NO118614B

NO118614B -

Info

Publication number: NO118614B
Application number: NO167841A
Authority: NO
Inventors: P Gold
Original assignee: P Gold
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1970-01-19
Also published as: GB1151913A; SE328925B; CH495640A; AT278134B

Description

Fremgangsmåte for gjenvinning av fluoridmaterial fra brukte aluminiumreduksj onscelleforinger. Procedure for recycling fluoride material from used aluminum reduction cell liners.

Foreliggende oppfinnelse vedrører behandling av brukte aluminiumreduksj onscelleforinger for utvinning av verdifulle materialer som celleforinger inneholder etter at de er blitt brukt ved cellens drift. The present invention relates to the treatment of used aluminum reduction cell linings for the extraction of valuable materials that cell linings contain after they have been used in the cell's operation.

Aluminiumsreduksjonsceller er slike Aluminum reduction cells are like that

som anvendes for fremstilling av metallisk aluminium ved elektrolyse av et smeltet bad, som inneholder et fluorid eller fluorider, f. eks. vanlig kryolitt, og aluminiumoksyd. Under driften føres elektrisk strøm gjennom slike celler fra kullstoff anoder, som stikker nedover i badet og til kullstoff-foringen som utgjør cellens katode, og i hvilke der er innleiret stål eller andre strømsamleskinner for å tilveiebringe midler til å lede den elektriske strøm til foringen. Aluminiummetallet oppsamles i which is used for the production of metallic aluminum by electrolysis of a molten bath, which contains a fluoride or fluorides, e.g. ordinary cryolite, and aluminum oxide. During operation, electric current is passed through such cells from carbon anodes, which project downward into the bath and to the carbon liner which forms the cathode of the cell, and in which are embedded steel or other bus bars to provide means of conducting the electric current to the liner. The aluminum metal is collected in

smeltet form i bunnen av cellen og tappes av fra tid til annen. Friske mengder av aluminiumoksyd som skal reduseres, tilset-tes gradvis og likeledes etter som det er nødvendig, ytterligere mengder kryolitt eller annet fluoridmateriale for å holde elek-trolyten smeltet på den ønskede måte, og for andre nødvendige egenskaper. molten form at the bottom of the cell and is drained off from time to time. Fresh amounts of alumina to be reduced are added gradually and also as needed, additional amounts of cryolite or other fluoride material to keep the electrolyte molten in the desired manner, and for other required properties.

Den innerste del av foringen i slike The innermost part of the lining in such

celler som direkte mottar det smeltede bad, er vanligvis sammensatt i det vesentlige av kullstoff, som f. eks. kan fåes fra på hensiktsmessig måte renset eller ren koks og kullstoffholdige bindemidler, som f. eks. tjære eller bek og laget har en betydelig tykkelse, f. eks. fra 25 til 50 cm. Kullstoff-foringen kan være og i moderne praksis omgis den alltid av et ytre lag av materiale, cells which directly receive the molten bath are usually composed essentially of carbon, such as e.g. can be obtained from suitably purified or pure coke and carbon-containing binders, such as e.g. tar or pitch and the layer has a considerable thickness, e.g. from 25 to 50 cm. The carbon lining can be and in modern practice it is always surrounded by an outer layer of material,

som er i besittelse av varmeisolerende egenskaper, f. eks. isolerende sten eller korn-formet aluminiumoksyd, bauksit eller mag-nesia, og den innerste kullstoff-foringen er fra først av utfelt eller konstruert som en sammenhengende fast masse, og det isolerende lag anbringes på en måte som er hensiktsmessig for det spesielle materiale som anvendes. Kullstoff-foringen og iso-leringen er anbrakt i en passende stål-kappe eller kappe av annen art. which is in possession of heat-insulating properties, e.g. insulating stone or granular alumina, bauxite or magnesia, and the innermost carbon lining is initially deposited or constructed as a continuous solid mass, and the insulating layer is placed in a manner appropriate to the particular material used . The carbon lining and the insulation are placed in a suitable steel jacket or jacket of another kind.

Det har i lang tid vært kjent at i løpet av driften av slike celler som kan være i kontinuerlig tjeneste i perioder av fra ett til flere år, vil betydelige mengder av bundet fluor i det vesentlige som fluorider av aluminium og natrium, ansamles i foringen som følge av absorpsjon eller lignende opp-tagelse fra det smeltede bad. Før eller se-nere vil hver reduksjonscelle bli uskikket for videre drift, vanligvis som følge av sprekkdannelse eller forringelse eller annen feil i foringen på ett eller flere steder, slik at cellens drift må avbrytes og innholdet og utforingen fjernes for deretter å bli er-stattet med en ny foring hvorpå cellen på-ny kan settes i drift. It has long been known that during the operation of such cells, which may be in continuous service for periods of from one to several years, significant amounts of bound fluorine, essentially as fluorides of aluminum and sodium, will accumulate in the lining which as a result of absorption or similar absorption from the molten bath. Sooner or later each reduction cell will become unfit for further operation, usually as a result of cracking or deterioration or other failure in the lining in one or more places, so that the cell's operation must be interrupted and the contents and lining removed and then replaced with a new lining on which the cell can be put into operation again.

Når det har vist seg ønskelig eller økonomisk å gjenvinne fluoridmaterialet fra den brukte foring i en celle, som er blitt satt ut av drift for å reparares, har hittil den vanlige arbeidsmåte bestått i å male den anvendte foring til en meget fin tilstand, hvoretter den malte foring er blitt utsatt for en våt ekstraksjonsprosess, dvs. utlutning med en vandig oppløsning av na-triumhydroksyd eller natriumaluminat og aluminatoppløsningen er f. eks. en del av den etslutvæske som uttas fra et aluminiumoksyd-fremstillingssystem under anvendelse av Bayer-prosessen. When it has been found desirable or economical to recover the fluoride material from the used liner in a cell which has been taken out of service for repair, the usual procedure has hitherto been to grind the used liner to a very fine condition, after which it ground lining has been subjected to a wet extraction process, i.e. leaching with an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium aluminate and the aluminate solution is e.g. a portion of the etching liquor withdrawn from an alumina production system using the Bayer process.

Med en slik utlutning er det mulig å utskille en betydelig mengde av fluoridet fra den brukte foring, men prosessen tar lang tid og er temmelig kostbar. For det første må foringsmaterialet som vanligvis kalles celleforingen (pot lining) og i det følgende skal denne betegnelse brukes, fin-deles til en meget finoppdelt tilstand, f. eks. vanligvis mindre enn svarende til 100 masker, for at man skal kunne oppnå en tilfredsstillende oppløsning av fluoridmaterialet i utlutningsvæsken. For det annet er gjenvinningen av slikt fluoridmaterial fra væsken vanskelig å utføre eller uhensiktsmessig, f. eks. ved at der kreves fordampning eller annen behandling for å utfelle fluoridet som kryolitt. Når det utskilles på denne måten vil kryolittutfellingen vanligvis foreligge i en meget uhensiktsmessig findelt tilstand og kan føre med seg betydelige mengder forurensninger, som og-så er blitt utlutet fra celleforingen. Forskjellige rensningstrinn er derfor ofte nød-vendig. En eventuell tørkning og kalsine-ring av det utskilte fluoridmateriale kreves, hvis det skal pånyinnføres i aluminium-fremstillingsprosessen. With such leaching, it is possible to separate a significant amount of the fluoride from the used lining, but the process takes a long time and is rather expensive. Firstly, the lining material, which is usually called the cell lining (pot lining) and in the following this term will be used, must be finely divided into a very finely divided state, e.g. usually less than the equivalent of 100 meshes, in order to achieve a satisfactory dissolution of the fluoride material in the leaching liquid. Secondly, the recovery of such fluoride material from the liquid is difficult to carry out or inappropriate, e.g. in that evaporation or other treatment is required to precipitate the fluoride as cryolite. When it is secreted in this way, the cryolite precipitate will usually be in a very inappropriately finely divided state and can carry with it significant amounts of contaminants, which have also been leached from the cell lining. Various cleaning steps are therefore often necessary. A possible drying and calcination of the separated fluoride material is required, if it is to be re-introduced in the aluminum manufacturing process.

