NO117612B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyamider i finkornet form

av alifatiske eller cykloalifatiske dikarboksylsyrer og diaminer.

Vanligvis fremstilles polyamider av alifatiske dikarboksylsyrer ved kondensasjon av syrene med diaminer i smeiten ved temperaturer på 270°C. Ved siden av de frie dikarboksyl-

syrer er også deres estere egnet til polyamiddannelse, hvorved den endelige kondensasjonsgrad også først oppnåes i smeiten (Houben Weyl, bind H/2, side 139).

Ved denne fremstillingsmåte er den termiske på-

kjenning på det dannede polyamid stor, slik at samtidig med den oppbyggende kondensasjonsprosess kan det også finne sted av-bygningsreaksjoner. Por en bearbeidning på sprøytestøpe-

maskiner må et smeltet polyamid først granuleres i et eget arbeidstrinn. Enda mer kostbar blir forbehandlingen når det til

bearbeidelse er nødvendig med et polyamidpulver, som for eksempel ved hvirvelsintermetoden0 Hvis man ønsker å frem-stille oppløsninger av polyamider, må stoffet som skal opp-løses, foreligge i mest mulig findelt form.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av polyamider i finkornet form av alifatiske eller cykloalifatiske dikarboksylsyre-diestere, ifølge hvilken disse omsettes med ekvivalente mengder av et primært, alifatisk eller aralifatisk diamin i benzen og/eller alkylsubstituerte homologer derav, under god omrøring ved temperaturer mellom 20 og 250°C, og i tilknytning dertil efterkondenseres ved videre oppvarmning enten innen samme tempera-turintervall eller ved høyere temperatur som dog ligger lavere enn smelteområdet for det dannede polyamid, og fremgangs-

måten karakteriseres ved at diesterene som anvendes, er syrenes diestere. med fenol, som eventuelt er substituert med alkylgrupper.

I tilfelle av at de i begynnelsen dannede, oligo-

mere amider oppløses noe av den frigjorte fenol og derved sammenklebes, er det tilrådelig å utføre kondensasjonsprosess-en i to trinn, idet man først lar kondensasjonsreaksjonen foregå ved temperaturer under 100°C, og derefter når den endelige kondensasjonsgrad ved langsom hevning av temperaturen.

Dén tillatte øvre temperaturgrense for efter-kondensasjonen betinges av den nedre grense for smelteområdet for polyamidene, da polyamidpartiklene ellers klebes sammen,

og man får da ikke mer et pulverformet produkt. Temperatur-grensen kan lett fastslåes ved et forhåndsforsøk. Polymerisasjonsgraden kan varieres ved endring av temperatur og tid for efteroppvarmningen, hvorved det er nødvendig med molekyl-vekter svarende til en relativ oppløsningsviskositet på 1,8

for å oppnå nyttige egenskaper for polyamidene.

Efter avsluttet kondensasjon adskilles det finkorn-ede polyamid fra suspensjonen og vaskes med et lettflyktig middel, for eksempel metanol. Por å fjerne de siste spor av vedheftende, flyktige stoffer efterbehandles ved forhøyet temperatur, eventuelt under anvendelse av vakuum, i egnet apparatur, for eksempel i en rotasjonstørker.

Por fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes di-arylestrene av alifat^ke eller cykloalifatiske dikarboksylsyrer, for eksempel oksalsyre, adipinsyre, sebacinsyre, heksahydro-tereftalsyre eller heksahydroisoftalsyre.

I henhold til oppfinnelsen anvendes særlig difenyl-

esterene av dikarboksylsyrene„ Man kan imidlertid også an-

vende estere av disse syrer med alkyl-substituerte fenoler,

for eksempel de isomere kresoler, xylenoler, og tert. butyl-fenoler.

Som diaminkomponenter kan man anvende primære ali-

fatiske eller aralifatiske diaminer som er vanlige ved frem-

stilling av polyamider, for eksempel heksametylendiamin,

xylylendiamin osv.

