NO116730B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en med vann fortynnbar fettsyreesterplast.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for frem-_ stilling av fettsyreesterplaster, egnet for fremstilling av bindemidler, som kan fortynnes med vann for anvendelse i belegningspreparater, trykksværte, lim og impregneringsmidler.

I malings-, ferniss- og lakkindustrien gjøres det stadig bruk av vann istedenfor organiske oppløsningsmidler. Vann har flere fordeler, det er billig, ikke-brennbart, ikke giftig og det er til-gjengelig overalt.

En stor vanskelighet er det imidlertid å finne frem til bindemidler som kan fortynnes med vann, uten at det gjøres bruk av emulgeringsmidler som virker forstyrrende på filmdannelsen, og som tilfredsstiller alle krav som det stilles til et godt emulgerings-bindemiddel, som: stabilitet av den flytende maling, gode tørkeegen- skaper, dannelse av en kontinuerlig film med en god glans, god vedhengningsevne, vannmotstandsevne og motstandsevne like overfor vær og vind, evne til å kunne innføre den mengde pigment som er nødvendig for fi-nish-belegg uten å innvirke uheldig på glansen av det tørkede belegg, muligheten av å kunne fremstille grunningsbelegg, som inneholder en be-tydelig mengde av pigment og fyllstoffer, hvilke belegg til tross for den store mengde pigment ikke viser noen kostemerker etter tørkingen,

og også andre krav kommer i betraktning»

Alle disse krav kan ikke tilfredsstilles av bindemidler basert på de velkjente tørkende eller semitørkende oljer, som linolje, sojabønneolje eller dehydratisert risinusolje som er blitt gjort fortynnbare med vann ved innføring av karboksylgrupper i fettsyrekjedene og ved deretter å omdanne disse til saltgrupper, f.eks. med ammoniakk, slik som beskrevet av E.T.Clocker i US-patentskriftene 2 188 882 til og med 2 188 890.

For å tilfredsstille nevnte krav er det blitt foreslått å gå ut fra kjemisk modifiserte oljer. Selv da opptrer det imidlertid vans-keligheter, for det er ikke lett mulig å fremstille de kjente kjemisk modifiserte oljer som er fortynnbare med vann og samtidig sikre at de-res opprinnelige egenskaper bibeholdes, særlig da de kjemisk-modifiserte oljer må modifiseres videre på en slik måte at de gir overordentlig hØydispergerte klare eller i det minste i alt vesentlig klare oppløsnin-ger ved fortynning med vann.

Det har nu vist seg at en med vann fortynnbar fettsyreesterplast som inneholder frie karboksylgrupper, kan fremstilles ved å la 35 til 65 % av karboksylgruppene i et anhydrid av en dikarboksylsyre bringes til å reagere med en hydroksyinneholdende fettsyreester av en aromatisk forbindelse med et flertall av hydroksylfunksjoner, enten som hydroksygrupper eller som epoksygrupper, og ingen polyestergrupper,— og i det minste 60 % av de frie karboksylgrupper i produktet nøytrali-seres med en flyktig nitrogenbase.

I denne forbindelse betyr polyestergruppen det forestrede ra-dikal av en polykarboksylsyre og en hydroksylfunksjon betyr en reaktiv funksjon som er i stand til å reagere med karboksylgruppen i et anhydrid av en karboksylsyre for å gi en esterfunksjon. Velkjente hydrok-sylfunks joner som er definert på denne måten, er hydroksylgrupper og epoksygrupper. For korthets skyld skal de aromatiske" forbindelser som oppviser et flertall av hydroksylfunksjoner slik som foran definert, i det følgende henvises til som "polyalkoholér".

Foretrukkede hydroksy-innehoidende fettsyreestere er partielle fettsyreestere av en kopolymer av styren og allylalkohol, og partiel le fettsyreestere av epoksyharpikser, f.eks. partielle fettsyreestere av polyglycidyl-polyhydroksyetere av flerverdige fenoler.

En egnet flerverdig fenol er f.eks. bis-fenol A, dvs. 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan.

En epoksyharpiks fremstilt fra bis-fenol A og epiklorhydrin kan representeres av følgende formel:

hvor 0 - A - 0 representerer bisfenolgruppen, n betyr 0, 1, 2 osv.,

dvs. når n er større enn 0, vil frie hydroksylgrupper også være til-gjengelige for forestringen foruten hydroksylfunksjonene som er til stede som epoksygrupper.

De partielle fettsyreestere kan fremstilles ved å la kopoly-meren av styren og allylalkohol eller epoksyharpiksen reagere med mindre enn den ekvivalente mengde av en fettsyre.