Oppfinneren har nå funnet at slikt verdifullt fluoridmaterial som inneholder kryolitt og/eller natriumfluorid, kan gjenvinnes fra brukte aluminiumreduksj onscelleforinger ved destillasjon. The inventor has now found that such valuable fluoride material containing cryolite and/or sodium fluoride can be recovered from used aluminum reduction cell liners by distillation.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebrin-ges der en fremgangsmåte for gjenvinning av verdifulle fluoridmaterialer, innbefattet kryolitt og/eller natriumfluorid fra brukte aluminiumreduksj onscelleforinger, bestående i at slik utforing opphetes ved eh temperatur av i det minste 1000° C i en tilstrekkelig tid til å fordampe fluoridmaterialet fra foringsmaterialet, og trykket nedsettes i en tilstrekkelig grad til å bevirke en slik fordampning og fluoridmaterialet kondenseres fra den resulterende damp. According to the invention, there is provided a method for the recovery of valuable fluoride materials, including cryolite and/or sodium fluoride from used aluminum reduction cell linings, consisting in such lining being heated at a temperature of at least 1000° C for a sufficient time to evaporate the fluoride material from the liner material, and the pressure is reduced to a sufficient degree to effect such vaporization and the fluoride material is condensed from the resulting vapor.

Ved utførelsen av oppfinnelsen opp-brytes den brukte foring til grove stykker og opphetes derpå i en passende digel eller ovn til en forhøyet temperatur av 1000° C og høyere under subatmosfærisk trykk. Ved en slik arbeidsmåte har det vist seg at de verdifulle fluorider fordampes fra foringen og gir en damp som inneholder dem vanligvis som en blanding av kryolitt og natriumfluorid. Dampen ledes bort fra opp-hetningsområdet under det angitte trykk og føres til en kondenseringssone, hvor fluoridene kondenseres og kan fjernes i en tørr, i høy grad ren tilstand og i en fysi-kalsk sett hensiktsmessig tilstand. In carrying out the invention, the used liner is broken up into coarse pieces and then heated in a suitable crucible or oven to an elevated temperature of 1000° C and higher under subatmospheric pressure. By such a method of operation it has been found that the valuable fluorides are evaporated from the lining and give a vapor containing them usually as a mixture of cryolite and sodium fluoride. The steam is led away from the heating area under the indicated pressure and is led to a condensation zone, where the fluorides are condensed and can be removed in a dry, highly clean state and in a physically appropriate state.

Et særlig viktig trekk ved oppfinnelsen er at når den brukte aluminiumreduksj onscelleforing også inneholder natrium, så inneholder den resulterende damp ikke bare de fordampete fluorider, men også metallisk natrium i dampform. Fremgangsmåten omfatter derfor spesielt ledningen av dampene, dvs. fluorider og natrium, gjennom kondenseringssonen, hvor der opprettholdes gradvis lavere temperaturer langs dampens bevegelsesbane. Ved å opprettholde en sone med relativ høy kon-denseringstemperatur i den første del av en slik bane, kondenseres alt fluoridet, mens natriumet forblir i dampformet tilstand, og ved å opprettholde en ytre sone i kondensatoren med en relativt lav temperatur, i det minste tilstrekkelig lav for kondensering av natrium, vil dette metall kondenseres og atskilt fra fluoridene og i en relativt meget ren tilstand. A particularly important feature of the invention is that when the used aluminum reduction cell liner also contains sodium, the resulting vapor contains not only the vaporized fluorides, but also metallic sodium in vapor form. The method therefore includes in particular the conduction of the vapours, i.e. fluorides and sodium, through the condensation zone, where gradually lower temperatures are maintained along the vapour's path of movement. By maintaining a zone of relatively high condensing temperature in the first part of such a path, all the fluoride is condensed, while the sodium remains in a vapor state, and by maintaining an outer zone of the condenser at a relatively low temperature, at least sufficiently low for condensation of sodium, this metal will be condensed and separated from the fluorides and in a relatively very pure state.

Det har vist seg at for å oppnå en effektiv fordampning og utseparering av det verdifulle absorberte material, behøver ikke celleforingen å knuses eller males til noen særlig fin oppdelingstilstand. Relativt grove eller endog meget store stykker kan på en effektiv måte behandles slik at man unngår det kostbare oppmalingstrinn ved den tidligere anvendte våtmetode. På samme tid gjenvinnes de ønskede fluorider i en meget ren form og en fullstendig tørr vannfri tilstand. Det har vist seg at der kan oppnåes en meget høyere gjenvinning av fluorid fra celleforingen enn med den vanlige våte prosess. Sluttelig representerer den særskilte gjenvinning av i alt vesentlig rent natriummetall et særlig viktig nytt trekk ved fremgangsmåten og de mengder av natrium som fremstilles på denne måten, er forholdsvis meget betydelige og skikket for anvendelse eller salg. It has been shown that in order to achieve effective evaporation and separation of the valuable absorbed material, the cell lining does not need to be crushed or ground to a particularly fine state of division. Relatively coarse or even very large pieces can be treated in an efficient manner so that the expensive grinding step of the previously used wet method is avoided. At the same time, the desired fluorides are recovered in a very pure form and in a completely dry, anhydrous state. It has been shown that a much higher recovery of fluoride from the cell lining can be achieved than with the usual wet process. Finally, the special recovery of essentially pure sodium metal represents a particularly important new feature of the method and the quantities of sodium produced in this way are comparatively very significant and suitable for use or sale.

Den praktiske utførelse av fremgangsmåten er meget enkel og kan utføres i forskjellige typer av apparatur. Celleforingen fra en eller flere brukte celler utsettes først for en krovknusing eller annen prosess for å bryte den opp til grove stykker, og maksimumsstørrelsen av disse vil bero på arten av celleforingen og på den hastighet som det er ønskelig å gjenvinne de absorberte materialer. Således kan i enkelte tilfeller celleforingen oppvise et større antall små sprekker som tillater en hurtig unnvikning av flyktige materialer fra relativt store klumper, mens i andre tilfeller kan celleforingen være relativt tett og fast så at der kreves en knusing til en mindre stykkstørrelse for å -tillate den- samme hastighet for fjernelse av flyktige stoffer. I et hvert tilfelle kan imidlertid partikkel-størrelsen være mange ganger så stor som den som kreves ved våtekstraksjonsproses-sen, og i alminnelighet behøver den ikke være mindre enn en middels diameter av ca. 5 cm. I særlig gunstige tilfelle kan foringen behandles i blokker av en størrels: av 30 cm eller mer i hver retning. Finknu-sing kan anvendes om ønsket, men forsø-kene viser at der vanligvis ikke oppnåes noen særlig fordel ved å gjøre dette, og på grunn av utgiftene ved knusningen vil man vanligvis anvende en størrelse som er den største for oppnåelse av en passende for-dampningshastighet. The practical execution of the method is very simple and can be carried out in different types of apparatus. The cell lining from one or more used cells is first subjected to a crushing or other process to break it up into coarse pieces, and the maximum size of these will depend on the nature of the cell lining and on the speed at which it is desired to recover the absorbed materials. Thus, in some cases the cell lining may exhibit a greater number of small cracks that allow a rapid escape of volatile materials from relatively large lumps, while in other cases the cell lining may be relatively dense and firm so that crushing to a smaller piece size is required to -allow the same speed for the removal of volatile substances. In each case, however, the particle size can be many times as large as that required by the wet extraction process, and in general it need not be less than a mean diameter of approx. 5 cm. In particularly favorable cases, the lining can be processed in blocks of one size: of 30 cm or more in each direction. Fine crushing can be used if desired, but the tests show that there is usually no particular advantage achieved by doing this, and due to the costs of crushing, one will usually use a size that is the largest to achieve a suitable evaporation rate.

