NO119111B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av herdbare kondensasjonsprodukter.

Por fremstilling av fenoplast anvendes

som råstoffer for det meste fenol og kresol, mens xylenol anvendes lite. Grunnen

til dette er at det xylenol som fåes teknisk

er en blanding- av oksvdimetylbenzoler oe

en rekke andre fenolhomoloeer slik som

fenol, kresol, metvletvlfenol. etylfenol. r>ro-pvlfenol, isonronvifenol osv. hvis total-mengde i alminneliehet lierffer under 1 °f„.

Smrn<p->ns<p>tnineren av ri<p>nne blandine varie-rer alltid i ri ot, frvrVioM^t mpd oms<p>tningen

med formaMebvri ikke er re<p>roduserbar.

De seks isom<p>re oksvriirnptviben7nlpr

av hvilke fem inneholdes i teknisk vvlpnol

i stirre mengder, mens l-oksv-5<>>.if-dimetvl-benzol barp er tilstede i underordnede

meneder tilleirer, alt etter konstitusionen,

1.2. eller 3 mol formairiehvd pr. mol oksv-dimetvlbenzol i alkalisk miliri. Kondensa-sinnen av de enkelte xvlenolmolekvler fo-re<g>år ved sammenknvtnine av metvlolfor-bind<p>l^ene. Monofunksionelle forbindelser

som bare tili<p>irer ett formaldehvdmnl<p>kvl

avhr^t<p>r harniksmolekvlenes vekst,, bifunk-sionelle b<p>fnrdrer veksten og trifunksio-nell<p> b<p>virker nettdannelse av de enkelte

harniksmol<p>kvl<p>r. Monofnnksionell er 1-oksv-5.4-riimetvib<p>n7ol. trifunksjonell 1-oksy-3. 5-di-metvlbenzol.

Dpt, ble nu funnet at man får flvtende

h<p>rriba.re harDikser med særlig sode esen-skaner når man tu kondensasionen anvender en fenolblandine som inneholder bi-funkcinnelle enkiern<p>de. enverdifre fenoler

fortrinsvis av bifunksionelt xvlenol, og

dessuten 3n % til PO <fn l-oksv-3. 5-dimetvl-benzol og 5 til 25 % monofunksjonelt xyle-

nol, dvs. l-oksy-2, 4-dimetylbenzol og/eller l-oksy-2, 6-dimetylbenzol. Som bifunksjonelt fenol kan det foruten bifunksjonelt xylenol også være tilstede bifunksjonelt kresol, som er o- og/eller p-kresol. Et slikt innhold av bifunksjonelt kresol er av og til hensiktsmessig. Slik som det fremgår

av det ovenstående utgjør mengden av

bifunksjonelt fenol i fenolblandinger som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, mellom 5 og 65 %. Herved er de mindre i alminne-lighet under ialt 1 % liggende mengder av de ovenfor nevnte fenoler som inneholdes i teknisk xylenol inklusivt. En tilsetning av mindre mengder fenol (CbHo-OH) f. eks.

1—10 % er nok mulig, men bevirker i al-minnelighet ingen forbedring av egenska-pene.

De xylenolblandinger som ifølge oppfinnelsen anvendes som utgangsstoff, lar seg kondensere på kjent måte med aldehyder, fortrinsvis formaldehyd. Hensiktsmessig anvender man herved et formaldehyd-fenol-forhold på 0,7 til 1,5, fortrinsvis fra 0,9 til 1,3. Det kan imidlertid også anvendes større eller mindre mengder formaldehyd.

I stedet for formaldehyd kan det også anvendes andre aldehyder slik som acetal-dehyd. De produkter som kan fåes av de harpikser som er fremstilt ifølge oppfinnelsen har en vesentlig større motstandsevne

mot kjemiske innvirkninger enn produkter

som er fremstilt av monofunksjonelt xylenol, bifunksjonelt kresol og trifunksjonelt fenol (GoHdOH). De lar seg støpe i former og presse til formlegemer slik som beskre-

vet for xylenolharpikser i fransk patent nr. 1 062 192.

