen ifølge oppfinnelsen, som regel produkter som har en klebrig ikke herdet overflate.

Massen ifølge oppfinnelsen kan med fordel også anvendes ved fremstilling av polyesterglassfiberlaminater, idet man f .eks. ved påføring av massen på polyester-lami-natsjiktet, som er utsatt for luft og mer fordelaktig enda ikke er utreagert, får en vidtgående oppløsningsmiddelbestandig hård og om nødvendig også godt slipbar overflate. Derved overflødiggjøres de ved polyesterlaminater vanligvis nødvendige tidsspillende og omstendelige forholdsregler for å hindre lufttilgang.

Som foretrukket metallsikkativ anvender man koboltsikkativ, f. eks. i form av naftenat eller oktoat osv., fortrinnsvis i en mengde på ikke mer enn 0,2 % kobolt. Eg-nede peroksyder er f. eks. bensoylperoksyd, metyletylketonperoksyd, hydroksylcoklo-heksylhydroperoksyd (HCH) eller diterti-ærbutylperoksyd, som tilsettes i en mengde på 1—10 %, fortrinnsvis 2—4 %.

Fremstillingen av den i de følgende eksempler som utgangsmateriale anvendte metylolaminotriazinallyeter foregår ifølge den i patent nr. 85 430 for produkt I, produkt IV og produkt V angitte måte. I de følgende eksempler 1—6 anvendes produkt I med et bromtall på 1625, et OH-tall på 45 og et kvelstoffinnhold på 17,65%, tilsvarende 4,83 mol allylgrupper henholdsvis 0,34 mol OH-grupper pr. mol melamin. Den i eksempel 7 anvendte metylolmelaminallyleter tilsvarer produktet IV med 2 allyl-etergrupper pr. mol melamin og anvendes i form av en 41,3 %'s toluoloppløsning. Den i eksempel nr. 8 anvendte metylolbenso-guanaminallyleter tilsvarer produkt V.

De produkter som skal prøves påføres ved jevn fordeling ved hjelp av en Rackel-valse således på glassplater at det derved fåes en gjennomsnittlig filmtykkelse på 50—100(x. En videre del av de produkter som skal prøves overlates til seg selv i reagensglass, hvorved gelatineringstiden og gjen-nomherdningen bedømmes.

Herdningen foregår ved romtemperatur på ca. 20° C og ved ca. 65 %'s relativ fuktighet. Deler tilsvarer vektsdeler, pro-senter tilsvarer vektsprosenter. ST betyr syretall, FT forsåpningstall og ET estertall.

Eksempel 1:

Hver 208 deler metylolmelaminallyleter oppvarmes med a) 24 deler, b) 72 deler og c) 240 deler akrylsyre, som er stabilisert med 0,05 % hydrokinon, under god omrør-ing i vannbad ved 90° C. Etter at det har innstilt seg en innvendig temperatur på 70° C tilsettes i 4 timer et meget svakt vann-strålevakuum, således at det i løpet av reaksjonen økes til de flyktige deler, slik som vann, allylalkohol etc, bare kan avdestil-lere dråpevis og meget langsomt, og at de siste spor av flyktige bestanddeler først unnviker ved oppnåelse av det fulle vakuum. Ved slutten av reaksjonen har det innstilt seg en innvendig temperatur på 82° C. De siste spor av flyktige bestanddeler fjernes i vakuum på ca. 0,5 mm Hg i en halv time.

Ifølge a) får man 203 deler omsetningsprodukt med et akrylsyreinnhold på 1,94 %, tilsvande 0,12 mol akrylsyre pr. mol melamin. Ifølge b) utgjør utbyttet 203,2 deler og akrylsyreinnholdet 10,8 %, tilsvarende 0,72 mol akrylsyre pr. mol melamin. Ifølge c) får man et utbytte på 228 deler med et akrylsyreinnhold på 33,4 %, tilsvarende 2,45 mol akrylsyre pr. mol melamin.