I den oppdelte tilstand innføres celleforingen i en passende ovn, som er lukket bortsett fra ledningen til en kondensator. Systemet er utstyrt med passende midler for å opprettholde et subatmosfærisk trykk, som f. eks. med «n passende vakuumpumpe som er forbundet til den lengst bortliggen-de ende av kondensatoren, hvorved trykket i hele systemet innbefattet ovnsopp-hetningssonen, holdes ved den ønskede verdi og den ønskede bortledning av dampene fra ovnen inne i og langs etter kondensatoren oppnåes. Celleforingsmaterialet opphetes derpå i ovnen på forskjellige måter, f. eks. ved elektrisk induksjonsopphetning eller ved å føre elektrisk strøm gjennom chargen mellom elektroder, som er ført inn i den eller ved forbrenning av et passende brennstoff i områder som omgir digelen eller et lignende apparat, hvor chargen anbringes. In the split state, the cell liner is introduced into a suitable oven, which is closed apart from the lead to a condenser. The system is equipped with suitable means to maintain a subatmospheric pressure, such as e.g. with a suitable vacuum pump which is connected to the furthest end of the condenser, whereby the pressure in the entire system, including the furnace heating zone, is kept at the desired value and the desired removal of the vapors from the furnace inside and along the condenser is achieved. The cell lining material is then heated in the oven in various ways, e.g. by electric induction heating or by passing electric current through the charge between electrodes, which are introduced into it or by burning a suitable fuel in areas surrounding the crucible or similar apparatus, where the charge is placed.

Som det vil forståes, beror trykket som skal opprettholdes for å oppnå en effektiv fordampning, på damptrykket av materi-alene som skal destilleres, og varierer således med temperaturen, idet trykket skal være 0,001 atmosfære når chargen bare opphetes til 1000° C, og varierende opp til 0,1 atmosfære for destillasjon ved ca. 1400° C (og er av størrelsesorden 0,01 atmosfære for destillasjon ved 1200° C). Noe høyere trykk, men fremdeles fortrinsvis subatmosfærisk, kan anvendes ved høyere temperaturer, f. eks. 1500° C eller høyere. Det vil således forståes at ved økende temperaturer oppstår høyere damptrykk og en hurtigere fordampning vil kunne oppnåes. Energitapene er imidlertid meget store ved høye temperaturer og fluoridmaterialene er korroderende like overfor praktisk alle konstruksjonsmaterialer. Da vanskelighe-ten i denne henseende øker hurtig etter som temperaturen økes, vil det vanligvis vise seg hensiktsmessig å opprettholde tem- As will be understood, the pressure that must be maintained in order to achieve effective evaporation depends on the vapor pressure of the materials to be distilled, and thus varies with the temperature, the pressure being 0.001 atmosphere when the charge is only heated to 1000° C, and varying up to 0.1 atmosphere for distillation at approx. 1400° C (and is of the order of 0.01 atmosphere for distillation at 1200° C). Somewhat higher pressure, but still preferably subatmospheric, can be used at higher temperatures, e.g. 1500° C or higher. It will thus be understood that with increasing temperatures, higher vapor pressure occurs and faster evaporation can be achieved. However, the energy losses are very large at high temperatures and the fluoride materials are corrosive just like practically all construction materials. As the difficulty in this respect increases rapidly as the temperature is increased, it will usually prove appropriate to maintain the temperature

peraturer innenfor området fra 1000° C temperatures in the range from 1000° C

(dvs. ikke vesentlig lavere enn den verdi) (i.e. not significantly lower than that value)

til 1500° C og fortrinsvis ved 1050° C til 1300° C. Innenfor dette området øker for-dampningshastighetene med økende temperatur, men det samme er tilfelle med energitapene og omkostningene for vedlike-holdelse av apparaturen. Ved temperaturer vesentlig under 1000° C er fordampnings-hastighetene vanligvis for lave til at de kan brukes i praksis, mens over 1500° C er energitapene og beskadigelsen av utstyret likeledes for betydelig. I et hvert foreliggende tilfelle kan et tilfredsstillende forhold mellom disse to faktorer beroende på de spesielle forhold som foreligger, lett fin-nes ved en temperatur som faller innenfor det ovenfor angitte område og særlige for-deler vil man vanligvis oppnå ved å arbeide innenfor området av fra 1050 til 1300° C. to 1500° C and preferably at 1050° C to 1300° C. Within this range, the evaporation rates increase with increasing temperature, but the same is the case with the energy losses and the costs for maintaining the apparatus. At temperatures significantly below 1000° C, the evaporation rates are usually too low to be used in practice, while above 1500° C the energy losses and damage to the equipment are likewise too significant. In each present case, a satisfactory relationship between these two factors, depending on the special conditions that exist, can easily be found at a temperature that falls within the range indicated above, and special advantages will usually be achieved by working within the range of from 1050 to 1300° C.

Den totale behandlingstid for fremstilling av den ønskede damp, dvs. for å sikre en optimal gjenvinning av fluorid, varierer under tiden med temperaturen og trykkforholdene og en lengere tid kreves vanligvis ved lavere temperaturer. Vanligvis vil destillasjonstider av størrelsesorden fra en halv time til flere timer være helt ut tilfredsstillende. Fra ovnen hvor de beskrevne damper utvikles under opphet-ningsperioden, føres dampene f. eks. ved enkel ledning under innvirkningen av en sugepumpe inn i og gjennom en kondenseringssone, som kan bestå av et langstrakt kammer, som er utstyrt med passende av-kjølte vegger og hvis effektive lengde om ønskes er forlenget ved anbringelse av støtplater eller lignende. The total processing time for producing the desired steam, i.e. to ensure an optimal recovery of fluoride, varies in time with the temperature and pressure conditions and a longer time is usually required at lower temperatures. Generally, distillation times of the order of half an hour to several hours will be completely satisfactory. From the oven where the described vapors are developed during the heating period, the vapors are led, e.g. by simple conduction under the action of a suction pump into and through a condensing zone, which may consist of an elongated chamber, which is equipped with suitably cooled walls and whose effective length is, if desired, extended by the application of impact plates or the like.

Som det vil forstås reguleres tempera-turforholdene i kondensatoren på en passende måte i forhold til fordampningstem-peraturen og trykket, slik at man oppnår As will be understood, the temperature conditions in the condenser are regulated in a suitable manner in relation to the evaporation temperature and pressure, so that one achieves

den ønskede kondensering av dampen, i det the desired condensation of the steam, in it

vesentlige en fullstendig kondensering. Kondensatoren er således hensiktsmessig anordnet slik at gjennom den første del av veggen og øvrige strukturer som dampen passerer forbi eller gjennom, f. eks. i ca. halvparten av kondensatorens totale ut-strekning, vil fluoridene bli kondensert, men ikke noen vesentlig del av natriumet. I den derpå følgende del av kondensatoren hvor dampen består i det vesentlige bare av natrium, holdes temperaturen betydelig lavere (skjønt i de fleste tilfeller fortrinsvis over natriumets smeltepunkt 98° C) med den herav følgende kondensering av det metalliske natrium. essentially a complete condensation. The condenser is thus appropriately arranged so that through the first part of the wall and other structures that the steam passes past or through, e.g. for about. half of the condenser's total extent, the fluorides will be condensed, but not any significant part of the sodium. In the subsequent part of the condenser where the vapor consists essentially only of sodium, the temperature is kept significantly lower (although in most cases preferably above the sodium's melting point 98° C) with the consequent condensation of the metallic sodium.