Sammensetningen av en xylenol-blanding lar seg bestemme ved kombinasjon av en destillasjon og opptak av ultrarøde spektere av destillatet og resten. Ved ana-lytisk destillasjon skilles fenol og kreso-lene, idet en mindre del l-oksy-2, 4- og 1-oksy-2, 5-dimetylbenzol går med over. I resten befinner seg ved siden av l-oksy-2, 6-dimetylbenzol hovedmengden av 1-oksy-2, 4-dimetylbenzol og hele l-oksy-3, 5-dimetylbenzol, som ved hjelp av ultrarødt spekters kopi lar seg bestemme ved siden av hverandre. Vil man gi avkall på en slik adskillelse vil en bestemmelse av symmetrisk xylenol være umulig, da beliggenhe-ten av båndene fra fenol og m-kresol gjør en kvantitativ bestemmelse av det symme-triske metaxylenol umulig. Ved kvantitativ bestemmelse av begge xylenoler — nøyak-tigheten av de kjente metoder utgjør ± 2 % — er xylenolblandingen entydig karakterisert da de kjedeavbrytende og nett-dannende komponenter er bestemt. Innholdet av for nettdannelsen av harpiksmo-lekylene dvs. for en forbindelse av de enkelte kjeder med hverandre til forføyning-stående l-oksy-3, 5-dimetylbenzol, fåes fra differansen mellom den funne mengde av dette xylenol og innholdet av l-oksy-2, 6-dimetylbenzol og l-oksy-2, 4-dimetylbenzol.

Harpiksen som er fremstilt ifølge oppfinnelsen kan herdes på kjent måte f. eks. ved varmeinnvirkning eller ved innvirk-ning av sure, nøytrale eller basiske herdemidler.

Harpiksen som er fremstilt ifølge oppfinnelsen lar seg herde til produkter med overordentlig gode egenskaper. Som ut-gangsprodukt for koldtherdnende harpikser anvendes ved arbeide ifølge oppfinnelsen, særlig fordelaktig xylenolblandinger med mer enn 50 % l-oksy-3, 5-dimetylbenzol og 5—25 % l-oksy-2, 4-dimetylbenzol og/eller l-oksy-2, 6-dimetylbenzol. Denne xylenol-blanding kan man få fra teknisk xylenol hvis innhold av l-oksy-3, 5-dimetylbenzol og l-oksy-2, 4-dimetylbenzol ble bestemt som beskrevet, og som ble tilsatt videre 3, 5-xylenol for innstilling av den ønskede mengde av dette stoff. Disse har-uikser anvendes med fordel overalt hvor man slik som ved syrebygning, trenger produkter som i forbindelse med egnede fyllmidler ved hjelp av kaldherdning oppnår en meget høy bestandighet mot alkaliske, sure og oksyderende påkjenninger.

Trenger man harpikser som skal tiene som bindemiddel f. eks. ved fremstilling

av bygningselementer ifølge den normale press- eller strengpressfremgangsmåten, viser det seg som meget fordelaktig når man anvender xylenoler som råstoffer som innenfor det ovenfor nevnte området, opp-viser et lavest mulig innhold av l-oksy-3, 5-dimetylbenzol som er nettopp tilstrekkelig for nettdannelse. Herved nedsettes herd-ningshastigheten og forarbeidbarheten set-tes opp uten at den kjemiske bestandighet blir mindre. F. eks. anvender man for kondensasjon av slike produkter xylenolblandinger som inneholder under 50 % 1-oksy-3, 5-dimetylbenzol og 5—25 % l-oksy-2, 4-dimetylbenzol og/eller l-oksy-2, 6-dimetylbenzol.

Det var meget overraskende at de teknisk sett meget brukbare xylenol-formaldehyd-kondensasjonsprodukter lar seg fremstille av xylenoler med et slikt høyt innhold av monofunksjonelt xylenol, idet det som nevnt ved innstilling av mengde-forholdene av de ovenfor beskrevne xylenoler, lar seg fremstille ved reproduserbare kondensater med forskjellig forhold. Selv-følgelig lar også (som det fremgår av eksempel 1 og 2) forkondensatet seg fremstille som i en videre reaksjon kan etter-kondenseres.

