NO120071B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og apparat for fremstilling av et

metall- eller metalloid-oksyd ved oksydasjon av

et tilsvarende halogenid i dampfase med en

oksyderende gass.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av et metall- eller metalloid-oksyd ved dampfaseomsetning mellom metall- eller metalloid-halogenider og en oksyderende gass.

I norsk patentskrift 111.896 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av metall- eller metalloidoksyder ved dampfaseomsetning mellom et metall- eller metalloid-halogenid og en oksyderende gass idet der i reaksjonssonen innfores en gass som kan være oppvarmet ved passasje gjennom en elektrisk lysbue.

De metall- eller metalloidoksyder som vanligvis kommer i betraktning er titandioksyd, aluminiumoksyd, silisiumoksyd og z i rk onium ok sy d.

Det er under prosessen blitt iakttatt at en del av det fremstilte metall- eller metalloidoksyd vil avsette seg på veggen i reaktoren i form av en skorpe som kan være hard og vanskelig å fjerne. Bortsett fra den kjensgjerning at dannelsen av en slik skorpe representerer et tap av metall- eller metalloidoksyd, kan dannelsen av en slik skorpe hindre eller gjore det umulig å

arbeide tilfredsstillende over lengere tid. Eksempelvis kan skorpen etter hvert bygge seg opp i en slik grad at den blokkerer reaktoren. En annen fare er at ved den fremgangsmåte hvor reaksjonssonen befinner seg i det feltet som er fremkalt av en hoyfrekvens-induksjonsspole, kan skorpen av metall- eller metalloid-oksyd på reaktorveggen, til tross for at veggen normalt har en temperatur hvor den ikke vil svikte, bli dielektrisk oppvarmet til en slik temperatur at skorpen blir voldsomt oppvarmet og smelter inn i veggen, eventuelt odelegger veggen.

I tysk utlegningsskrift DAS l.l83.1+82 er det omhandlet er>prosess hvor metall- eller metalloid-halogenider omdannes til oksyder i gassfase ved hjelp av oksygen eller vanndamp, idet elektrisk.energi omdannes til varme i reaksjonsgassene eller i en ekstra tilfort inert gass. Det er oppdaget at store vanskeligheter opptrer ved denne prosess, særlig hvis den elektriske oppvarming bevirkes ved hjélp av induksjonsoppvarming med en spole som er anordnet rundt reaksjonssonen. Således vil for eksempel faste reaksjonsprodukter gjerne feste seg på veggene av reaktoren og de vil lett oppvarmes til smeltetemperaturen og tilslutt odelegge reaktorveggene. Forsok på å overvinne dette problem har hittil ikke hatt særlig heldig resultat.

Innen et annet område av teknikken er det foreslått å innfore en reaksjonskomponent i en raksjonssone gjennom en poros vegg (U.S. patentskrift 2.957-753)• Det er imidlertid ingen ting som tyder på at dette ville overvinne det nevnte problem.

Videre, hvis det gjores et forsok på å overvinne problemet ved

å anvende en dobbeltvegget reaktor med en indre poros vegg hvorigjennom en reaksjonskomponent innfores, idet induksjonsspolen er anordnet rundt reaktoren, så vil ytterligere problemer oppstå, idet det vil være meget vanskelig å lokalisere oppvarmingsområdet slik at dette fullstendig ligger innenfor reaksjonssonen.

Den foreliggende oppfinnelse muliggjor at de nevnte vanskeligheter overvinnes.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av et metall- eller metalloidoksyd ved oksydasjon av et metall- eller metalloid-halogenid i dampfase med en oksyderende gass i en reaksjonssone omgitt av en dobbelt vegg hvorav den indre vegg er poros, og en inert gass eller den ene eller begge reaksjonskomponenter oppvarmes i det minste til oksydasjonstemperaturen ved hjelp av et radiofrekvensindusert plasma dannet av en induks j ons sp ole, idet temperaturen for oksydasjonen i reaksjonssonene opprettholdes i det minste delvis ved hjelp av den oppvarmede gass som inneholdes deri, og oksydasjonene utfores mens en ytterligere gass eller fordampbar væske siver gjennom den indre porose vegg inn i reaksjonssonene for å hindre eller hemme av-setning av faste oksydasjonsprodukter på den porose vegg, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en inert gass eller en eller begge reaksjonskomponenter bringes til reaksjonstemperaturer ved hjelp av et plasma som genereres ved hjelp av en induksjonsspole anordnet i det ringformede hulrom dannet mellom den yte kompakte vegg og den indre porose vegg i reaksjonssonen.

