NO115681B

NO115681B -

Info

Publication number: NO115681B
Application number: NO164675A
Authority: NO
Inventors: W Daun; K Hermann; H Rudolph
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1965-09-11
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1968-11-11
Also published as: DE1245591B; US3505285A; CH472458A; DE1237309B; AT259873B; BE686692A; ES331089A1; DK116244B; GB1084699A; NL6612672A; SE301382B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av stabiliserte polyamider.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av stabiliserte polyamider under anvendelse av kobberforbindelser som stabilisatorer. Formlegemer av polyamider, som er dannet ved polymerisasjon såvel av diaminer og dikarbonsyrer som også av aminokarbonsyrer eller deres laktamer, f. eks. tråder, børster, folier osv., beskadiges ved innvirkning av luft og oksygen, spesielt ved høyere temperaturer, nemlig således at den relative viskositet faller og fast-hets- og utvidelsesegenskapene blir dårligere. Samtidig farves polyamidene i øket grad brunt.

Det er kjent å beskytte polyamider mot en

skadelig innvirkning av luft og oksygen ved høy-ere temperaturer ved tilsetning av stabilisatorer. Som stabilisatorer er det eksempelvis allerede foreslått følgende forbindelser: Mangan-salter av uorganiske eller organiske syrer, kobbersalter av uorganiske og organiske

syrer, derivater av oksygensyrer av fosfor, aromatiske aminer og fenoler.

Fortrinnsvis anvendes også kombinasjoner av disse forbindelsesgrupper med hverandre eller

f orbindelser som alene ikke har noen stablliser-ingsvirkning som (jord-) alkalihalogenider, jod, arylsulfonsyrer osv.

De hittil anvendte stabilisatorer har den ulempe at enten er deres stabilisatorvirkning ik-ke tilstrekkelig, slik som f. eks. mangan-saltene, fosforforbindelsene og fenolene, eller at de frem-for alt når de tilsettes til den polyamiddannende utgangsblanding før polymerisasjonen frembrin-ger misfarvninger slik som f. eks. kobbersaltene, eller at de er lysfølsomme og derved under tidens løp misfarver polyamidet, slik som f. eks. de aromatiske aminer og fenoler.

Det er nu blitt funnet at man kan stabilisere polyamider under unngåelse av de nevnte ulem-per når man som stabilisatorer anvender en kom binasjon av a) et salt av det en- eller toverdige kobber med en uorganisk eller organisk syre og

b) et fosfin — eventuelt sammen med et uorganisk eller organisk salt av jodhydrogensyre. Ifølge

oppfinnelsen anvender man som fosfiner fortrinnsvis de tyngre flyktige forbindelser av rek-ken triaryl- og trialkyl- resp. tri(aryl-alkyl)-fosfiner. Eksempler herpå er trifenylfosfin, tris-(di-metylaminofenyl)-fosfin, tritolylfosfin, fenyldi-metylfosfin, dimetylåminofenyldimetylfosfin, naftyldietylfosfin, tributylfosfin, tripentylfosfin, trioksylfosfin, tris-(oksyetyl)-fosfin og tricyklo-pentylfosfin. Som kobbersalter anvendes fortrinnsvis kobber-I og kobber-II-salter av halo-genhydrogensyrer, av cyanhydrogensyre og kobbersaltene av de alifatiske karbonsyrer.

Eksempler på kobbersalter er: Kobber- (I) -klorid, kobber- (I) -bromid, kobber-(I)-jodid, kobber-(I)-cyanid, kobber-(II)-klorid, kobber-(II)-acetat og kobber-(II)-stea-rat.

Kobbersaltene tilsettes hensiktsmessig i en slik mengde at polyamidet inneholder 0,0001— 0,1, fortrinnsvis 0,001—0,02 vektsprosent kobber. Fosforforbindelsene tilsettes i en slik mengde at polyamidet inneholder 0,001—0,1, fortrinnsvis 0,001—0,05, vektsprosent fosfor.