Det har vist seg at ved hjelp av anhydrider av polykarboksyl-syrer kan hydroksylgruppene i de partielle fettsyreestere av de aromatiske forbindelser som har et flertall av hydroksylfunksjoner, helt eller delvis omdannes til syreestergrupper på en enkel måte uten gela-tinering. I henhold til oppfinnelsen kan disse syreestere gjøres opp-løselige i vann i en høy dispersjonsgrad ved nøytralisering uten bruk av forstyrrende emulgeringsmidler. Påføringen av bindemidlene i henhold til oppfinnelsen i vandige høydispergerte oppløsninger på en over-flate, f.eks. ved børsting, utsprøyting eller elektroforetisk utfell-ing danner etter tørkingen eller herdingen filmer som har i alt vesentlig de samme gode egenskaper som filmene av de opprinnelige partielle fettsyreestere som fåes fra organiske oppløsninger. Særlig verdiful-

le egenskaper som oppnås i praksis av de partielle fettsyreestere av de aromatiske poly-alkoholer omfatter: god vedhengningsevne, hård-

het og elastisitet.

Særlig egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er intra-molekylære syreanhydrider, som f.eks. ftalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ikke bare fordi anhydridene er bedre oppløselige i et organisk medium, men særlig fordi en karboksylgruppe i anhydridgruppen reage-

rer særlig lett med OH-gruppene i de aromatiske poly-alkoholer, særlig forestret med fettsyre. Dette gjør det mulig å fremstille syreestere ved hjelp av anhydrider i alt vesentlig uten dannelse av nøytrale estere. Således vil i alt vesentlig ingen karboksylgruppe som innføres . for dannelse av saltet, gå tapt og viskositeten av bindemiddelet øker ikke i en uønsket grad, slik som dette er tilfelle når det dannes di- .V eller polyestere.

Det kan fremstilles et bindemiddel, fortynnbart med vann, ved nøytralisering av i det minste 60 % av de frie karboksylgrupper av en esterplast fremstilt på den ovenfor beskrevne måte, f0eks. med vandige oppløsninger av natriumhydroksyd, ammoniakk, 2-amino-l-butanol, tri-etylamin, trietanolamin eller morfolin. Flyktige nitrogenbaser fore-trekkes, fordi de fordamper når filmene tørkes eller herdes ved varme-innvirkning, hvilket resulterer i en forbedret vannmotstandsevne av fil-men.

For å øke oppløsligheten, dvs. dispersjonsgraden i vann, kan syreesterne av de partielle fettsyreestere blandes med et lyotropisk aktivt middel før nøytralisering. De mest egnete er lyotropisk akti-ve oppløsningsmidler som butanol, pentanol eller butoksyetanol, av hvilket det fortrinnsvis tilsettes 10 til 50 vektprosent, best fordelaktig før omdannelsen av syregruppene med den vandige base til saltgrupper.Bindekomposisjonene som er fortynnbare med vann og som fåes i henhold til den nye fremgangsmåte, kan anvendes som sådanne eller om ønsket blandet med andre, kjente bindekomposisjoner, som er fortynnbare med vann, som f.eks. emulsjoner av polyvinylacetat, styren-butadien osv.

Oppfinnelsen skal klargjøres ved en del eksempler. Deler og prosentantivelser er basert på vekt.

Eksempel I

En polyglycidylpolyeter av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan med en epoksyekvivalens av 500 og en syreekvivalentvekt av 130 og to hydroksylgrupper pr. molekyl, ble anvendt som aromatisk polyalkohol.

1000 g av denne polyalkohol, som inneholdt to hydroksygrupper som sådanne og fire hydroksyfunksjoner i anhydridform, nemlig som epoksygrupper, ble opphetet- under nitrogen til 220°C under god omrøring med 566 g av destillert linoljefettsyre. Etter opphetning i 1 time ved 220°C var— syretallet (dvs. antallet av mg av kaliumhydroksyd som kreves for å nøytralisere 1 g av den opphetede blanding) 9,2. Den partielle fettsyreester som inneholdt ca. 4 hydroksygrupper pr. molekyl, ble avkjølt til 130°C. Etter tilsetning av 279 g ftalsyreanhydrid (denne mengde kreves for å omdanne en tredjedel av de gjenværende hydroksygrupper til syreestergrupper), ble temperaturen økt til 150°C under kraftig omrøring i en nitrogenatmosfære. Etter 20 minutter var syretallet 65, dvs. alt ftalsyreanhydrid var bundet som halvester. 100 g av reaksjonsproduktet ble doeretter fortynnetjmed 50 g 2-butoksyetanol og nøytralxsert ved 40 C ved tilsetning av 19,5 g ammoniakk, som inneholdt 10 % NH2'Det resulterende produkt kunne fortynnes med vann i alle forhold til klare oppløsninger.

Etter at 0,05 % Co og 0,05 % Mn, basert på det ikkeflykti-ge bindemiddel, var blitt tilsatt som tørkemidler i form av naftenater oppløst i 2-butoksyetanol til den vandige oppløsning, tørket fernissen, påført i sjikt av 75tykkelse i fuktig tilstand på en glassplate, som tørket til en fullstendig homogen klar film. Etter 1 time var allerede tilstanden "støvtørr" nådd. Hårdheten, vedhehgningsevnen og elastisiteten av de hårde tørre filmer var meget god.