Ved slutten av forsøket eller prosessen åpnes kondensatoren og destillatene fjernes. Det i den første sone utfelte destillat viser seg å bestå i det vesentlige av kryolitt (natriumaluminiumfluorid) og natriumfluorid, idet den komplekse fluoridforbin-delse vanligvis foreligger i den største mengde. Det metalliske natrium fjernes fra den derpå følgende del av kondensatoren under passende forsiktighetsregler, slik at det holdes tørt og kontakt med luften unngåes mest mulig. Fjernelsen av destillatene kan utføres på en hvilken som helst passende måte, f. eks. ved hjelp av mekaniske skrapeorganer eller lignende. Om ønskes kan gjenvinningsprosessen utføres kontinuerlig ved anordning av i og for seg kjente midler, som f. eks. trykklokk, for tilsetning av celleforing til ovnen og for fjernelse av den brukte celleforing, og for uttagning av fluorider og natrium uten at selve destillasjonsprosessen avbrytes. At the end of the experiment or process, the condenser is opened and the distillates removed. The distillate precipitated in the first zone turns out to consist essentially of cryolite (sodium aluminum fluoride) and sodium fluoride, the complex fluoride compound usually being present in the largest amount. The metallic sodium is removed from the subsequent part of the condenser under suitable precautions, so that it is kept dry and contact with the air is avoided as much as possible. The removal of the distillates may be carried out in any suitable manner, e.g. by means of mechanical scraping devices or the like. If desired, the recycling process can be carried out continuously by using means known per se, such as e.g. pressure lid, for adding cell lining to the furnace and for removing the used cell lining, and for removing fluorides and sodium without interrupting the distillation process itself.

Fremgangsmåten og utvinningen av de ønskede fluorider er vanligvis tilfredsstillende med hensyn til effektivitet og et viktig trekk i denne henseende er at fluoridene vanligvis utvinnes i en relativ ren tilstand i kondensatet og ikke med noe eller bare meget lite oksyd eller fuktighet, slik som ellers er tilfelle når våtgjenvinningspro-sessen anvendes. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte foreligger der i alminnelighet ikke noen vanskelighet med hensyn til gjenvinning av ca. 90 pst. eller mer av det totale fluoridinnhold i celleforingen. The process and recovery of the desired fluorides is usually satisfactory in terms of efficiency and an important feature in this regard is that the fluorides are usually recovered in a relatively pure state in the condensate and not with any or only very little oxide or moisture, as is otherwise the case when the wet recycling process is used. With the help of the present method, there is generally no difficulty with regard to the recovery of approx. 90 percent or more of the total fluoride content in the cell lining.

Den særskilte gjenvinning av metallisk natrium er en uventet og særlig verdifull fordel ved fremgangsmåten. Forsøk som ble utført etter denne oppdagelse synes å tyde på at slikt natrium er til stede i den brukte celleforing i bundet form, for det meste sannsynligvis som natriumoksyd eller natriumkarbonat. Oppfinnelsen er ikke begrenset til noen bestemt teori angående disse forhold, men det skal nevnes at en sannsynlig hypotese er den at under ovns-forholdene reduseres natriumet i den nevnte forbindelse eller forbindelser til metallisk form ved innvirkningen av kullstoff eller et karbid, som f. eks. aluminiumkarbid, som eventuelt er tilstede. Da man har kon-statert at betydelige mengder av metallisk natrium fremstilles av disse deler av celleforingen, som i det vesentlige består av aluminiumoksyd (dvs. de varmeisolerende deler utenfor det tykke, kullstofflag) fremgår det at der er tilstrekkelig kullstoff til stede fra den opprinnelige forening med kullstoff laget, eller alternativt eller kanskje desuten tilstrekkelig karbid til stede (i alu-miniumoksydlaget) for å tilveiebringe den angitte reduksjon. Under reduksjonscellens levetid vil isoleringslaget, hvis levetiden er tilstrekkelig lang, faktisk ha en tendens til The particular recovery of metallic sodium is an unexpected and particularly valuable advantage of the method. Experiments conducted after this discovery seem to indicate that such sodium is present in the spent cell lining in bound form, most probably as sodium oxide or sodium carbonate. The invention is not limited to any particular theory regarding these conditions, but it should be mentioned that a probable hypothesis is that under the furnace conditions the sodium in the said compound or compounds is reduced to metallic form by the action of carbon or a carbide, such as . aluminum carbide, which may be present. Since it has been established that significant quantities of metallic sodium are produced from these parts of the cell lining, which essentially consist of aluminum oxide (i.e. the heat-insulating parts outside the thick, carbon layer), it appears that there is sufficient carbon present from the original association with the carbon layer, or alternatively or perhaps in addition sufficient carbide present (in the alumina layer) to provide the indicated reduction. During the lifetime of the reduction cell, the insulating layer, if the lifetime is sufficiently long, will actually tend to

å tape sin opprinnelige form eller tilstand og går over til en mer eller mindre mono-litisk blokk med kullstofflaget, idet der finner sted en karakteristisk gjensidig inn-trengning av de respektive materialer i hinannen. Mens således en stor konsentra-sjon av kullstoff vanligvis vil forbli i nærheten av den indre overflate, vil også visse mengder av kullstoff nesten alltid være til stede selv i foringsdelene i nærheten av den ytre overflate. to lose its original shape or condition and transitions to a more or less monolithic block with the carbon layer, as a characteristic mutual penetration of the respective materials into each other takes place. Thus, while a large concentration of carbon material will usually remain near the inner surface, certain amounts of carbon material will also almost always be present even in the lining parts near the outer surface.

Fremgangsmåten i sin mest fullendte form, dvs. omfattende også utvinningen av natrium såvel som utvinningen av fluorider, kan derfor anvendes på hver av de mer eller mindre atskillbare deler av reduk-sjonscelleforingen, nemlig isoleringsdelene og kullstoffdelen. For en bestemt utførelse av fremgangsmåten kan derfor ovnschar-gen bestå av enten den ene eller annen av disse deler alene eller alternativt kan chargen bestå av en usortert blanding av foringsdelene, f. eks. slike deler som fås ved passende oppbrytning av hele foringen i en eneste celle til en ensartet masse av ikke-klassifiserte stykker. The method in its most perfect form, i.e. including also the extraction of sodium as well as the extraction of fluorides, can therefore be applied to each of the more or less separable parts of the reduction cell liner, namely the insulation parts and the carbon part. For a particular embodiment of the method, the furnace charge can therefore consist of either one or the other of these parts alone or alternatively, the charge can consist of an unsorted mixture of the lining parts, e.g. such parts as are obtained by suitable breaking up of the entire liner in a single cell into a uniform mass of unclassified pieces.