Eksempler på uorganiske eller organiske salter av jodhydrogensyre er: 1. Ammoniumjodid, natriumjodid, kalium-jodid, kalsiumjodid, magnesiumjodid, sinkjodid, kadmiumjodid. 2. Hydrojodide primære aminer som heksa-decylamin-hydrojodid, hetøametylendiamin-di-hydrojodid, cykloheksylamin-hydrojodid. 3. Hydrojodide sekundære aminer som N-etyl-benzylamin-hydroj odid, piperidin-hydro-j odid, N-metyl-oktadecylamin-ihydroj odid. 4. Hydrojodider av, tertiære aminer som N,N-dimetylbenzolaminhydrojodid, N,N,N-trietanol-amin-hydrojodid, pyridin-hydrojodid, trioktade-cylamin-hydroj odid, N,N-dimetyl-dodecylamin-hydrojodid. 5. Jodider av quartære ammoniumforbindel-ser som N-benzyl-N,N,N-trimetyl-ammoniumjodid, N-etyl-N-benzyl-N,N-dimetyljammonium-j odid, N-dodecyl-N,N,N-trietyl-ammoniumj odid, N,N,N,N',N',N'-heksametyl-'N,N'etylen-bis-am—

monium jodid.

6. Hydrojodider av aminokarbonsyreestere og

-amider som N,N-dimetyl-6-amino-kapronsyre-morfolid-hydro jodid, N,N-dimetyl-6-amino-kap-ronsyredodecylamid-hydrojodid', N-metyl-N-cyk-loheksyl-6-amino-kapronsyreetylester-hydrojodid, N,N-dimetyl-ll-amino-undekansyreanilid-hydrojodid. 7. Jodider av karbamylammbniumforbindelser som N-'(N'-dodecyl-kårbamyl-pérityl) -N,N,N-tri-metylammoniumjodid, N- (N'-3,4-di-klorfenyl-karbamyl-pentyl)-N,N,N-trimetylammonium-jodid.

De uorganiske og organiske salter av jodhydrogensyre tilsettes hensiktsmessig i en slik mengde at polyamidet inneholder 0,001—5 vektsprosent, fortrinnsvis 0,0l—1;0 vektsprosent, fortrinnsvis 0,01—1,0 vektsproséht jod.

Kombinasjonen ifølge oppfinnelsen av kob-

bersalter og fosforforbindelser er enten blandin-ger av komponentene eller er stabile, krystalli-serte addisjonsforbindelser av fosfiner og stoffer med formel Cu X, hvori X betyr klor, brom, jod eller cyan. Som eksempel for disse av komponen-ter eventuelt ved høyere temperatur tilgj engelige addisjonsforbindelser skal det nevnes CuCl x 2 trifenylfosfin, CuBr x 2 trifenylfosfin, CuJ x tri-n-butylfosfin, CuJ x tri-n-pentylfosfin, CuJ x 2 trifenylfosfin og CuCN x trifenylfosfin.

Stabilisatorkombinasjonen ifølge oppfinnelsen kan settes til den polyamiddannende utgangsblanding før polymerisasjonen og polymerisasjonen deretter gjennomføres kontinuerlig eller diskontinuerlig på kjent måte uten at det derved opptrer misfarvninger av polyamidsmel-ten.

Det er imidlertid også mulig først å sammen-blande stabilisatoren ifølge oppfinnelsen under eller etter polymerisasjonen med polyamidsmel-ten idet det kan benyttes kjente blandeinnret-ninger som extrudere, knaere osv.

Ved siden av stabilisatoren ifølge oppfinnelsen kan polyamidene dessuten inneholde vanlige tilsetninger, som pigmenter, farvestoffer, lyssta-bilisatorer, fyllstoffer som glassfibre, glide- og formuttagningsmidler, krystallisasj onsbefordrere osv.

De ifølge oppfinnelsen stabiliserte polyamider — som spesielt er stabilisert mot den oksyda-tive beskadigelse ved høyere temperaturer — eg-ner seg fremragende for fremstilling av teknisk silke for fiskenett, drivremmer, transportbånd osv., dekkord og formlegemer, som er utsatt for en termisk belastning ved fri tilgang av luft eller oksygen.

