NO117694B

NO117694B -

Info

Publication number: NO117694B
Application number: NO149944A
Authority: NO
Inventors: A Tomcufcik; P Fabio; A Hoffman
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1963-04-04
Filing date: 1963-09-02
Publication date: 1969-09-15
Also published as: US3331843A; DE1445425A1; MC435A1; BE637271A; CH482691A; SE346316B; FI42440C; FI41280C; US3331830A; LU44424A1; FI42440B; FR3708M; BR6352303D0; FI41280B; GB1047935A; SE320667B; NL297170A

Description

Selektivt, herbicid preparat.

Før tilkomsten av de såkalte «hormone» eller «systeme» herbisider var de mest effektive metoder for selektiv ugressbekjempelse, f. eks. ødeleggelse eller for-hindring av veksten av ugress i tilsådde arealer eller arealer som skulle tilsås med anvendelig nyttevekster, avhengige av for-skjellene i morfologi og vekstbetingelser mellom nyttevekst og ugress, og man anvendte slike kontaktherbisider som svovel-syre, dinitroforbindelser og kobbersalter. I senere tid er anvendelsen av kontakt-typeherbisidene for forskjellige formål for en stor del blitt fortrengt av bruken av de «hormone» eller «systeme» typeforbindel-sene, som, hva visse planter angår, stimu-lerer eller modifiserer veksten når de på-føres opp til en viss konsentrasjon og vir-ker til å forsinke og til slutt drepe planten når de påføres i høyere konsentrasjoner. Effektiviteten av sistnevnte art forbindelser avhenger av en «fysiologisk» motstand mot disse forbindelser fra visse plante-familiers side, spesielt monocotylae, sam-menlignet med dicotylae.

For nærværende anvendes «hormon» - typeherbisidene i utstrakt grad med stor suksess i landbruk for selektiv ugressbekjempelse blant nyttevekster. Således, f. eks., kan de brukes for å bekjempe slike ugress som åkersennep på kornmarker. Den mest kjente klasse av hormon-typeherbi-sidene består av visse aryloksy-alifatiske syrer og derivater som salter, estere og amider (se f. eks. de britiske patenter nr. 598 072, 598 104 og 598 105 og patent nr.

81 862 som som selektive herbisider foreslår fenoksysubstituerte monokarboksylsyrer

med 2—6 kullstoffatomer. Forskning og eksperimenter har vist at bare visse i vir-keligheten relativt få — aryloksyalifatiske syrer og deres derivater viser aktivitet som selektive herbisider. Således er f. eks. fen-oksyeddiksyre og dens 2 : 6-diklor-, 3 : 5-diklor- og 2 : 4 : 6-triklorderivater helt inaktive, mens 2 : 4-diklorfenoksyeddiksyre

(2 : 4-D) og den tilsvarende 2:4: 5-tri-klorforbindelse møtte meget betydelig suksess (som også 2-metyl-4-klorfenoksyeddik-syre) ved ugressbekjempelse. Hva angår de høyere medlemmer av den homologe serie, av hvilke disse aktive eddiksyrederivater er de laveste medlemmer, er det nu alminnelig erkjent at de i seg selv er inaktive, men kan omdannes ved p-oksy-dasjon i planten enten til den aktive eddik - syrehomolog eller i andre tilfelle til et in-aktivt metabolisk produkt. I ethvert tilfelle er en veksling i vekstregulerende virkning blitt demonstrert og opptrer med øk-ende lengde av side-kjede. Således har Synerholm og Zimmerman (Contributions of the Boyce Thompson Institute 14, (7) : 369—382, 1947) berettet om en undersøkelse av flere aryloksyalifatiske syrer som mulige plantevekstregulerings-midler og konkluderer ved rørende æ-(2 : 4-diklorfenoksy)alifatiske syreserier med at de er fysiologisk aktive eller inaktive av-hengig av om de inneholder henholdsvis et likt eller ulikt antall kullstoffatomer i den alifatiske syredel av molekylet. Idet de påpekte at det er umulig å utvide generali-seringen til å omfatte alle vekstregulatorer av aryloksyalifatisk syretype observerte de videre inaktivitet i klorfenoksysmørsyre-