I enkelte tilfeller anvendes ildfaste stener av' en kiselsyreholdig stentype eller annet kiselsyreholdig materiale for celle-foringsøyemed, f. eks. for varmeisolerings-områder utenfor den nødvendige indre kullstoff-foring. F. eks. er der i enkelte tilfeller blitt fremstillet bunnisoleringer for alumi-niumreduksjonsceller av slike ildfaste stener istedenfor av materiale av aluminium-oksydtypen, f. eks. bauksit eller rent aluminiumoksyd. Mens destillasjon av dette materiale med høyt kiselsyreinnhold fra brukte celleforinger har vist seg å gi fluor-idkdndensat, er dog fluoridinnholdet i slikt materiale vanligvis lavt og forsøkene synes å tyde på at en betydelig forurensning av kiselsyre (eller tilsvarende bundet silisium) i så fall vil opptre i kondensatet, idet gjenvinningen av fluorid er betydelig dårligere enn ved behandling av de ovenfor nevnte mer vanlige eelleforingsmaterialer. Disse virkninger, særlig den nedsatte utvinning, kan delvis skyldes det faktum at dette ki-selsyreholdige ildfaste stoff smelter i ovnen eller digelen og det synes som om foreliggende fremgangsmåte er ikke fullt så tilfredsstillende når hele materialet som utsettes for behandlingen, er en kiselsyreholdig del av det ildfaste materiale. Noe bedre resultater oppnås når det sistnevnte materiale blandes med kullstoff-foring (ovnchargen er en blanding av stykker av begge deler av den fullstendige foring), idet kiselsyreforurensningen i fluoriddestillatet i så fall er noe redusert, sammenlignet med når der anvendes det ildfaste stenmateriale alene, og hvor tilstedeværelsen av kiselsyre i materialet som behandles i alminnelighet unngås. Slikt kiselsyreholdig materiale kan vanligvis utskilles ved hjelp av enkle mekaniske deler. In some cases, refractory stones of a siliceous stone type or other siliceous material are used for cell lining purposes, e.g. for thermal insulation areas outside the required internal carbon lining. For example in some cases bottom insulations for aluminum reduction cells have been produced from such refractory stones instead of material of the aluminum oxide type, e.g. bauxite or pure alumina. While distillation of this material with a high silicic acid content from used cell linings has been shown to give fluorine condensate, the fluoride content in such material is usually low and the experiments seem to indicate that a significant contamination of silicic acid (or equivalently bound silicon) in that case will occur in the condensate, as the recovery of fluoride is significantly worse than when treating the more common lining materials mentioned above. These effects, in particular the reduced recovery, may be partly due to the fact that this silicic acid-containing refractory melts in the furnace or the crucible and it seems that the present method is not quite as satisfactory when the entire material subjected to the treatment is a silicic acid-containing part of the refractory material. Somewhat better results are obtained when the latter material is mixed with carbon lining (the furnace charge is a mixture of pieces of both parts of the complete lining), as the silicic acid contamination in the fluoride distillate is then somewhat reduced, compared to when the refractory rock material is used alone, and wherein the presence of silicic acid in the material being treated is generally avoided. Such siliceous material can usually be separated by means of simple mechanical parts.

I det følgende skal som eksempel be-skrives noen arbeidsmåter i henhold til oppfinnelsen, idet disse representerer fak-tiske destillasjonsforsøk under anvendelse av forskjellige eksemplarer på celleforinger i det øyemed å utvinne fluorider og metallisk natrium. In the following, as an example, some working methods according to the invention will be described, as these represent actual distillation experiments using different specimens on cell liners with the aim of extracting fluorides and metallic sodium.

På tegningen er der rent skjematisk vist i vertikalt snitt en anordning av en digel, som omfatter en fordamper og en kondenseringsavdeling, som er blitt anvendt med godt resultat. In the drawing there is shown purely schematically in a vertical section an arrangement of a crucible, which comprises an evaporator and a condensing section, which has been used with good results.

Strukturelle detaljer er sløyfet på tegningen for å forenkle denne, og fordi de na-turligvis kan varieres på forskjellige måter. Apparatet består i det vesentlige av en opprettstående sylindrisk indre kappe eller kar 10, utstyrt med en kopp-formet for-damperseksjon 11 ved bunnen og åpninger 12 ved toppen for uttrekning av permanent gass. Karet 10 er anbrakt i et passende ytre hus 14 og rommet mellom dette og den indre kappe 10 er fylt med isolerende materiale 15, f. eks. av ildfast art, som granulert zirkon eller annet oppdelt eller sammenhengende ildfast materiale. Ved toppen kommuniserer åpningene 12 med topp-kammeret 16, som er utstyrt med en ledning 17 til en vakuumpumpe (ikke vist på tegningen) ved hjelp av hvilken luften kan suges ut fra systemet og det ønskede redu-serte trykk opprettholdes under prosessen. Reduksjonscelleforingsmaterialet 18 som skal behandles, anbringes i fordamperen 11. Der tilføres varme ved hjelp av passende midler, som f. eks. elektrisk induksjon. F. eks. kan den nedre del av apparatet omgis av en vannkjølt slange 19, gjennom hvilken der føres høyfrekvent elektrisk strøm fra en passende, på tegningen ikke vist, kilde. Structural details are omitted in the drawing to simplify this, and because they can of course be varied in different ways. The apparatus consists essentially of an upright cylindrical inner shell or vessel 10, provided with a cup-shaped evaporator section 11 at the bottom and openings 12 at the top for the extraction of permanent gas. The vessel 10 is placed in a suitable outer housing 14 and the space between this and the inner jacket 10 is filled with insulating material 15, e.g. of a refractory nature, such as granulated zircon or other divided or continuous refractory material. At the top, the openings 12 communicate with the top chamber 16, which is equipped with a line 17 to a vacuum pump (not shown in the drawing) by means of which the air can be sucked out of the system and the desired reduced pressure maintained during the process. The reduction cell lining material 18 to be treated is placed in the evaporator 11. Heat is supplied there using suitable means, such as e.g. electrical induction. For example the lower part of the apparatus can be surrounded by a water-cooled hose 19, through which a high-frequency electric current is passed from a suitable, not shown in the drawing, source.

For å forenkle kondenseringen kan det indre av karet 10 (over fordamperen 11) være utstyrt med et antall av horisontale støtplater eller ledeplater 20, 21, som er for-synt med åpninger, slik at dampene som føres bort fra materialet 18, vil bevege seg i en sikksakkaktig bane. I enkelte tilfeller kan der anordnes mekaniske skrapeinnret-ninger eller lignende, som er installert permanent for periodisk oppsamling av destillat fra de indre overflater av kondensatoren og der kan konstrueres passende enkelte utførelsesformer av slike apparater, utført i et antall av seksjoner for å mulig-gjøre nedbygning eller uttagning av disse seksjoner, slik at det utfelte materiale kan utvinnes. F. eks. kan støtplatene 20 og 21 og passende mellomromsorganer mellom dem være fremstillet slik at de kan fjérnes når karet åpnes. In order to simplify the condensation, the interior of the vessel 10 (above the evaporator 11) can be equipped with a number of horizontal impact plates or guide plates 20, 21, which are provided with openings, so that the vapors which are carried away from the material 18 will move in a zigzag path. In some cases, mechanical scraping devices or the like can be arranged, which are installed permanently for periodic collection of distillate from the inner surfaces of the condenser and suitable individual embodiments of such devices can be constructed, made in a number of sections to enable demolition or removal of these sections, so that the precipitated material can be recovered. For example the impact plates 20 and 21 and suitable spacers between them can be made so that they can be removed when the vessel is opened.