Oppfinnelsen angår også et apparat for utforelse av den fremgangsmåte som er angitt ovenfor, omfattende en reaktor med en plasma-oppvarmet reaksjonssone omgitt av en dobbelt-vegg hvorav den indre vegg er poros, innretninger for innforing av en gass eller fordampbar væske i mellomrommet mellom de to vegger for at gass.

kan sive gjennom den porose vegg og inn 1 reaks jons sonen, sart innretninger for innforing av et metall- eller metalloid-halogenid og en oksyderende gass i reaksjonssonen.og det særegne ved apparatet i henhold til oppfinnelsen er en induksjonsspole anbragt

mellom de to vegger for dannelse av et radiofrekvenslndusert plasma for opprettholdelse av den forhoyete temperatur i reaksjonssonen.

Andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Temperaturen i reaksjonssonen er fortrinnsvis minst 700°C,

spesielt foretrukket minst 900°C. Temperaturen til hvilken den inerte gass eller den ene eller begge reaksjonskomponenter oppvarmes ved hjelp av plasmaet kan være den samme eller hoyere enn den for den aktuelle oksydasjonsreaksjon. Det vil være spesielt onskelig at temperaturen er hoyere hvis plasmaet ikke befinner seg i reaksjonssonen.

Den ytterligere gass eller fordampbare væske (heretter benevnt

"den gjennomsivende gass") kan være hvilken som helst gass eller fordampbar væske som vil sive gjennom porene i den porose vegg og som ikke nevne--verdig vil påvirke oksydasj onsreaksj onen eller oksydasjonsproduktene. Et eksempel på en egnet gjennomsivende gass er en inert gass, for eksempel nitrogen. Det er onskelig å

anvende som gjennomsivende gass en gass som ikke vil gjore det vanskelig å gjenvinne fra avgassen det halogen som er frigjort ved oksydasj onsreaksj onen for derved å muliggjdre å anvende.-slikt halogen for fremstilling av nytt metall- eller metalloidhalogenid. Hvis således metall- eller metalloidhalogenidet er et klorid, kan det være onskelig å anvende klor som gjennomsivende gass og dette klor kan spesielt foretrukket være i form av avgass fra reaksjonssonen etter at den er blitt kjoTt og de faste reaksjonsprodukter er fraskilt.

Den porose vegg kan utformesav hvilket som helst passende motstands-dyktig material, frittet silisiumoksyd er blitt funnet å være tilfredsstillende. Porositeten må være slik at den tilveiebringer et flertall av baner for den gjennomsivende gass og veggens porositetsgrad er viktig. Hvis porestdrrelsen er for stor og spesielt hvis den ikke er tilnærmet.jevn, vil den gjennomsivende gass folge et antall foretrukne baner med minst motstand og vil ikke hindre avsetning av faste stoffer over hele veggflaten. Folgelig må for enhver gitt gass-strom, porestorrelsen være slik at den gir et vesentlig jevnt trykktap over hele veggen og således fremmer en jevn fordeling av den gjennomsivende gass.

Plasmaet kan fremstilles ved hjelp av en induksjonsspole som kan være.viklet enten som en enkeltlags solenoid eller som en flattrykt (ettplans) spiralvikling. Spolen kan være anordnet rundt selve reaksjonssonen eller ved et sted slik at gassen som skal oppvarmes, passerer gjennom plasmaet rett for den strommer inn i reaksjonssonen. Spolen kan være fremstilt av metall og består vanligvis av kobber-rør som kan kjoles ved å lede et fluidum som for eksempel vann gjennom roret. Det er mulig å forvarme en av reaksjonskomponentene, fortrinnsvis den oksyderende gass, ved å lede den gjennom roret for å bevirke kjoling av dette.

Det anvendes en dobbeltvegget reaktor hvor innerveggen er poros, idet spolen plasseres mellom de to vegger og nærmest den indre porose vegg. Den gjennomsivende gass kan innfores da i mellomrommet mellom de to vegger slik at den derpå siver gjennom den porose vegg inn i reaksjonssonen.

Den gjennomsivende gass, som for eks. klor, kan ha tilboyelighet

til å virke korroderende på spolen, og hvis spolen er fremstilt av et material som for eks. kobber, som lett angripes, kan det være onskelig å skjerme spolen mot den gjennomsivende gass, for eks.

ved å omhylle spolen i en hul spole av silikatholdig material.

Imidlertid er ikke denne åcjerming av spolen alltid nddvendig, spesielt hvis den gjennomsivende gass er relativt kold. Det er eksempelvis funnet at en kobberspole ikke behoves å skjermes mot den gjennomsivende gass selv om denne er klor, forutsatt at klorgassen er relativt kofd.

Gassen som oppvarmes av plasmaet, kan bekvemt være en av reaksjonskomponenetene for eks. den oksyderende gass, men den kan være (eller innbefatte) en annen gass, for eks. en inert gass slik som argon.