Sammenfattende kan det fastslås følgende fordeler ved anvendelsen av kobber-forbindelsene i kombinasjon med fosfiner — eventuelt sammen med uorganiske eller organiske salter av jodhydrogensyre — som kan forklares ved den kjemis-ke beskaffenhet av fosfiner overfor forsåpende eller spaltende stoffer og unngåelse av sekun-dærreaksjoner ved forsåpnings- eller spaltnirigs-produkter.

Det oppstår ingen misfarvede produkter ved tilsetning før polymerisasjonen og ved innarbeidelse over snekkepresser. Det opptrer ingen del-vise nettdannede produkter ved innarbeidelse over snekkepresser (f. eks. ved anvendelse av alifatiske og aromatiske estere av fosforsyrling- og fosforsyre, se sanimenligningseksempel 4) og ingen korrosjon (som f. eks. ved anvendelse av ha-logenider av fosforsyrling- og fosforsyre). Videre opptrer det ingen ekstra kjedenedbrytningsvirk-ning ved tilsetning før polymerisasjonen (som ved fosforsyrling- og fosforsyre og alle deres for-såpbare derivater)'.

Eksempel 1.

En blanding av 1,1 kg kaprolaktam, 35 g aminokapronsyre og 0,79 g CuCl x 2 trifenylfosfin (tilsvarer 0,008 pst. Cu og 0,008 pst. P i sluttproduktet) • polykohdenseres i en autoklav på vanlig måte ved en temperatur på 270° C. Der etter avspinnes det dannede polyamid som bør-ste, pakkes til granulat, befries ved utkokning med vann for monomere deler og tørkes. Det dannede produkt er helt farveløst og har en relativ viskositet på 3,12 (bestemt på 1 pst.-ig opp-løsning i m-kresol). For å undersøke stabiliteten overfor luftoksydasj on oppbevares det i et tør-keskap ved 150°C og fri lufttilgang. Etter 144 timer utgjør den relative viskositet 3,46, etter 500

.timer 3,16 og etter 1000 timer 2,96.

Ved et sammenligningsprodukt av samme relative viskositet, som imidlertid var fremstillet uten stabilisatortilsetning falt under samme betingelser den relative viskositet etter 144 timer til 2,61, etter 500 timer til 2,36 og etter 1000 timer til 2,21. Dessuten farvet sammenligningsproduktet seg vesentlig hurtigere og sterkere brunt.

Eksempel 2.

Analogt eksempel 1 fremstilles under tilsetning av 0,30 g Cu-II-Cl2x2H20 (tilsvarende 0,011 pst. Cu i sluttproduktet) og 0,52 g trifenylfosfin (tilsvarende 0,006 pst. P i sluttproduktet) en polyamid med en relativ viskositet på 3,18. Produktet er helt farveløst. Ved oppbevaring i et tørke-skap ved 150°C og fri lufttilgang utgjør dets relative viskositet etter 144 timer 3,48, etter 500 timer 3,09 og etter 1000 timer 2,94. Et under samme betingelser bare under tilsetning av 0,30 g Cu-II-Cl2x2H20 fremstillet polyamid er grønn-aktig farvet.

Eksempel 3.

2 kg polykaprolaktam med en relativ viskositet på 3,15 oppsmeltes ved hjelp av en vanlig snekkepresse og sammenblandes derved homogent med 1,38 g Cu-I-JxTri-n-ibutyl-fosfin (tilsvarer 0,011 pst. Cu og 0,0055 pst. P). Den stabilisatorholdige polyamid spinnes som børste, hakkes til granulat og tørkes. Den er helt f arveløs og har nå en relativ viskositet på 3,08. Ved oppbevaring i tørkeskap ved 150°C og fri lufttilgang utgjør dens relative viskositet etter 144 timer 3,32, etter 500 timer 3,12 og etter 1000 timer 2,99.

Eksempel 4.

Analogt eksempel 3 fremstilles under tilsetning av 0,35 g Cu-H-acetat x H20 (tilsvarer 0,006 pst. Cu) og 0,44 g difenyl-etyl-fosfin (tilsvarer 0,003 pst. P) et polyamid med en relativ viskositet på 3,01. Produktet er helt farveløst. Ved oppbevaring i et tørkeskap ved 150°C og fri lufttilgang utgjør dets relative viskositet etter 144 timer, 3,24, etter 500 timer 3,05 og etter 1000 timer 2,92. Et under samme betingelser under tilsetning bare av 0,35 g Cu-II-acetat fremstillet polyamid er lett grågrønt farvet.