seriene. Mere spesielt, bemerket de, på basis av eksperimenter med tomatplanter, at y-(2 : 4 : 5-triklorfenoksy) -smørsyre synes å være inaktiv selv ved 100 mg/g i lanolin til tross for kjensgjerningen at ed-diksyrehomologen av denne forbindelse er en meget aktiv vekstregulator. Hverken på grunn av den vide akseptering av forannevnte teori eller på grunn av den kjens-gjerning som ikke står å fornekte at de aktive eddiksyrederivater har en eller annen fordel fremfor høyere homologer, er der ingen tvil om at verden over brukes bare meget få aryloksyalifatiske forbindelser i noe vesentlig omfang som selektive herbisider, og alle hører til eddiksyre- eller alkyl-substituerte eddiksyreserier.

Betydningen av de kjente hormon-typeherbisidene illustreres av kjensgjerningen at for nærværende besprøytes over 400 millioner mål av verdensoverflaten år-lig for ugressbekjempelse. De er nu blitt brukt i tilstrekkelig lang tid og under slike varierte forhold, og en har erfaring om deres iboende begrensninger, og mere spesielt er det selektive spektrum ikke så stort som ønsket, og der er mange betydnings-fulle planter som skades eller ødelegges av dem i samme grad eller, i noen tilfelle, i større grad eller med større fart enn nabo-ugresset utryddes. Ja, generelt kan det således sies at ingen av de hittil kjente herbisider gir en tilfredsstillende løsning på problemet ugresskontroll hos bredblad-ede planter ved de konsentrasjoner som vanligvis brukes.

Den primære hensikt ved nærværende oppfinnelse er å fremskaffe selektive herbiside forbindelser og preparater som, for bekjempelse av ugress blant viktige vari-eteter av forplanter av familien genera Trifolium som kløver og lignende, er langt mere effektiye enn hittil kjente preparater som 2 : 4-D, men er også brukbare blant vekster av mindre betydning som f. eks. selleri.

Nærværende oppfinnelse er sprunget ut fra forskning og eksperimentering over selektiv ugresskontroll utført i de siste få år og som har resultert i den erkjennelse at foruten de faktorer, på hvilke bruken av først de såkalte kontakt-typer og der-nest de såkalte hormon-typeherbisider hittil har vært basert, er der en ytterligere viktig faktor som etablerer et nytt og fun-damentalt prinsipp etter hvilket selektiv ugresskontroll kan arbeide. Det er således erkjent at spesifikke [3-oksydasenzym-systemer kan være tilstede i vevet hos forskjellige plantearter og at der kan være en bestemt forbindelse mellom enzym«make-up» hos et spesielt plantevev og den kjem-iske karakter av, heri innbefattet mere spesielt naturen og stillingen av kjerne-substituentene i, et co-aryloksyalkankar-boksylsyretypehormonherbisid avledet fra rettkjedete alifatiske syrer høyere i serien enn eddiksyre, slik at med hensyn til vedkommende spesielle plante kan en spesifikk type herbisidmiddel foreskrives som på grunn av det for vedkommende planteart spesifikke enzymsystem, ikke avbygges i vedkommende plante til aktivt eddiksyre-derivat, men som ikke desto mindre avbygges i plantevevet for mange vanlige ugress-sorter av den type som normalt finnes i forbindelse med vedkommende planteart.

Ifølge nærværende oppfinnelse er det blitt fastslått at y-(2-metyl-4-klorfenoksy)

-smørsyre, og den tilsvarende kapronsyre og visse derivater av disse syrer helt uven-tet har betraktelig mindre vektsreguler-ende virkning med hensyn til visse plantearter, som er motsatt påvirket av tilsvarende hittil anvendte aryloksy-eddiksyre-forbindelser, men har en vekstregulerende aktivitet med hensyn til andre plantearter. De nevnte forbindelser har ingen

påtagelig vekstregulerende virkning med

hensyn til slike nyttevekster av økonomisk betydning som kløver, selleri, gulrot, pasti-nak og erter, hvilke alle påvirkes alvorlig av 2 : 4-diklorfenoksy-, 3 : 4-diklorfenoksy-og 2-metyl-4-klorfenoksy-eddiksyrer og andre slike kjente hormon-typeherbisider når anvendt i samme konsentrasjon. På den annen side vil forbindelsen ifølge oppfinnelsen bekjempe i stor utstrekning viktige ugressarter som åkersennep, jordrøk, mellestokk, åkertistel og liten brennesle ved vanlige konsentrasjoner.