Hvis nå omsetningsproduktene ifølge

a), b), c) katalyseres med 0,1 % koboltme-tall, i form av naftenatet, og med 3 % bensoylperoksyd, oppløst i dioktylftalat i form av en 60 %'s pasta, og påført på glassplater, får man overtrekk som etter 5 timer henholdsvis 2 timer og 25 minutter henholdsvis etter 2 timer og 20 minutter er støvtørre, og som etter en dags lagring ved romtemperatur har en Swardhårdhet på 17,2 henholdsvis 35,7, henholdsvis 36,2, og etter to dager på 21,8 henholdsvis 41,7 henholdsvis 40 og etter tre dager på 23,6 henholdsvis 45,6 henholdsvis 40.

Gelatineringstiden for a) utgjør en time og 25 min. og for b) ti minutter og for c) 17 minutter.

Etter 4 dager er en i reagensglass opp-bevart prøve av det katalyserte produkt a) stivnet til en hard gelé mens produktene

b) og c) allerede er fullstendig gjennomherdet og dette ved en sjikttykkelse på over

3 cm.

Anvender man i stedet for de med akrylsyre omsatte produkter a), b) eller c) metylolmelaminallyleteren som sådan og katalyserer analogt med foregående forsøk får man etter en dags lagring ved romtemperatur overtrekk med en Swardhårdhet på bare 3,3, etter 2 dager på 3,4 og etter 3 dager på 4,5. Støvtørketiden utgjør 4 timer og 35 minutter og gelatineringstiden over 8 dager. Etter 4 dager er massen i det indre enda uforandret, dvs. den er stadig seigt-flytende.

Blandes 50 deler av omsetningsproduktet b) med 50 deler destillert styrol, katalyseres med 0,1 % kobolt og 2 % bensoylperoksyd og uthelles på glassplater, får man allerede etter 2 timer og 35 minutter et støvtørt lakkovertrekk, som ved romtemperatur etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 53,2, etter 2 dager 57,3 og etter 3 dager 59,8. Lakkmassen gelatinerer etter ca. 36 timer og etter 4 dager fullstendig gjennomherdet.

I stedet for den ovenfor anførte mengde styrol kan det f. eks. anvendes 50 deler metakrylsyrebutylester. Man får analoge verdier for støvtørketiden og for Sward-hårdheten.

33 deler av omsetningsproduktet b) blandes med 66 deler av en ca. 65 %'s opp-løsning i styrol av en umettet polyesterharpiks, f. eks. med de under navnene poly-lit 8001, Marconharz 9, laminac 4116, sore-dur H 10, støpeharpiks P3 eller bakelitt/ BRSQ-147 kjente handelsprodukter, og med 50 deler destillert styrol, katalyseres med

0,1 % kobolt og 3—4 % bensoylperoksyd og uthelles på glassplater. Etter ca. 3y2— 4 y2 time er overtrekket støvtørt og etter en

dag utgjør Swardhårheten gjennomsnittlig 12—15, etter 2 dager 20—25 og etter 5 dager over 30 med en filmtykkelse på ca. 50— 10\ i. Massen gelatinerer etter ca. 1 y2 dag og man får i alle tilfeller en meget god overflate-tørkning samt dyptørkning og gjennom-herdning i det indre av massen, vider også en forbedret oppløsningsmiddel-, kjemika-lie- og vannbestandighet.

Blandes 100 deler av den ovenfor angitte polyesterharpiksoppløsning med 50 deler destillert styrol og katalyseres som ovenfor beskrevet, men uten tilsetning av omsetningsproduktet b), får man vel etter ca. 3y2—41/2 time støvtørre lakkfilmer, som imidlertid etter en dags lagring ved romtemperatur ved, berøring med fingeren stadig kleber sterkt, og etter to dager bare har en svak hardhet på ca. 3—5 og etter 5 dager ca. 10.

Anvender man i stedet for bensoylperoksyd f. eks. en blanding av hydroksycyklo-heksylhydroperoksyd og metyletylketonperoksyd (1:1) får man blandinger som bare har en meget kort henstandstid. I dette tilfelle er det hensiktsmessig å arbeide i to trin. For fremstilling av lakkovertrekk fylles i det øvre sprøytebeger en blanding av omsetningsproduktet b) og polyester-harpiksoppløsningen, hvilke er innstilt til sprøytekonsistens med monomere vinylforbindelser, fortrinnsvis med styrol, og er til-satt koboltsikkativ. Peroksydene fortynnes likeledes med vinylforbindelsen og blandes med den førstnevnte lakkoppløsning ved injektorvirkning i luftstrøm fra sprøyte-pistolen. På denne måte får man lakkovertrekk som påført også i de tykkeste sjikt alt etter katalysatormengden er støvtørre etter ca. 1 time og er hårde etter videre 5 timer.