Harpikser som er fremstilt ifølge oppfinnelsen kan forarbeides med kjente til-setningsstoffer til masser som er meget motstandsdyktige mot kjemiske innvirkninger. F. eks. kan man tilsette kjente sure, nøytrale eller basiske herdemidler slik som 1, 5-naftalin-disulfonsyre, p-toluol-sulfonsyre, p-toluolsulfoklorid, maleinsyre-anhydrid, klorvannstoff, fosforsyre, svovel-syre, benzotriklorid, blyoksyd osv. i kjente mengder, hensiktsmessig mellom 0,5 og 5 % beregnet på fenolaldehydharpiksen. Videre kan man tilsette disse harpikser stoffer som forbedrer den kjemiske motstandsevne. Som slike kommer de kjente forbindelser på tale, slike som klorerte surstoff-holdige organiske forbindelser slike som klorhydriner eller klorerte aldehyder f. eks. 1, 2- eller 1, 3-diklorpropanol, monoklor-propanol, glykolklorhydrin, epiklorhydrin, diklor-tert.-isobutanol, klorhydrat, |3-di-klorpropionaldehydhydrat eller klorbenzal-dehyd. Det kan også eventuelt anvendes klorholdige fenoksyforbindelser, slik som de fåes på kjent måte ved opphetning av enverdige fenoler slik som fenol (Cp,HsOH), kresol, naftol eller xylenol med klorhydriner slik som diklorpropanol eller de andre nevnte korhydriner i alkalisk medium. Det kan videre også anvendes fosforsyreestere med inntil 6 C-atomer slik som trimetyl-fosfat og trietylfosfat samt vilkårlige blandinger av de nevnte stoffer som forbedrer den kjemiske motstandsevne. Mengden av alle disse stoffer kan utgjøre mellom 1 og 20 %, fortrinsvis mellom 3 og 15 % beregnet på formaldehydharpiksen, men kan og-så være større eller mindre f. eks. 30 %. Det er videre særlig fordelaktig å tilsette furfurol i mengder på mellom 1 og 30 % beregnet på fenol-aldehydharpiks. Særlig fordelaktige er blandinger av furfurol med klorhydriner og/eller klorerte alifatiske aldehyder og/eller eventuelt klorholdige, fenoksyforbindelser. Anvender man imidlertid slike blandinger, anbefales det ikke å anvende over 40 % beregnet på vekten av fenol-aldehydharpikser.

Harpiksen ifølge oppfinnelsen kan videre tilsettes kjente fyllstoffer. Herved kan fyllstoffer av enhver art f. eks. inerte fyllmidler og særlig også slike med stor var-meledningsevne benyttes, slik som silicium, siliciumkarbid og de forskjellige grafit-arter slik som naturlig grafit eller fint pulverisert koks eller andre arter av kun-stig grafit. Som videre inerte fyllmidler kommer f. eks. også siliciumdioksyd som kvarts, titandioksyd, bariumsulfat osv. på tale. Det lar seg imidlertid også anvende andre fyllmidler slik som allerede herdede f enolaldehydkondensasj onsharpikser, polyvinylklorid, polytetrafluoretylen, polytri-fluorkloretylen eller delvis acetalisert polyvinylalkohol, dvs. slike acetaliserte forbindelser av polyvinylalkohol hvor 55—75 % av hydroksylgruppene er acetalisert. De maksimale mengder av fyllmidler som kan tilsettes massene som fåes ifølge oppfinnelsen, kan lett bestemmes av fagmannen.

Man kan også forarbeide harpiksene som fåes ifølge oppfinnelsen, til emulsjo-ner. F. eks. kan man tilsette dem små mengder oppløsningsmidler og tilsetnings-stoffer slik som diklorpropanol og innføre dem i en vandig oppløsning av f. eks. polyvinylalkohol under god blanding.

Til slutt skal det henvises til at det i det amerikanske patent nr. 2 375 964 og det engelske patent nr. 467 234 er beskrevet fremstillingen av harpikser som på grunn av sin oljeoppløselighet skal finne anven-delse i malingssektoren fra blandinger av xylenoler av forskjellig reaktivitet. Kon-densasjonsføringen ved fremstillingen av harpikser som inneholder såvel mono-, bi- og tri-funksjonelle xylenoler er imidlertid i sammenligning med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forskjellig, fordi ved fremgangsmåten ifølge de nevnte pa-tenter må kondensasjonen føres således at først de mindre reaksjonsdyktige xylenoler bringes til omsetning og først til slutt tilsettes de hurtigere og lettere reagerende xylenoler. Det dannes følgelig helt forskjellige produkter.

Eksempel 1:

800 vektsdeler xylenol med et innhold av 55 % trifunksjonell xylenol og 20 % l-oksy-2, 4-dimetylbenzol, 880 vektsdeler formaldehyd (30 %ig) og 190 vektsdeler natronlut (33 %ig) omrøres 24 timer ved 30°, deretter innstilles med saltsyre under omrøring til en pH-verdi på ca. 3,5 og temperaturen holdes under 40°. Etter 30 minutters syrebehandling befris harpiksen fra syren, vaskes ut og vannet skilles fra.