I de forskjellige nedenfor angitte frem-gangsmåter ble der anvendt et apparat av den viste art, som oppviste en indre diameter av ca. 9 cm. I ett tilfelle var høyden av kondenseringsavdelingen over fordamperen ca. 46 cm og i et annet tilfelle, hvor man oppnådde noe bedre resultater, var høyden ca. 70 cm. Fordamperavdelingén 11 var fordelaktig fremstillet av stål, særlig rustfritt stål. Skjønt der ble oppnådd gode resultater med en kondenseringsavdeling fremstillet av grafitt, så oppnådde man dog særlig gunstige resultater innebfattet en lett fjernelse av destillatet, når de forskjellige deler av kondenseringsavdelingen var fremstillet av stål. De horisontale støtpla-ter 20, 21 var anordnet i en avstand fra hinannen av ca. 5 cm i alle de nedenfor anførte tilfeller. Ved en særlig effektiv utførelses-form oppviste støtplatene 21 en sentral åp-ning med en diameter av ca. 1,3 cm, og de andre plater 20 oppviste en ringformet rekke av seks huller, som hver hadde en diameter av ca. 6 mm. In the various methods indicated below, an apparatus of the type shown was used, which had an inner diameter of approx. 9 cm. In one case, the height of the condensing compartment above the evaporator was approx. 46 cm and in another case, where somewhat better results were achieved, the height was approx. 70 cm. The evaporator compartment 11 was advantageously made of steel, in particular stainless steel. Although good results were obtained with a condensing section made of graphite, particularly favorable results involving an easy removal of the distillate were obtained when the various parts of the condensing section were made of steel. The horizontal impact plates 20, 21 were arranged at a distance from each other of approx. 5 cm in all the cases listed below. In a particularly effective embodiment, the impact plates 21 had a central opening with a diameter of approx. 1.3 cm, and the other plates 20 had an annular array of six holes, each having a diameter of approx. 6 mm.

Under driften innføres der i fordamperen 11 passende stykker av celleforingen og der tilføres varme ved hjelp av induksjon fra slangen eller, ledningen 19. Under inn-virkning av vakuumpumpen fjernes i det vesentlige all luft fra systemet og etter som temperaturen for fordampningen nåes, vil den fortsatte pumpning fjerne permanente gasser, som utvikles, så at det valgte lave trykk opprettholdes i systemet. Mange for-søk er blitt utført med et apparat som vist under anvendelse av celleforingsmaterialet enten i store stykker eller knust til en grov oppdelingsgrad, f. eks. av stykker av stør-relsesorden 6 mm ned til en størrelse svarende til 28 mesh (dvs. åpninger pr. lineær tomme). During operation, suitable pieces of the cell liner are introduced into the evaporator 11 and heat is supplied by means of induction from the hose or line 19. Under the influence of the vacuum pump, essentially all air is removed from the system and after the temperature for evaporation is reached, it will continued pumping removes permanent gases, which develop, so that the selected low pressure is maintained in the system. Many tests have been carried out with an apparatus as shown using the cell lining material either in large pieces or crushed to a coarse degree of division, e.g. of pieces of the order of 6 mm down to a size corresponding to 28 mesh (ie openings per linear inch).

De nedenfor angitte temperaturer representerer generelt den hensiktsmessige temperatur for selve chargen under fordampningen, dvs. slik som den er målt ved hjelp av et termoelement som er ført inn i chargen. Termoelementets målinger ved bunnen av stålfordamperavdelingen }1 viste noe høyere temperaturer i alle tilfeller, dvs. vanligvis ca. 60—80° C høyere temperatur. The temperatures stated below generally represent the appropriate temperature for the charge itself during evaporation, i.e. as measured using a thermocouple that is introduced into the charge. The thermocouple's measurements at the bottom of the steel evaporator compartment }1 showed somewhat higher temperatures in all cases, i.e. usually approx. 60—80° C higher temperature.

Ved et forsøk ble en 100 g charge av celleforingsmateriale som inneholdt 14,6 % In one experiment, a 100 g charge of cell lining material containing 14.6%

(vektsprosent) fluor opphetet til 1125° C i 15 minutter. Ved dette forsøk viste det seg (weight percent) fluorine heated to 1125° C. for 15 minutes. In this experiment, it turned out

at 89 pst. av fluoret i celleforingen ble fordampet og denne bestemmelse ble hensiktsmessig utført ved analyse av fluorinnholdet i digelchargen (dvs. celleforingen som ble utsatt for behandlingen) før og etter den beskrevne opphetning. Et større antall andre forsøk har vist at alt det fordampete fluor kan kondenseres, og det er på det rene at der oppnås en gjenvinning av størrelses-orden 89 pst. that 89 per cent of the fluorine in the cell lining was evaporated and this determination was suitably carried out by analysis of the fluorine content in the crucible charge (ie the cell lining which was exposed to the treatment) before and after the described heating. A larger number of other experiments have shown that all the evaporated fluorine can be condensed, and it is clear that a recovery of the order of 89 per cent is achieved.

Ved et annet forsøk ble 100 g av celleforingsmateriale av samme art opphetet til 1130° C i 60 minutter. I dette tilfelle ble 90 vektsprosent av det opprinnelige fluor-innhold fordampet og kondensert for gjenvinning. Fluoriddelen i destillatet inneholdt 48,9 pst. fluor. Samtidig ble oppsam-let 2,4 g metallisk natrium i den høyre del av kondenseringsavdelingen. Denne og den forutgående prosess ble utført med grafitt-kondenseringsavdelingen i den først beskrevne apparatart. In another experiment, 100 g of cell lining material of the same type was heated to 1130° C. for 60 minutes. In this case, 90% by weight of the original fluorine content was evaporated and condensed for recovery. The fluoride part in the distillate contained 48.9 percent fluorine. At the same time, 2.4 g of metallic sodium were collected in the right part of the condensation compartment. This and the preceding process were carried out with the graphite condensation section in the first described type of apparatus.

Ved et annet forsøk ble 200 g av den samme celleforing opphetet til 1040° C i 60 minutter, og herunder ble 56 pst. av fluoret fordampet. Det resulterende kondensat viste at foruten natrium og aluminium (som er tilstede i form av kryolitt og natriumfluorid) var der ikke noen metalliske ele-menter i fluoridproduktet, bortsett fra spor eller ganske små mengder: jern, mangan og vanadium, som hver var tilstede i en mengde av mindre enn 0,005 pst., og kobber og magnesium som hver var tilstede i en mengde av mindre enn 0,005 pst., og silisium i en mengde av 0,03 pst. og kalsium i en mengde av 0,01 pst. In another experiment, 200 g of the same cell lining was heated to 1040° C. for 60 minutes, during which time 56 per cent of the fluorine was evaporated. The resulting condensate showed that apart from sodium and aluminum (present in the form of cryolite and sodium fluoride) there were no metallic elements in the fluoride product, except for traces or quite small amounts: iron, manganese and vanadium, each of which was present in an amount of less than 0.005 percent, and copper and magnesium each present in an amount of less than 0.005 percent, and silicon in an amount of 0.03 percent and calcium in an amount of 0.01 percent.

Der ble utført en rekke ytterligere for-søk for å undersøke den prosentuelle gjenvinning av fluor, idet der ble anvendt prø-ver fra en rekke forskjellige steder av hver av fem forskjellige celleforinger, dvs. kullstoff og isoleringsavdelingene fra aluminiumreduksj onscelleforinger som hadde vært i bruk i forskjellige perioder varierende fra 1,2 til 7,6 år. Ved disse forsøk ble der anvendt en digel som var utstyrt med grafitt-foret kondenseringsseksjon, og fordamp-ningstemperaturene var ca. 1135° C, og trykket ble holdt under 1 mm kvikksølv. Som i de andre tilfeller ble fluoridkondensat utfelt i de nedre eller sentrale deler av kondenseringstårnet, mens metallisk natrium ble kondensert særskilt på steder over fluoridkondensatet. Som det nå vil forståes var det ikke nødvendig å anvende noen spesiell temperaturkontroll eller noen avkjølingsinnretninger for å bevirke en tilfredsstillende kondensering eller for å tilveiebringe den ønskede atskillelse av .destillatene. Det progressive temperaturfall som i alle tilfeller inntrådte av seg selv fra bunnen til toppen av kondensatorkolonnen var tilstrekkelig i alle tilfeller for å frembringe de ønskede resultater. I det følgende skal der spesielt henvises til de sistnevnte serier av forsøk og den prosentuelle utvinning av A number of further tests were carried out to investigate the percentage recovery of fluorine, using samples from a number of different locations of each of five different cell linings, i.e. carbon and the insulation compartments from aluminum reduction cell linings that had been in use in different periods varying from 1.2 to 7.6 years. In these experiments, a crucible was used which was equipped with a graphite-lined condensing section, and the evaporation temperatures were approx. 1135° C, and the pressure was kept below 1 mm of mercury. As in the other cases, fluoride condensate was precipitated in the lower or central parts of the condensing tower, while metallic sodium was condensed separately in places above the fluoride condensate. As will now be understood, it was not necessary to employ any special temperature control or any cooling devices to effect satisfactory condensation or to provide the desired separation of the distillates. The progressive temperature drop which in all cases occurred by itself from the bottom to the top of the condenser column was sufficient in all cases to produce the desired results. In the following, special reference must be made to the latter series of tests and the percentage recovery of