Eksempel II

En partiell fettsyreester ble fremstilt som beskrevet i eksempel I, men under anvendelse av 837 g ftalsyreanhydrid istedenfor 279 g for å omdanne alle hydroksygruppene som fremdeles er til stede i halv-estergruppene. Etter opphetning ved 150°C i 20 minutter var syretallet 141 (teoretisk: 129). Etter at reaksjonsproduktet var blitt fortynnet med 40 % 2-butoksyetanol, ble dimetyletanolamin tilsatt (19,3 på 100 g av det ikke-flyktige bindemiddel) for å nøytralisere 90 % av alle tilstedeværende syregrupper. Dimetyletanolaminet ble tilsatt som en vandig oppløsning, inneholdende 80 % amin. Produktet var fortynnbart med vann i alle forhold; en 50 %'s vandig oppløsning til hvilken var blitt tilsatt 0,1 % Co som tørkemiddel og påført i sjikt av 75^u tykkelse i fuktig tilstand, og tørket for å gi en fullstendig klar film.

På samme måte som med kjente bindemidler fortynnet med organiske oppløsningsmidler, kan tørkingen også påskynnes i dette tilfelle under anvendelse av høyere temperaturer: Aminet fordamper hur-tigere og oksydasjonspolymerisasjonen påskynnes.

Eksempel III

I dette forsøket ble det som aromatisk polyalkohol anvendt en harpiksaktig kopolymer av styren og allylalkohol med en molekylvekt av 1150 og 0,45 hydroksyekvivalenter pr. 100 g. 1150 g av denne aro matiske poly-alkohol ble opphetet under nitrogen sammen med 200 g ko-kosnøttfettsyre (med denne mengde kan 20 % av tilstedeværende OH-grupper forestres) i 1 time ved 200°C. Syretallet var 8,7. 76 g ftalsyreanhydrid ble tilsatt ved 130°C til 1000 g av denne partielle fettsyreester; blandingen ble deretter opphetet i 35 minutter ved 175°C; syretallet var derpå 34 i overensstemmelse med teorien. 50 g av 2-butoksyetanol og 9,6 g trietanolamin ble tilsatt til 100 g av reaksjonsproduktet, dvs. alle karboksylgrupper ble omdannet til saltgrupper. Det var mulig å fortynne det resulterende produkt med fire ganger volumet av vann uten at det fant sted noen dannelse av uklarhet.

80 deler av en oppløsning av 50 % konsentrasjon av det oven-nevnte produkt ble blandet med 20 deler "Resloom M 80" (en 50 vektprosent vandig oppløsning av en metylol-melaminharpiks foretret med meta- noi). Den klare blanding, som forble klar selv ved fortynning med vann, ble påført en glassplate og lagret i 1 time ved 130°C. Resultatet var en sterkt klebende krystallklar film, som var hard og pas-selig elastisk.

Eksempel IV

222 g av den polyalkohol som anvendtes i eksempel III, ble

blandet med 140 g linoljefettsyre ved 120°C. Etter tilsetning av 0,4g NaOH ble temperaturen økt til 220°C under kraftig omrøring under gjen-nomføring av nitrogen. Etter 1% time var syretallet sunket til 6, dvs. halvparten av de opprinnelig tilstedeværende OH-grupper var blitt forestret med fettsyre., 24,5 g maleinsyreanhydrid ble tilsatt til den

partielle fettsyreester som var blitt avkjølt til 100°C, og reaksjons-blandingen ble deretter holdt mellom 110 og 115°C i 20 minutter. Derpå ble blandingen opphetet ved mellom 145 og 150°C i 30 minutter for å omdanne alt maleinsyreanhydrid til halv-estere. Det var mulig å fortynne bindemiddelet, som hadde et syretall av 45 (teoretisk: 43), med vann i alle mengdeforhold etter tilsetning av 38 % 2-butoksy-eta-nol og nøytralisering med 5,5 % ammoniakk inneholdende 25 % NH-j-Etterat 0,05 % Co og 0,05 % Mn, basert på ikke-flyktige bindemidler, var blitt tilsatt som tørkemidler i form av haftenater, ble den 50 % fortynnede ferniss påført en glassplate i et 75 ,u-tykt lag og tørket i 1 time ved 130 o C. Resultatet var en klar, moderat hå©rd, meget elastisk film.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en med vann fortynnbar fettsyreesterplast som inneholder frie karboksylgrupper, k a r a k terisert ved at 35 til 65 % av karboksylgruppene i et anhydrid av en dikarboksylsyre bringes til å reagere med en hydroksy-inneholdende fettsyreester av en aromatisk forbindelse med et flertall av hydroksylfunksjoner, enten som hydroksygrupper eller som epoksygrupper, og ingen polyestergrupper, og i det minste 60 % av de frie karboksylgrupper i produktet nøytraliseres med en flyktig nitrogenbase.