Denne, som det var, super-selektive virkning som oppstår fra selektiv, kjemisk

modifikasjon innen plantevevet er høyst

spesifikk. Denne innehas således ikke av de

tilsvarende a-substituerte syrer, som i vir-keligheten har lignende egenskaper som de tilsvarende klorfenoksyeddiksyrer.

De uventede og verdifulle egenskaper hos forbindelsene ifølge oppfinnelsen som er blitt klart demonstrert ikke utelukkende ved veksthus- og laboratorieeksperimenter, men også ved videnskapelig kontrollerte feltforsøk, er av meget stor økonomisk betydning. Således anslås det at arealet som tilsås med kløver som nyttevekst i U. S. A. pr. år går opp til ca. 160 millioner mål, og der er for nærværende ikke noe tilfredsstillende tilgjengelig herbisid for å utrydde ugress i slike nyttevekster uten på samme tid å ødelegge nyttevekstene selv.

En stor rekke felteksperimenter er blitt utført av forskjellige forskere ved bruk av 2 : 4-diklorfenoksyeddiksyre og 2-metyl-4-klorfenoksyeddiksyre for å fastslå i hvilke mengder disse to vanlig anvendte herbisider sikkert kan brukes på gressmark og kornmark når kløver er tilstede. Resultatene er imidlertid ikke meget tilfredsstillende selv ved bruk av så lave mengder som ca. 100 g pr. mål som har vært fore-slått. I motsetning hertil er det blitt vist at forbindelsene etter nærværende oppfinnelse gir fullstendig effektiv bekjempelse av slike ugress som åkersennep (Sin-apsis arvensis), brennesle (Urtica urens) og åkertistel (Cirsium arvense) i kløver-avling, mens derimot de tilsvarende eddik-syrer anvendt i samme konsentrasjoner kan gi ødeleggende effekt på nytteveksten. Dette og beslektede slutninger kan trekkes ut av de følgende prøveresultater; for korthets skyld betegnes 2-metyl-4-klor-fenoksyeddiksyre, Y"(2_mety1"4"klor"ien-oksy)-smørsyre og tilsvarende kapronsyre med «MCPA», «MCPB» og «MCPC» henholdsvis.

a) Potteeksperimenter.

Skudd av følgende nyttevekster og

ugress ble besprøytet med vandige oppløs-ninger inneholdende 0.1 pst. natriumsalt av MCPB eller MCPA sammen med 0.2 pst. fuktningsmiddel av natrium-sekundæral-koholsulfat-typen. Etter 4 uker ble føl-gende observasjoner notert:

b) Markeksperimenter med selleri med sterkt innslag av liten brennesle.

Forsøksfeltet ble besprøytet med vandige oppløsninger av natriumsalt av MCPB i mengder tilsvarende 110 g og 220 g pr. mål. Det var en meget tett vekst (ca. 45 pst. av bunndekket) med liten brenn-nesle (ca. 15 cm høy) med noe svineblom (7.5 cm) og tistel (10—15 cm). Brenneslen og tistelen ble fullstendig utryddet ved en påføring både av 110 g og 220 g dosene. Svineblomplantene ble bare lett påvirket.

Nyttevekstene forble fullstendig uska-det og ble høstet og markedsført som vanlig. MCPA, imidlertid, anvendt som natriumsalt med 220 g pr. mål drepte selleri-planten fullstendig i løpet av fire uker. c) Kontroll av ugress i markeksperimenter med MCPB.