Oppløsningsmidler som er egnet for omsetningen, må

oppløse de anvendte fenylestere og diaminer godt, må ikke rea-

gere med dem og dessuten ikke virke svellende eller oppløs-

ende på de dannede polyamider, og må være uendelig bland-

bare med de frigjorte fenoler. Aromatiske hydrokarboner som

for eksempel benzen, xylen, dietylbenzen og dodecylbenzen, har

vist seg å være særlig egnet.

Hvis de oligomere amider oppløses noe i fenol, som

for eksempel amider av de cykloalifatiske dikarboksylsyrer,

har det vist seg å være særlig fordelaktig å la forkonden-

sasjonen skje i kokende benzen og derefter nå den nødvendige,

høyere temperatur, ikke bed trykkforhøyelse, dvs. ved å

arbeide i autoklav, men ved kontinuerlig utbytning av benzen-

et mot et høyere kokende hydrokarbon.

Man går frem således at man oppvarmer suspensjonen

av forkondensatet gradvis til høyere gemperaturer og til-

setter det nye, høyere kokende oppløsningsmiddel i den ut-

r

strekning som det opprinnelig benyttede oppløsningsmiddel v avdestillereso Derved er man ikke lenger begrenset til aromatiske hydrokarboner, men den eneste betingelse er at det

nye oppløsningsmiddel er et ikke-oppløsende middel for det

dannede polyamid. Ved siden av de før nevnte aromatiske hydrokarboner kan man således også anvende alifatiske, som for

eksempel tilsvarende paraffinfraksjoner, som "Kogasin I" og "Kogasin II".

De erholdte polyamider kan, takket være sin pulver-

form, lett oppløses i de vanlige polyamid-oppløsningsmidler og viderebearbeides. De kan også straks anvendes til bearbeid-

else i sprøytestøpe- eller profilsprøyte-maskiner, forutsatt

at polyamidene er egnet dertil.

Den relative oppløsningsviskositet for polyamidene

som er angitt i de følgende eksempler til karakterisering av polymerisasjonsgraden, ble bestemt ved måling av viskositeten av 1 °/ o polymeroppløsning (1 g stoff pr. 100 cm^ oppløsning) i fenol/tetrakloretan (60/40) i Ostwald-viskosimeter ved en temperatur på 25°C.

Eksempel 1

Polydekametylenoksamid

I en 750 ml trehalskolbe utstyrt med rører, tilbake-løpskjøler, dråpetrakt og termometer oppløses 24,2 g difenyl-oksalat (0,1 mol) i 150 ml dietylbenzen. Under god omrøring tildryppes i en nitrogenatomosfære ved 180°C 17,2 g dekametylen-diamin, som er oppløst i 50 ml dietylbenzen ved 60°C, i løpet av ca. 10 minutter. Efter kort tid utfelles et finkornet bunnfall. Omrøring fortsettes ved koketemperaturen for dietylbenzen i ytterligere 4 timer. Efter at reaksjonsblåndingen er avkjølt, suges polyamidpulveret av, vaskes flere ganger med metanol for å fjerne dietylbenzen og fenol som er ved-

heftet på polyamidet. Polyamidpulveret tørkes godt.

Relativ viskositet: 2,95.

Polyamidet lar seg smelte ved 275°C til en seig, gjennomsiktig masse.

Eksempel 2

Polyheksametylenadipamid

I en trehalskolbe oppløses 29,8 g difenyladipat (0,1

mol) i 150 ml benzen. Ved 80°G tildryppes under god omrøring en oppløsning av 11,6 g heksametylendiamin (0,1 mol) i 50 ml benzen. Efter at blandingen, fra hvilken efter kort tid et for-kondensat i finkornet form utfelles, er omrørt i ytterligere 1 time ved 80°C, føres det samlede kolbeinnhold over i en røre-autoklav. I en nitrogenatmosfære efterkondenseres under om-røring i syv timer ved 170°C.

Efterbehandlingen av polyamidpulveret er den samme

som i eksempel 1.

Relativ viskositet: 2,06.