Stabiliteten av plasmaet påvirkes av den fremgangsmåte som

anvendes ved innforing av gassen eller gassene som skal oppvarmes. Tangential innforing av hele eller deler av gassen i en ende av beholderen som inneholder plasmaet, skaper en spiralformet stromning som på en effektiv måte stabiliserer plasmaet og samtidig kjoler veggen i beholderen. En skiktliknende stromning, hvori deler av gassen tvinges til å strommme i aksial retning som en tynn hinne med hoy hastighet nær innsiden av beholderveggen, er også en effektiv måte til å stabilisere plasmaet på.

Hvis gassen strommmer meget hurtig gjennom plasmaet, vil den ha tendens til å forskyve plasmaet i nedstromsretning av dets normale stilling. For å minske denne påvirkning, kan spolen som tilveiebringer plasmaet, være forsynt med en reverserende vikling ved nedstromsenden for å holde plasmaet jgjen ved magnetisk påvirkning.

Ennu mer onskelig enn den reverserende vikling ved nedstromsenden

er en reverserende vikling ved oppstromsenden av spolen. Uten en slik oppstroms reverserende vikling kan det være fare for at gassinnforingshodet blir oppvarmet til en slik grad at det smelter. Den oppstroms reverserende vikling har en tendens til magnetisk å hindre hvirvelstrommer som induseres av spolen som strekker seg til dette innlop.

Der må tilfores tilstrekkelig gjennomsivende gass til å hemme eller hindre avsetningen av faste reaksjonsprodukter. I tillegg til gassens virkning med å hemme eller hindre avsetning av faste reaksjonsprodukter har den gjennomsivende gass en ytterligere nyttig virkning ved kjoling av den porose vegg som den siver gjennom og det kan være onskelig å oppdele rommet mellom veggene i flere soner langs reaktoraksen og å bruke forskjellige'gjennom-sivningshastigheter 1 de forskjellige soner for derved å tilpasse de forskjellige varmestromsnivåer.

Avgassen fra reaksjonssonen kan kjoles og metall-eller metalloid-oksydene som er revet med, kan da oppsamles.

Avgasskjoleren kan være en eller annen form for vanlig varmeveksler og kjolingen kan fremmes ved innforing av en kald gass. Den nodvendige grad av kjoling avhenger av det anvendte utstyr for oppsamling av oksydene fra gassen men enhver onsket grad av kjoling kan oppnås ved innstroyting av den riktige mengde kald gass. Den kalde gass er fortrinnsvis noe av avgassen som tidligere har strommmet ut fra reaksjonssonen og som allerede er blitt avkjolt.

Metall- eller metalloksydet kan skilles fra den kjblete avgass på hvilken som helst onsket måte, for eksempel ved hjelp av tekstil-filtre, sykloner eller ved elektrostatisk utfelling.

Hvis plasmaet er dannet i selve reaksjonssonen, kan plasmaets karakteristika ha innflytelse på partikkelstorrelsen av metall-eller metalloidoksydet. Temperatur forskjallen etter at reaksjonsgassene har forlatt plasmaet, kan være av" noen betydning.

Hurtig kjoling av gass-strbmmen umiddelbart etter at den har

forlatt plasmaet, kan således begunstige frembringelse av meget små partikler. Hvis noe storre partikler onskes, kan det være fordelaktig å kjole gass-strommmen relativt langsomt for å begunstige gjenværende reaksjon som leder til en dkning av partikkelstorrelsen. Et annet styrende trekk er hastigheten hvormed gass-strbmmmen forlater plasmaet og denne kan bekvemt reguleres.

Det er funnet fordelaktig å utfore reaktorhodet (d.v.s anordningen for innforing av gassen i reaktoren) av et elektrisk isolerende material, som for eks. en fluorholdig polymer, som kan være et tilfredsstillende material. Metall er vanligvis ikke å foretrekke.

Ved igangsetting av prosessen kan man innlede plasma dannelsen ved forst å anvende en lav stromstyrke og en liten strbmningshastighet på gassen som skal oppvarmes, og så heve disse samtidig til arbeidsverdiene. Fortrinnsvis dannes plasmaet ved å slippe en lett ioniserbar gass som argon inn i reaktoren og etter at plasmaet er dannet, tilfores den nodvendige gass.

Den medfblgende tegning viser en type av apparatur som kan anvendes

i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Fig. 1 er et skjematisk saitt av en-reaktor og dens reaktorhode.

I fig. 1 omfatter reaktoren 1 to konsentriske vegger 2 og 3, hvor den indre vegg er poros. En gjennomsivende gass kan mates inn i mellomrommet mellom veggene 2 og 3 ved hjelp av innlopene h hvor-etter den kan sive gjennom veggen 3 og inn i reaksjonssonen 5» En gass som skal oppvarmes, kan sproytes inn gjennom innlopet 7>mens et metall- eller metalloidhalogenid kan innfores gjennom innlopene 9. Innlopene M-, 758 og 9 forer alle gjennom et reaktorhode 10.