MCPB anvendtes i følgende mengder pr. mål som en oppløsning av dens dieta-nolaminsalt og ga resultatene som følger:

MCPB som dens etylester påførtes for-søksfelt som en emulsjon laget opp fra et selvemulgerende konsentrat i mineralolje inneholdende 40 vektprosent syreekviva-lent, og resultatene vises nedenfor: d) Sammenligning av virkningen på kløvervekst av MCPB og MCPA.

MCPB som en oppløsning av dens natriumsalt og MCPA som en oppløsning av dens kaliumsalt påførtes eksperimentfelt av kløverskudd (varietet: Kentish wild white). Alle MCPA behandlinger påvirket kløveren, i noen tilfelle meget alvorlig, men det var ingen skade som følge av MCPB behandlinger. Etter 12 uker oppnåddes følgende resultater:

Tilstedeværende ugress: Moderat vekst av åkertistel bekjempet av begge forbindelser ved alle doser over 55 g. Tett vekst av eføybladet veronika ble stop-pet av begge forbindelser ved mengder over 83 g.

De fordelaktige egenskaper av forannevnte nye syrer innehas også av deres salter med anorganiske og organiske baser, og eksempler er natrium-, kalium-, ammonium-, alkylamin- og alkanolamin- (in-kludert etanolamin)saltene, deres estere, f. eks. metyl- og etylestrene, og deres amider og nitriler.

Forbindelsene etter nærværende oppfinnelse kan fremstilles etter klassiske metoder hittil anvendt for fremstillingen av w-(substituert fenoksy)-alifatiske forbindelser som angitt ved eksempel I nedenfor. For industrielt bruk kan de brukes i en-hver fysikalsk form i hvilken plantevekst-regulerende eller herbiside midler av 2:4-D typen vanligvis brukes, og i alle tilfelle i forbindelse med et inert fortynningsmiddel. I tilfelle av vannoppløselige forbindelser, f. eks. alkalimetallsaltene, er det egnet å anvende en vandig oppløsning hvor på-føring i flytende form er ønsket. Eventu-elt kan de brukes som faste preparater i forbindelse med faste fortynningsmidler som talkum, lere eller andre slike inerte materialer. I tilfelle av at forbindelsene er uoppløselige eller bare sparsomt opp-løselige i vann, er det hensiktsmessig å bruke dem i form av vandige emulsjoner inneholdende et fuktnings-, dispergerings-eller emulgeringsmiddel av ionisk eller ikke-ionisk type, og det siste er foretruk-ket da de ikke påvirkes av elektrolyter. Den sistnevnte form opparbeides fortrins-vis som et selvemulgerende konsentrat inneholdende det aktive stoff oppløst i et dispergeringsmiddel eller i et oppløsnings-middel blandbart med vedkommende dispergeringsmiddel, og midlet er klart for bruk ved enkel tilsetning av vann. Spesielle midler inkluderer vandige oppløsnin-ger av vann-oppløselige salter som kan inneholde et fuktningsmiddel, fuktbare pulvere inneholdende enten syre eller amid i forbindelse med et fortynningspulver og fuktningsmiddel, olj eemulsj oner inneholdende en eller flere av estrene og mikro-niser te olj esuspens joner av hver syre.

Oppfinnelsen illustreres av følgende eksempler: .

Eksempel 1:

50 ml absolutt alkohol innførtes i en 250 ml flaske utstyrt med tilbakeløpskjøler, og kalsiumklorid-beskyttelsesrør og 1.2 g natrium tilsattes. Etter opphør av reak-sjonen tilsattes 7.1 g 2-metyl-4-klorfenol fulgt av 5.2 g y-klorbutyronitril. Etter til-bakeløpsbehandling i 4 timer tilsattes 50 ml 2N natriumhydroksydoppløsning, og blandingen tilbakeløpsbehandledes i 6 timer. Alkoholen fjernedes derpå ved destil-lasjon, og den kolde, fortynnede oppløs-ning filtrertes inn i overskudd av 4N saltsyre. Det læraktig farvede bunnfall (7.7 g) filtrertes fra, vaskedes med vann, oppløstes i eter, og oppløsningen ekstrahertes tre ganger med 5 pst. natriumbikarbonatopp-løsning. De samlede vandige lag oppvarmedes for å fjerne spor av eter, avkjøltes og ble surgjort (Kongo). Bunnfallet filtrertes og tørkedes. Det tørre produkt var rå Y"(2-metyl-4-klorfenoksy)-smørsyre i form av et hvitt pulver, smeltepunkt 99— 101° C. Etter omkrystallisering fra petrol-eter oppnås 4.5 g farvefri nåler (sm.p. 100—101° C). Nøytralisasjonsekvivalent: Funnet 228.0; CH3 . Cl. CfiH30 (CH2)3 COOH foreskriver 228.5.