fluor, målt som prosent av den totale mengde i den opprinnelige celleforing og som fluorine, measured as a percentage of the total amount in the original cell lining and as

faktisk erholdtes i form av kryolitt was actually obtained in the form of cryolite

(3NaF.AlFa) og natriumfluorid (NaF), varierte ganske betraktelig fra verdier i nærheten av 75 pst. og opp til 99 pst. og middels (3NaF.AlFa) and sodium fluoride (NaF), varied quite considerably from values near 75 per cent and up to 99 per cent and medium

gjenvinningsmengden var ca. 90 pst., og således betydelig bedre enn den middels utvinning av ca. 78 pst. som kunne oppnås the recycling amount was approx. 90 per cent, and thus significantly better than the average recovery of approx. 78 percent that could be achieved

fra prøver av de samme celleforinger under anvendelse av en vanlig våtprosess, dvs. den from samples of the same cell liners using a common wet process, ie the

vanligvis anvendte etsnatronutlutning. Som commonly used caustic soda leaching. As

et spesielt eksempel skal nevnes at 100 g av a special example should be mentioned that 100 g of

deler av celleforing erholdt fra kullstoffdelen i en 7 år gammel celle, og som inneholdt 17,9 pst. fluor, ble opphetet til 1135° C portions of cell lining obtained from the carbon part of a 7-year-old cell, and which contained 17.9 percent fluorine, were heated to 1135° C

(for fluoridfordampning) i perioder varierende fra 15 til 60 minutter og forsøkene viste en fluorgjenvinning av 81 til 85,5 pst., og dette var tydeligvis prøver, hvorfra det var temmelig vanskelig å frigjøre fluoret. (for fluoride evaporation) for periods varying from 15 to 60 minutes and the experiments showed a fluorine recovery of 81 to 85.5 per cent, and these were clearly samples from which it was rather difficult to release the fluorine.

En annen prøve (fra den samme celle, men dypere nede i bunnen) som inneholdt 19,2 pst. fluor, ble behandlet ved den samme temperatur i 30 minutter, og man oppnådde en fluorgjenvinning ved destillasjon av 91 pst. Som eksempler på enda høyere gjen-vinningsmengder skal nevnes at en prøve Another sample (from the same cell, but deeper in the bottom) containing 19.2 per cent fluorine, was treated at the same temperature for 30 minutes, and a fluorine recovery by distillation of 91 per cent was obtained. As examples of even higher recovery quantities must be mentioned that a sample

(fra en celle som var 2V2 år gammel) som (from a cell which was 2V2 years old) which

inneholdt 9,4 pst. fluor, ga en fluorgjenvin-ningsgrad av 96 pst. og 98,5 pst. ved destillasjon i 60 resp. 120 minutter ved 1135° C. I det vesentlige tilsvarende resultater ble oppnådd med andre celleforingsprøver, som inneholdt 33,5 pst. fluor fra en celle, som var noe mer enn 1 år gammel. contained 9.4 per cent fluorine, gave a fluorine recovery rate of 96 per cent and 98.5 per cent by distillation in 60 resp. 120 minutes at 1135° C. Substantially similar results were obtained with other cell liner samples, which contained 33.5 percent fluorine from a cell which was slightly more than 1 year old.

Ved en annen serie av forsøk ble sam-mensetningen av destillatene undersøkt ytterligere under anvendelse av materialet fra den samme celleforing, og der ble utført destillasjoner ved temperaturer fra 1050° C til 1200° C. Apparatet var av den ovennevnte større størrelse og der ble anvendt en stålkondenseringsavdeling. Destillasjonstidene ble notert og varierte fra 2 til 5 eller 6 timer, men omfattet hele tiden fra en temperatur av 950° C var oppnådd i lø-pet av apparatets opphetning. I ethvert tilfelle anvendtes i det minste en halv times arbeid ved den valgte maksimumstempera-tur, nemlig i de forskjellige tilfeller ved 1050° C, 1100° C eller 1200° C. Ved disse forsøk var fluorgjenvinningsgraden i mange tilfeller så høy som 98 til 99 pst., og i middel var den ca. 90 pst. eller bedre, altså i overensstemmelse med de foran beskrevne prosesser. Analyse ; av fluoriddestillatet (ved de ovennevnte prøver) både ved hjelp av røntgenstråler og ved kjemiske utlut-ningsprosesser viste at destillatet i alt vesentlig var sammensatt av kryolitt og- natriumfluorid i praktisk talt alle tilfeller. I ett eller to tilfeller synes det ikke å være praktisk talt noe natriumfluorid til stede (hele fluoridmengden forelå i det vesentlige som kryolitt), men i alminnelighet varierte de gjensidige mengder av disse forbindelser ganske betraktelig, noe i avhengighet av celleforingens alder og de steder hvorfra celleforingen var blitt uttatt fra den totale celleforing. Idet celleforingens alder øker, synes mengde av natriumfluorid også å øke i forhold til kryolittmengden og i alminnelighet synes de største konsentrasjoner av natriumfluorid å foreligge i sideisolerings-delen og ved kullstoff hjørnet ved strøm-samlerskinnenivået, og de minste konsentrasjoner er i kullstoff direkte under selve badet. I ett tilfelle oppnådde man således verdier av 45,5 pst. kryolitt og 54,5 pst. natriumfluorid, og i et annet tilfelle mengder så lave som 39,9 pst. kryolitt og 61,1 pst. natriumfluorid, men i mange tilfeller var kryolittmengden betydelig større enn na-triumfluoridmengden, opp til slike tilfeller hvor forholdet mellom mengden kryolitt og natriumfluorid var omtrentlig som 90 pst. til 10 pst. og endog høyere, f. eks. av stør-relsesorden 97 pst. til 3 pst. Den totale vekt av fluoridkondensat (under utelukkelse av det utskilte natrium) synes i middel å være ] 35 pst. av vekten av den behandlete foring : og varierte ned til en så lav mengde som 12 pst. og opp til en mengde av 58 pst. blant de 1 forskjellige anvendte prøver. In another series of experiments, the composition of the distillates was investigated further using the material from the same cell lining, and distillations were carried out at temperatures from 1050° C to 1200° C. The apparatus was of the above-mentioned larger size and there was used a steel condensing department. The distillation times were noted and varied from 2 to 5 or 6 hours, but included the entire time from when a temperature of 950° C was reached during the heating of the apparatus. In each case at least half an hour's work was employed at the selected maximum temperature, namely in the various cases at 1050° C., 1100° C. or 1200° C. In these experiments the degree of fluorine recovery was in many cases as high as 98 to 99 pst., and on average it was approx. 90 per cent or better, i.e. in accordance with the processes described above. Analysis ; of the fluoride distillate (in the above-mentioned samples) both by means of X-rays and by chemical leaching processes showed that the distillate was essentially composed of cryolite and sodium fluoride in practically all cases. In one or two cases there appears to be practically no sodium fluoride present (the entire amount of fluoride was present essentially as cryolite), but in general the relative amounts of these compounds varied quite considerably, depending somewhat on the age of the cell lining and the places from which the cell lining had been removed from the total cell lining. As the age of the cell lining increases, the amount of sodium fluoride also seems to increase in relation to the amount of cryolite and, in general, the largest concentrations of sodium fluoride seem to be in the side insulation part and at the carbon material corner at the current collector rail level, and the smallest concentrations are in carbon material directly below the actual the bathroom. In one case values of 45.5 per cent cryolite and 54.5 per cent sodium fluoride were thus obtained, and in another case amounts as low as 39.9 per cent cryolite and 61.1 per cent sodium fluoride, but in many cases the amount of cryolite significantly greater than the amount of sodium fluoride, up to such cases where the ratio between the amount of cryolite and sodium fluoride was approximately 90 per cent to 10 per cent and even higher, e.g. on the order of 97 per cent to 3 per cent. The total weight of fluoride condensate (excluding the precipitated sodium) appears to average ] 35 per cent of the weight of the treated liner : and varied down to as low as 12 percent and up to an amount of 58 percent among the 1 different samples used.