I det følgende er det angitt sammenlignings-forsøk, hvori det er påvist det tekniske frem-skritt av kombinasjonen av kobber-forbindelser med fosforforbindelser.

a) En blanding av 1,1 .kg kaprolaktam, 35 g aminokapronsyre og 0,91 g Cu(I)Cl x 2 trifenyl-fosfit (tilsvarer 0,008 pst. Cu og 0,009 pst. P i sluttproduktet) polykondenseres i en autoklav på vanlig måte ved en temperatur på 270°C. Deretter spinnes det dannede polyamid som børste, hakkes til granulat, befries for monomere deler ved utkokning med vann og tørkes. Det dannede produkt er farvet sterkt blågrått. b) Analogt sammenligningseksempel a) fåes under tilsetning av 0,50 g (Cu(I) J-triisopropyl-fosfit (tilsvarer 0,008 pst. Cu og 0,004 pst. P i sluttproduktet) et sterkt blågrått farvet polyamid. c) Analogt sammenligningseksempel a) fåes under tilsetning av 0,32 g Cu(II)Cl2. 2H<,0 (tilsvarer 0,012 pst. Cu i sluttproduktet) og 1,24 g tri-nonylfenyl-fosfit (tilsvarer 0,006 pst. P i sluttproduktet) et sterkt blågrått farvet polyamid. d) 2 kg farveløst polykaprolaktam med en relativ viskositet på 3,15 oppsmeltes ved hjelp av

en vanlig snekkepresse og sammenblandes derved med 1,44 g Cu(I)Cl-trifenyl-fosfit (tilsvarende 0,011 pst. Cu og 0,0055 pst. P). Deretter spinnes produktene som børste, hakkes til granulat og tørkes. Det er rødlig-brunt farvet og har en relativ viskositet på 3,38..

Trifenylfosfin selv viser ingen stabilisatorvirkning ved polyamider. Dette vises ved følgen-de sammenligningsforsøk: 2 kg polykaprolaktam med en relativ viskositet på 3,11 oppsmeltes ved hjelp av en vanlig snekkepresse og sammenblandes derved homogent med 10 g trifenylfosfin (tilsvarer 0,059 pst. P). Deretter spinnes polyamidet som børste, hakkes til granulat og tørkes. Det er farveløst og har en relativ viskositet på 3,02. Ved oppbevaring i tørkeskap ved 150°C og fri lufttilgang faller den relative viskositet etter 144 timer til 2,65, etter .500 timer til 2,48 og etter 1000 timer til 2,24.

Eksempel 5.

1 kg av et på vanlig måte fremstillet farve-løst polykaprolaktam med en relativ viskositet på 3,12 (målt på 1 pst.-ig oppløsning i m-kresol) oppsmeltes ved hjelp av en vanlig snekkepresse og sammenblandes derved homogent med for-skjellige stabilisatorer. Det stabilisatorholdige . polykaprolaktam spinnes som børste av ca. 3 mm diameter, hafckes til granulat og tørkes. Granu-latet oppbevares deretter i et tørkeskap ved 150°C og fri lufttilgang og etter 144, 500 og 1000 timer måles den relative viskositet.

Forsøksresultatene er oppført i tabell I.

Eksempel 6.

En blanding av 1,0 kg kaprolaktam, 35 g aminokapronsyre og stabilisatorene polykondenseres i en autoklav på vanlig måte ved en temperatur på 270°C. Det dannede polyamids farve er oppført i tabell II.

Claims

1. Fremgangsmåte til varmestabilisering av polyamider ved tilsetning av kobber- og fosfor-holdige forbindelser, karakterisert ved at man som stabilisator anvender en kombinasjon av a) et salt av ett- eller toverdig kobber med en uorganisk eller organisk syre og b) et fosfin — eventuelt sammen med et uorganisk eller organisk salt av jodhydrogensyre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som stabiliserende kombinasjon anvendes addisjonsforbindelser av fosfiner og kobberforbindelser med formel CuX, hvori X betyr klor, brom, jod eller cyan.