Fra forannevnte syre fremstiltes føl-gende derivater ved konvensjonell teknikk:

Eksempel 2:

3.0 g natrium reagertes med 100 ml absolutt alkohol og 18.0 g 2-metyl-4-klor-fenol tilsattes. Denne oppløsning tilsattes dråpevis 52.0 g 1:5-dibrompentan i 100 ml kokende absolutt alkohol. Et hvitt fast stoff skiltes fra etter få minutter. Etter tilbakeløpskjøling i 4 timer destillertes alkohol fra, resten heltes i vann, og blandingen ekstrahertes med eter. Eteroppløs-ningen vaskedes to ganger med 4 pst. NAHCO,, oppløsning og to ganger med vann. Etter tørring og fjerning av eteren oppnåddes en olje som destillertes under redusert trykk. Denne ga l-brom-5-(4'-klor-2'-metylfenoksy)pentan som en far-veløs olje, k.p. 122—128° C/0.1 mm. Utbytte 82 pst.

Til 10.0 g av dette bromid i 80 ml me-tanol tilsattes 4.0 g kaliumcyanid i 5 ml varmt vann. Etter tilbakeløpsbehandling i 4 timer tilsattes 8.0 g natriumhydroksyd i 15 ml vann, og kokingen fortsattes inntil ammoniakkutviklingen opphørte (20 timer). Blandingen ble derpå fortynnet med 600 ml vann, og oppløsningen ekstrahertes med eter. Den vandige oppløsning ble surgjort med saltsyre og det faste produkt ble filtrert, vasket og tørret. Utbytte 6.3 g (72 pst.). Etter omkrystallisering fra 80— 100 petroleum oppnåddes 5.8 g oo-(2-metyl-4-klorfenoksy)-karpronsyre som f arveløse prismer, sm.p. 92—93° C.

Fra forannevnte syre kan de angitte derivater fremstilles etter konvensjonelle metoder, f. eks. amid (sm.p. 111° C), natrium- og ammoniumsalter (begge hvite, faste stoffer) og etylenesteren (en f arveløs olje, k.p. 165—168° C/0.5 mm).

For oppfinnelsens formål vil forannevnte herbiside forbindelser anvendes i konsentrasjon på minst 0.05 vektsprosent, og resten består av en bærer, fyllstoffer etc. Optimalkonsentrasjonen vil naturlig-vis variere etter nytteveksten som skal be-handles, men vanligvis vil konsentrasjoner beliggende mellom 110—220 pr. mål være fullt ut tilstrekkelige.

De følgende illustrerende eksempler på effektive, herbiside komposisjoner etter oppfinnelsen angir vektsprosent hvis ikke annet uttrykkelig er angitt.

Eksempel 3:

Natrium y-(2-metyl-4-klorfen- oksy)-butyrat(syre oppløst i teo-retisk, mengde kaustisk soda .. 44 deler Etylen-di-amin-tetra-eddiksyre 0.2 » Natriumhydroksyd ............ 0.5 » Vann opptil 100 volumdeler

Foranstående danner et konsentrat av hvilket 1 volumdel kan tilsettes 29 volumdeler vann for påføring i en mengde på 17 1 pr. mål.

Eksempel 4:

I konsentratet ifølge eksempel 3 er-stattedes natriumsaltet med 48 deler av tilsvarende kaliumsalt.

Eksempel 5:

Et konsentrat som angitt i eksempel 3 ble laget ved å bruke 48 deler ammonium o)-(2-metyl-4-klorfenoksy)kaproat istedenfor nevnte natriumsalt.