En spole 11 er plassert i mellomrommet mellom veggene 2 og 3 f°r

å muliggjore frembringelse av et plasma i reaksjonssonen 5- Avgass fra reaksjonssonen 5 kan forlate reaksjonskaret gjennom utlopet 12. Spolen består av ti viklinger av et vannkjolt kobberror med en reverserende vikling på spolen ved oppstromsenden.

Oppfinnelsen er belyst ved hjelp av det folgende eksempel:

Eksempel. 1.

Apparatet som vist i fig. 1, ble brukt, idet spolen var tilknyttet en kilde for radiofrekvensenergi på h megasykler pr. sekund. Plasmadannelsen ble innledet ved å la strommen passere gjennom spolen 11 og ved å innfore en metallstang gjennom innlopet 7 inn i spolens felt. Metallstangen ble hurtig oppvarmet til en meget hoy temperatur og energisert argongass som tidligere var innfort i reaksjonssonen 5. Stangen ble så fjernet og argon fikk stromme inn gjennom innlopet 7 med en hastighet av 0,25 mol/min mens okende strom ble matet gjennom spolen. Når plasmaet således var dannet ble oksygen innfort gjennom innlopene 9 m<3<i en hastighet av 1,5 mol/min og strommmen ble påny bket. Titantetraklorid ble så matet med en hastighet av 1 mol/min gjennom innlopet 8 og klorgass ble matet gjennom innlopene h til den gassgjennomtrengelige reaktorvegg 3 mecl en hastighet av 3 mol/min. Så snart reaksjonen var satt ordentlig igang, ble argonstrommen stoppet og strommen oket påny. Reaksjonen fortsatte med jevn hastighet og der ble ingen oppbygning av trykk på grunn av tilmåtet klor, hvilket viste at der ikke inntraff nevneverdig avsetning av titan-dioksydpigment på reaktorveggen 3» Produktet som strammet ut fra utlopet 12 ble oppsamlet på konvensjonell måte og titandioksydet utvunnet.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et metall- eller metalloidoksyd ved oksydasjon av et metall- eller metalloid-halogenid i dampfase med en oksyderende gass i en reaksjonssone omgitt av en dobbelt vegg hvorav den indre vegg er poros, og en inert gass eller den ene eller begge reaksjonskomponenter oppvarmes i det minste til oksydasjonstemperaturen ved hjelp av et radio-frekvens indusert plasma, dannet av en induks jons sp ole, idet temperaturen for oksydasjonen i reaksjonssonene opprettholdes i det minste delvis ved hjelp av den oppvarmede gass som inneholdes deri, og oksydasjonen utfores mens en ytterligere gass eller fordampbar væske siver gjennom den indre porose vegg inn i reaksjonssonene for å hindre eller hemme avsetning av faste oksydasjonsprodukter på den porose vegg, karakterisert ved at en inert gass eller en eller begge reaksjonskomponenter bringes til reaksjonstemperaturen ved hjelp av et plasma som genereres ved hjelp av en induksjonsspole anordnet i det ringformede hulrom dannet mellom den ytre kompakte vegg og den indre porose vegg i reaksjonssonen.

2. Apparat for utforelse av den fremgangsmåte som er angitt i krav 1, omfattende en reaktor (1) med en plasma oppvarmet reaksjonssone (5) omgitt av en dobbelt-vegg (2,3) hvorav den indre vegg (3) er poros, innretninger ( h) for innforing av en gass eller fordampbar væske i mellomrommet mellom de to vegger (2,3) for at gass kan sive gjennom den porose vegg (3) og inn i reaksjonssonen (5)> samt innretninger (7) 8,9) for innforing av et metall- eller metalloid-halogenid og en oksyder and e>ga ss i reaks j onssonen, karakterisert ved en induksjonsspole (11) anbragt mellom de to vegger (2,3) for dannelse av et radiofrekvensindusert plasma for opprettholdelse av den forhoyete temperatur i reaks jons-sonen (5).

3. Apparat som angitt i krav 2, karakterisert ved at den porose vegg (3) er fremstilt av et frittet silisiumoksyd. h.

Apparat som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at induksjonsspolen (11) er utfort som en ettlagssolenoid.

5. Apparat som angitt i krav karakterisert ved at induksjonsspolen (11) er utformet med en reverserende vikling ved sin oppstroms ende.

6. Apparat som angitt i krav M-, karakterisert ved at induksjonsspolen (11) er utformet med en reverserende vikling ved sin nedstromsende.