Ved disse samme forsøk ble der også i utført målinger av mengden av destillert i og gjenvunnet metallisk natrium fra celle- i foringen, og det viste seg (som forklart ovenfor) at destillatet vanligvis var oppdelt i to tydelig atskilte soner, nemlig en fluoridsone og over denne (i det viste apparat) en natriumsone. I enkelte tilfeller viste det seg at foruten at man fikk et særskilt natriumdestillat opptrådte der en liten mengde av natrium i fluoriddestillatdelen, f. eks. utgjørende ikke mer enn noen få vektsprosent av fluoriddestillatet, og den var også ganske liten i mengde sammenlignet med det verdifulle særskilt oppsamlede natriumkondensat, som nevnt ovenfor. Mer spesielt kunne det fastslåes at det særskilte natriumkondensat utgjorde som et generelt middeltall ca. 10 pst. av vekten av celleforingen, som ble innført i destilla-sjonsapparatet og denne mengde ble altså gjenvunnet som natriummetall og natrium-kondensatet varierte fra 2 pst. til 18,5 pst. av den opprinnelige vekt av foringen ved disse forsøk. Mengden av gjenvinnbart natrium varierer i de forskjellige deler av foringen og synes å øke med alderen av foringen. Det kan ikke desto mindre vanligvis gjenvinnes fra alle deler med unntagelse av det ytre isoleringslag i en celle, som bare har vært brukt i kort tid, hvor man får lite eller ikke noe natrium. Det var ikke noen vanskeligheter forbundet med å fjerne det kondenserte natrium fra kondensatoren i form av metall og i en høy renhetsgrad, som var skikket for mange øyemed. During these same experiments, measurements were also made of the amount of metallic sodium distilled in and recovered from the cell lining, and it turned out (as explained above) that the distillate was usually divided into two clearly separated zones, namely a fluoride zone and above this (in the apparatus shown) a sodium zone. In some cases it turned out that, in addition to obtaining a special sodium distillate, a small amount of sodium appeared in the fluoride distillate part, e.g. constituting no more than a few percent by weight of the fluoride distillate, and it was also quite small in quantity compared with the valuable separately collected sodium condensate, as mentioned above. More specifically, it could be established that the special sodium condensate constituted, as a general average, approx. 10 per cent of the weight of the cell liner, which was introduced into the distillation apparatus and this amount was therefore recovered as sodium metal and the sodium condensate varied from 2 per cent to 18.5 per cent of the original weight of the liner in these experiments. The amount of recoverable sodium varies in the different parts of the liner and appears to increase with the age of the liner. Nevertheless, it can usually be recovered from all parts with the exception of the outer insulating layer of a cell, which has only been used for a short time, where little or no sodium is obtained. There was no difficulty in removing the condensed sodium from the condenser in the form of metal and in a high degree of purity, which was suitable for many purposes.

For ytterligere å klargjøre oppfinnelsen skal der i den følgende tabell angis forskjellige data fra noen av de ovenfor angitte forsøk, og tallene i hvert tilfelle refererer seg til 100 g celleforing, som ble underkastet behandlingen, og destillasjonstidene var de som ble krevet for å heve temperaturen fra D50° C til de nevnte maksimumsgrader, men innbefattet en halv time ved det anførte naksimum: In order to further clarify the invention, in the following table various data from some of the above-mentioned experiments shall be given, and the figures in each case refer to 100 g of cell lining, which was subjected to the treatment, and the distillation times were those required to raise the temperature from D50° C to the aforementioned maximum degrees, but including half an hour at the stated minimum:

Som det vil" sees er vekttapet A vekttapet av foringen som utsettes for behandlingen, mens B og C er vekten av de to kon-densater. D er prosentmengden av den totale fluormengde i foringen som ble gjenvunnet i dampen. E representerer prosent- As will be seen, the weight loss A is the weight loss of the liner subjected to the treatment, while B and C are the weights of the two condensates. D is the percentage of the total amount of fluorine in the liner that was recovered in the steam. E represents the percentage

mengden av kondensert fluor, som bie destillert. Tabellen angir også (se F) sam- i the amount of condensed fluorine, which bee distilled. The table also indicates (see F) sam- i

ménsetningen av det kondenserte fluorid- 1 the composition of the condensed fluoride- 1

materiale, anført med de spesielle forbin- material, listed with the special connections

deiser. Som det vil sees var ved enkelte av i deis. As will be seen was the case with some of the i

disse og andre forsøk fluor gjenvinningen i these and other attempts at fluorine recycling

betydelig under 90 pst., men en rekke av de < significantly below 90 per cent, but a number of those <

ovenfor anførte og andre forsøk viste en i above stated and other experiments showed a i

gjenvinning som var betydelig over dette i recycling that was significantly above this i

tall, hvilket representerer gjennomsnitts- < number, which represents the average <

gjenvinningen med et stor antall av for- 1 the recycling with a large number of pre- 1

skjellige celleforingsprøver av forskjellig different cell lining samples of different

alder og forskjellige egenskaper. age and different characteristics.

Kondensatenes utskillelsessteder vari- i The places where the condensates are separated vary i

erte betydelig under forsøkene, men typiske ]teasing significantly during the trials, but typical ]

steder for fluorid og natriumfraksj onene er : angitt resp. ved 24 og 25 på tegningen. places for the fluoride and sodium fractions are: indicated resp. at 24 and 25 in the drawing.

Claims

1. Procedure for recovery of

valuable fluoride material including cryolite and/or sodium fluoride from used aluminum reduction cell linings, characterized in that such linings are heated at a temperature of at least 1000° C for a sufficient time to evaporate such fluoride material from the lining, during which the pressure is sufficiently reduced to cause this evaporation and that the fluoride material is condensed from the resulting steam.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that if said used aluminum reduction cell lining also contains sodium in such a state that it is released as metallic sodium vapor when the lining is heated, the resulting steam is led into and along after a condensation annular path, whereupon the fluoride material and the metallic sodium are condensed out of the steam at successively following areas along the said path.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the said used lining is heated at a temperature within the range of from 1000° C to 1500° C under a subatmospheric pressure.

4. Method as stated in claim 3, characterized in that said sub-atmospheric pressure is in the range from 0.001 atmosphere and higher.

5. Method as stated in claim 4, characterized in that the pressure is between 0.001 and 0.1 atmosphere.

6. Method as stated in one of claims 3 to 5, characterized in that the used lining is heated at a temperature within the range of from 1050° C to 1300° C.