Eksempel 6:

Til hver av forbindelsene av eksemp-lene 3 og 5 kan 2.0 vektsdeler natrium-laurylsulfat tilsettes.

Eksempel 7:

40 vektsdeler Y-(4-kl°r-2-metylfenok-sy) smørsyre oppvarmedes med 25 vektsdeler dietanolamin inntil syren var opp-løst. Vann tilsettes for å gi 100 volumdeler.

En volumdel av dette konsentrat kan fortynnes med 14 volumdeler vann for an-vendelse i en mengde på 17 1 pr. mål.

Eksempel 8:

I en sammensetning av den art som er beskrevet i eksempel 7 erstattes dietanolamin med 20 deler dietylamin.

Eksempel 9:

I preparater som beskrevet i eksemp-lene 7 og 8 kan en mengde «Texafor» F med ikke-ionisk fuktningsmiddel av alkyl-fenol-etylenoksyd-typen innarbeides.

De etterfølgende eksempler angir esterkomposisjoner laget opp som emulsjoner. Disse fremstilles vanligvis i form av selv-emulgerende konsentrater i hvilke esteren og emulgeringsmidlet oppløses i en stor mengde oppløsningsmiddel (vanligvis en mineralolje eller et aromatisk oppløs-ningsmiddel som xylol) eller i hvilke emulgeringsmidlet er oppløst i esteren ved mu-lig tilsetning av en liten mengde ekstra oppløsningsmiddel.

Eksempel 10:

Shellolje 132 (en light grade mineralolje) opptil 100 volumdeler. 1 volumdel av dette konsentrat kan blandes med 59 volumdeler vann for å gi en stabil emulsjon for påføring i en mengde av 17 1 pr. mål.

Eksempel 11:

I en sammensetning som i eksempel 10 anvendtes 50 deler etyl co-(4-klor-2-metyl-fenoksy)kaproat istedenfor det tilsvarende butyrat.

Eksempel 12:

1 volumdel av dette konsentrat kan blandes med 39 volumdeler vann for å gi en stabil emulsjon for å påføres i en mengde av 11 1 pr. mål.

De følgende eksempler viser bruken av vandige suspensjoner av vann-uoppløse-lige forbindelser (f. eks. syrene og deres amider). Disse suspensjoner inneholder fint malt, aktivt stoff tilblandet et fuktningsmiddel, med eller uten et inert bæremateriale.

Eksempel 13:

Det ble malt sammen for å gi et pulver med en hovedsakelig partikkelstørrelse på ca. 10 mikroner. 1 vektsdel av dette dispergerbare pulver kan blandes med 200 volumdeler vann, og den resulterende suspensjon anvendes i en mengde av 115 1 pr. mål.

De følgende eksempler viser bruken av forbindelsene ifølge oppfinnelsen i tørre preparater. Disse kan inneholde syren, amidet eller ethvert salt eller ester. I tilfelle av estere kan støv dannes ved å spre ut en oppløsning av esteren i mineralolje eller annet oppløsningsmiddel på det inerte bæremateriale ved kontinuerlig bland-ing. De andre kan innarbeides ved å male komponentene sammen.

Eksempel 14:

Denne oppløsning sprøytes på og blandes med 98 deler fint oppdelt nativ gips. Dustepulveret kan brukes i en mengde av 22 kg pr. mål.

Eksempel 1$- : I

Dette dustepulver kan brukes i en

mengde av 22 kg pr. mål.

Claims

Selektivt, herbicid preparat for utryd-delse av ugress av arten åkersennep, åkertistel, brennesle fra nyttevekstarealer med

kløver, selleri, gulrot eller erter og bestå-

ende av én selektivt virksom fenoksysub-stituert monokarboksylsyre med 2—6 kullstoffatomer eller derivater av disse og et inert fortynningsmiddel, karakterisert ved at den selektivt virksomme forbindelse består av en eller flere co-(2-metyl-4-klor-fenoksy)-smør- og kapronsyrer, disses salter, estere, amider og nitriller.