123 deler av en 65 %'s polyesterharpiks-oppløsning i styrol, kjent under handels-navnet Marconharz 9, utrives sammen med 240 deler titandioksyd og 40 deler destillert styrol i 5 dager i en porselenkulemølle. Med denne pigmentutrivning fremstilles følg-ende lakblandinger:

Uthelles disse lakkoppløsninger på glassplater viser det seg tydelig at lakk nr. 1 også etter 18 timers lagringstid enda er våt og sterkt klebende, mens lakk nr. 2 allerede etter 6 timer er støvtørr og etter 18 timer neppe lenger kan ripes med en fingernegl.

Her vises tydelig innvirkningen av om-setningsprddukt b) på tørkeevnen for en såkalt oppløsningsmiddelfri, med titandioksyd pigmentert polyesterharpiks, som som sådant, slik som det f. eks. er angitt iføl-ge arbeidsforskriftene for polyesterharpik-sen Marconharz 9, ikke bør pigmenteres med titandioksyd.

Eksempel 2:

208 deler metylolmelaminallyleter omsettes med 91,3 deler a-metakrylsyre, stabilisert med 0,05 % hydrokinon, analogt med betingelsene i eksempel 1. Man får 199 deler sluttprodukt med et metakrylsyreinnhold på 6,7 %, tilsvarende 0,36 mol a-metakrylsyre pr. mol melamin. Man katalyserer 20 g av dette omsetningsprodukt slik som angitt 1 eksempel 1, idet man ved uthelling på

glassplater får overtrekk som etter 2 timer og 30 min. er støvtørre og etter 1 dag har en Swardhårdhet på 27,8 og allerede etter 2 dager en sådan på 40. Gelatineringstiden

utgjør 8 minutter. En i reagensglass oppbe-vart prøve av det katalyserte omsetningsprodukt er etter 4 dager fullstendig gjennomherdet.

Eksempel. 3:

208 deler metylolmelaminallyleter brin-ges med 52 deler krotonsyre under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, men bare i 2 timer til reaksjon ved 110— 140° C. Man får 214 deler av et omsetningsprodukt med et krotonsyreinnhold på 10,8 %. ST 15,0; FT 86 og ET 70,9.

Katalyserer man 20 g av dette omsetningsprodukt med 6% hydroksycyklohek-sylhydroperoksyd og med 0,1 % kobolt, får man et overtrekk som etter 8 timer og 30 minutter er støvtørt. Massen gelatinerer etter 1 time og 50 minutter. Etter 4 dager er en prøve i reagensglass også i det tykkeste sjikt fullstendig gjennomherdet.

Eksempel. 4:

208 deler metylolmelaminallyleter omsettes med 26 deler maleinsyremonoallyl-ester, hvis fremstilling er beskrevet neden-for, i iy2 time ved 70—83° C og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. Man får 214 deler omsetningsprodukt ST 9,9; FT 75,5 og ET 65,6.

Man katalyserer 20 g av dette omsetningsprodukt slik som angitt i eksempel 3, idet man etter uthelling på glassplater får et overtrekk, som etter 8 timer og 30 minutter er støvtørt og etter 1 dag har en Swardhårdhet på 27, etter 2 dager på 30 og etter 3 dager på 37. Massen gelatinerer allerede etter 15 minutter, og den er også i de tykkeste sjikt fullstendig gjennomherdet etter 4 dager.

Maleinsyremonoallylesteren fremstilles ved omsetnng av 98 deler (1 mol) malein - syreanhydrid med 58 deler (1 mol) teknisk allylalkohol ved 110° C i 16 timer, hvorved det ved avkjøling utkrystalliserer 13,5 deler ,0,116 mol) maleinsyre. Den erholdte ester har et ST på 306,7, teoretisk 359.

Eksempel. 5: 208 deler metylolmelaminallyleter omsettes med 73,2 deler glykolmonoakrylsyreester, hvis fremstilling er beskevet neden-for i 3 timer ved 82—90° C og under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, hvorved man får 259 deler omsetningsprodukt. ST 10,8; FT 122,8 og ET 112.