Eksempel 2:

800 vektsdeler teknisk xylenol med et innhold av 40 % symmetrisk xylenol og 23 % l-oksy-2, 4-dimetylbenzol, 800 vektsdeler formaldehyd (30 %ig) og 190 vektsdeler natronlut (33 %ig) kondenseres som angitt i eksempel 1, og harpiksen isoleres.

Noen muligheter til videre forarbei-delse angis i følgende eksempler:

Eksempel 3:

90 vektsdeler av den ifølge eksempel 1 erholdte harpiks blandes med 10 vektsdeler klorbenzol. og 210 vektsdteler etylenklor-hydrin og røres ut med et fyllstoff som består av kvartsmel som er tilblandet 20 % polyvinylklorid f. eks. p-toluolsulfosyre eller andre liknende virkende kjente stoffer som herdemiddel til en masse av mør-telliknende konsistens. Disse prøvelegemer viser etter fullstendig gjennomherdning meget god bestandighet mot alkalier, syrer og oksydasjonsmidler slik som salpetersyre eller blekelut. Ved 8 timers koking med 15 %'s natronlut, 15 %ig salpetersyre eller en blanding av etylalkohol + aceton = 1:1, ligger vektstapene under 5 %.

Anvender man for prøvelegemene en harpiks til hvis fremstilling det ble anvendt en xylenol med 20 % symmetrisk m-xylenol, 30 % l-oksy-2, 4-dimetylbenzol og 50 % bifunksjonelt xylenol er vektstapene ved kokning med de angitte midler delvis vesentlig høyere. Ved etylalkohol + aceton f. eks. ligger tapet ved 15—20 % av prøve-legemenes vekt.

Eksempel 4:

170 vektsdeler av den ifølge eksempel 1 erholdte harpiks, 14 vektsdeler metanol-metylacetatblanding (66/34), 7 vektsdeler epiklorhydrin og 82 vektsdeler 5 prosents

polyvinylalkohol-oppløsning behandles med

en hurtigrører idet man tilsetter polyvinylalkohol-oppløsningen først. Den således

erholdte emulsjon tilsettes ca. 10 % av en

18—20 % saltsyre og strekkes ut på glass-plater. Emulsjonen viser etter 24—48 timers tørkning i luft uømfindtlighet mot

vann samt organiske oppløsningsmidler,

slik som metanol.

Eksempel 5:

Man blander den i eksempel 2 erholdte harpiks med grafit omtrent i forholdet 1 : 2. Denne blanding lar seg utmerket godt

presse eller forarbeide i strengpresse. Det

lille innhold av symmetrisk m-xylenol bevirker en lang forarbeidningsvarighet uten

at det derved ville forårsakes en dårligere

kjemisk bestandighet etter utherdningen.

Anvender man for det her angitte formål

en harpiks ifølge eksempel 1, er forarbeids-tiden vesentlig kortere uten at det ville

oppnås en høyere kjemisk bestandighet.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

flytende herdbare harpikser som egner seg til pressformlegemer, overtrekk og kitt-masser, ved kondensasjon av et aldehyd, fortrinsvis formaldehyd med en blanding av enverdige en-kjernete fenoler, karakterisert ved at de nevnte fenoler består av 30—90 % l-oksy-3, 5-dimetylbenzol, 5— 65 % av minst en bifunksjonell fenol og 5—25 % l-oksy-2, 4-dimetylbenzol og/eller l-oksy-2, 6-dimetylbenzol, og at alle xylenoler er tilstede samtidig under den sam-lede kondensasjonstid eller først kondenseres bare en blanding av l-oksy-3, 5-dimetylbenzol med de bifunksjonelle fenoler og deretter tilsettes først i kondensasjo-nens siste trinn de 5—25 % som består av l-oksy-2, 4-dimetylbenzol og/eller 1-oksy-2, 6-dimetylbenzol.

2. Fremgngsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den bifunksjonelle fenol' er en blanding av bifunksjonelle xylenoler, dvs. l-oksy-2, 3-dimetylbenzol, l-oksy-2, 5-dimetylbenzol, l-oksy-3, 4-dimetylbenzol.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at aldehydet og fenolblandingen kondenseres i et forhold på 0,7 : 1 til 1,5 : 1.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at aldehydet og fenolblandingen kondenseres i et forhold på 0,9 : 1 til 1,3 : 1.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—4, karakterisert ved at det til harpiksen dessuten tilsettes klorhydriner, klorerte aldehyder, klorholdige fenoksyforbindelser eller fosforsyreestere med høyst 6 C-atomer.

6. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 —5, karakterisert ved at det til harpiksene dessuten tilsettes furfurol.