Eksempel 3

Polyheksametylenadipamid

14,9 g adipinsyredifenylester (0,05 mol) oppløses i

150 ml dodecylbenzen. Under god omrøring og med nitrogen som beskyttelsesgass tildryppes ved 90°C en varm oppløsning av

i

5»8 g heks ametylendiamin 1 50 ml dodecylbenzen i løpet av ca.

15 minutter. Omrøring fortsettes i £ time ved 90°C. Der-

efter heves temperaturen i løpet av 2-3 timer til 190°C, og ved denne temperatur efterkondenseres i ytterligere 3 timer.

Efterbehandlingen av polyamidpulveret er den samme

som i eksempel 1.

Relativ viskositet: 2,65.

Eksempel 4

Polytetrametylensebacamid

17,7 g sebacinsyredifenylester (0,05 mol) oppløses

i 150 ml dietylbenzen. Under god omrøring og med nitrogen som beskyttelsesgass tildryppes en oppløsning av 4,4 g tetrametylendiamin (0,05 mol) i 50 mol dietylbenzen i løpet av ca. 15

minutter ved 180°C. Ved den samme temperatur efterkondenseres i ytterligere fire timer, og polyamidpulveret efterbehandles som i eksempel 1.

Relativ viskositet: 3»12.

Eksempel 5

Polytetrametylensebacamid

Som beskrevet i eksempel 4 omsettes 38,2 g sebacin-syredikresylester (0,1 mol) med 8,8 g tetrametylendiamin (0,1

mol) i 200 ml dietylbenzen.

Relativ viskositet: 2,26.

Eksempel 6

Polytetrametylensebacamid

Som beskrevet i eksempel 4, omsettes 23,3 g sebacinsyre-bis-(tertiærbutylfenyl)-ester (0,05 mol) med 4,4 g tetrametylendiamin (0,05 mol) i 200 mol dietylbenzen. Kondensasjons- — temperaturen holdes ved 165°C.

Relativ viskositet: 1,89.

Eksempel 7

Poly- me t a- xyly1en- s eb ac ami d

17,7 g sebacinsyredifenylester (0,05 mol) oppløses

i 150 ml dietylbenzen. Ved 80°C under god omrøring og i nitrogenatmosfære tildryppes en oppløsning av 6,8 g m-xylylendiamin (0,05 mol) i 50 mol dietylbenzen i løpet av 10 minutter. Der-

efter heves temperaturen til 160°C, og ved denne temperatur' efterkondenseres i 3 timer. Efterbehandlingen av det utfelte polyamidpulver er den samme som i eksempel 1..

Relativ viskositet: 1,82.

Eksempel 8

Polyheks ame tyl enh eks ahyd. ro teref tal amid

32,4 g heksaliydrotereftalsyredifenylester (0,1 mol) oppløses i 150 ml benzen. Under god omrøring ved 80°C til-, dryppes en oppløsning av 11,6 g heksametylendiamin i 50 ml benzen i løpet av 10 minutter. I kokende benzen efterrøres i fire timer, og i tilknytning hertil avdestilleres benzenet samtidig med at det samme volum dietylbenzen tildryppes0 Temperaturen i reaksjonsblandingen heves derved langsomt til 177°G. Ved'denne temperatur efterkondenseres under nitrogen i ytterligere 5 timer.

Ef terbehandlingen av det utfclto polyamidpulver ei-den samme som i eksempel 1.

Puelativ viskositet: 2,18.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyamider i finkornet form av alifatiske eller cykloalifatiske dikarboksyl-syrediestere, ifølge hvilken disse omsettes med ekvivalente mengder av et primcert, alifatisk eller aralifatisk diamin i benzen og/eller alkylsubstituerte homologer derav, under god omrøring ved temperaturer mellom 20 til''250°C, og;.'!, til- M^., knytning dertil efterkondenseres ved videre oppvarmning enten innen samme tempcraturintervall eller ved høyere temperatur som dog ligger lavere enn smelteområdet for det dannede polyamid,karakterisert vedat diesterene som anvendes, ei"syrenes diestere med fenol, som eventuelt er substituert, med alkylgrupper.