Man katalyserer 20 g av dette omsetningsprodukt med 4 % bensoylperoksyd, oppløst i dioktylftalat i form av en 60 %'s pasta, og med 0,1 % kobolt i form av oktoa-tet, oppløst i destillert styrol, stabilisert med 0,05 % hydrokinon. Man heller denne blanding på glassplater, hvorved det fåes et overtrekk som er støvtørt i løpet av 4 timer og etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 34,3, etter 2 dager på 47 og etter 5 dager på 50,2. Massen gelatinerer etter 2 timer og 10 minutter.

Glykolmonoakrylsyreester fremstilles ved å innlede 105 deler etylenoksyd ved ca. 98° C i 8 timer i en oppløsning av 180 deler akrylsyre, stabilisert med 0,05 % hydrokinon, og som ved begynnelsen av reaksjonen tilsettes 2,2 deler kalium karbonat. ST 66,1; FT 433,5 og ET 367,4, teoretisk: ST 0; FT 483 og ET 483.

Eksempel. 6: 208 deler metylolmelaminallyleter omsettes med 41,6 deler akrylamid, stabilisert med 0,05 % hydrokinon i 3% timer ved 80— 84° C og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, hvorved man får 205,9 deler omsetningsprodukt med et akryla-midinnhold på 12,1 %.

Man katalyserer 20 g av dette omsetningsprodukt slik som angitt i eksempel 5, hvorved man etter uthelling på glassplater få et overtrekk som er støvtørt i løpet av en time og 55 min. og etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 21,3, etter 2 dager på 29,4 og etter 5 dager på 35,2. Massen gelatinerer etter 2 timer og 30 minutter og etter 4 dager er den også fullstendig gjennomherdet i de tykkeste sjikt. Eksempel 7: 208 deler av en 2 allylgruppeholdig metylolmelaminallyleter omsettes med 15,6 deler akrylsyre, stabilisert med 0,05 % hydrokinon, i løpet av 2% time ved 70° C og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, hvorved det som sluttprodukt fåes 232 deler av en 37,5 %'s oppløsning i toluol.

Analogt med eksempel 5 katalysert og uthelt på glassplater, får man et overtrekk som er støvtørt etter 25 min. og etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 49,4, etter 2 dager på 59,2 og etter 3 dager på 62,1.

Eksempel 8: 208 deler metylolbensoguanaminallyl-eter omsettes med 72 deler akrylsyre, stabilisert med 0,05 % hydrokinon i 1% time ved 75° C og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. Man får 200 deler omsetningsprodukt. ST 17,4; FT 63,5 og ET 46,1.

Analogt med eksempel 5 katalysert og uthelt på glassplater får man et overtrekk som er støvtørt etter 40 min. og som etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 30,7, etter 2 dager på 43,4 og etter 3 dager på 49,1. '

Claims (8)

1. Allerede ved romtemperatur på overflaten og i det indre gjennomherdende masse, karakterisert ved at den består av et metallsikkativ, f. eks. koboltsikkativ, et peroksyd og et omsetningsprodukt av 1) en metylolaminotriazinallyleter som inneholder minst 2 aminogrupper og minst 2 allylgrupper med 2) en a,|3-umettet forbindelse, som bare inneholder en gruppe som kan reagere med metylolaminotrazinallyleteren.

2. Masse ifølge påstand 1, karakterisert ved at den a, (3-umettede forbindelse er en a,(3-umettet manokarbonsyre, f. eks. akrylsyre.

3. Masse ifølge påstand 1, karakterisert ved at den a,|3-umettede forbindelse er en a,p-umettet monohydroksy-forbindelse.

4. Masse ifølge påstand 1 og 2, karak-ved at den a,(3-umettede forbindelse er ma-leinsyremonoallylester.

5. Masse ifølge påstand 1 og 3, karakterisert ved at den a,(3-umettede forbindelse er glykolmonoakrylsyreester.

6. Masse ifølge påstand 1, karakterisert ved at den a;,|3-umettede forbindelse er akrylamid.

7. Masse ifølge påstand 1—6, som inneholder en tilsetning av styrol.

8. Masse ifølge påstand 1—6, som inneholder en tilsetning av en umettet poly-ester.