NO115314B

NO115314B -

Info

Publication number: NO115314B
Application number: NO149144A
Authority: NO
Inventors: G Marchesini; M Manica
Original assignee: Pirelli; Montecatini Soc
Priority date: 1962-06-26
Filing date: 1963-06-24
Publication date: 1968-09-16
Also published as: BE634061A; CH436707A; AT249362B; GB1001688A; DE1569251A1; ES289348A1; US3299175A; LU43953A1; DK105615C; SE323213B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av elastomere med gode elektriske egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av elastomere ved

vulkanisering av blandinger på basis av olefinsampolymerisater. Produktene fra denne fremgangsmåte er godt egnet til isolasjonsmateriale

for anvendelse i elektroteknikken, særlig som

isolasjonsbelegg for høyspenningskabler. De har

en høy motstandsevne mot ozon og mot corona-effekter.

Det er kjent at elastomere, bestemt for anvendelse til elektriske formål i forbindelse med

høye spenninger (isolasjonsmaterialer for elektriske kabler, andre isolasjonsmaterialer, paknin-ger, isolerende koblinger og kontakter osv.) må

oppfylle særlig strenge krav med hensyn til

elektriske egenskaper.

De må således ha:

1) en høy isolasjonskonstant

2) lave dielektriske tap

3) lav dielektrisitetskonstant

4) høy motstandsevne mot ozon, og

5) høy motstandsevne mot ionisering.

Disse egenskaper må holde seg uforandret i lang tid og må ikke påvirkes av fuktighet. Slike gjenstander må også ha en viss grad av meka-nisk styrke og må kunne fremstilles på økono-misk og lettvint måte fra blandinger som kan bearbeides i maskiner som vanlig anvendes i gummi-industrien.

De billigere gummimaterialer som hittil er anvendt, er ikke som sådanne egnet for anvendelse i forbindelse med høye elektriske spenninger, da de har liten motstandsevne mot ozon og mot virkningene av ionisering. Dette beror hovedsakelig på at de vanlige naturlige og syntetiske elastomere er av umettet natur.

Elastomere av en ny type er nylig omtalt i litteraturen. Disse har en meget høy motstands-evné mot ozon og meget gode elektriske egenskaper på grunn av at de materialér de er basert på, hovedsakelig er mettede, amorfe polymerisater. De består av sampolymerisater av ethylen med a-olefiner, særlig av ethylen med propylen eller buten-1, erholdt ved hjelp av spesielle ka-talysatorsystemer.

Slike sampolymerisater har alle de foran nevnte elektriske egenskaper som kreves for høy-spenningsformål, men har i ikke modifisert til-stand forholdsvis dårlige mekaniske egenskaper, og er ofte vanskelige å bearbeide ved ekstrude-ring, sprøytestøpning, kalanderering osv. Dette nødvendiggjør oftest tilblanding av mineralske fyllstoffer, eller av monomere eller polymere organiske forbindelser. Man har f. eks. foreslått fremgangsmåter i hvilke de nevnte mettede sampolymerisater vulkaniseres med peroxyder, fortrinnsvis i nærvær av svovel, idet sampolymerisatene er tilblandet pylybutadien eller lignende polymere forbindelser (jfr. australsk patentskrift nr. 248 492).

Det er kjent å gjøre blandinger av syntetiske gummiarter lettere å bearbeide ved å tilsette større eller mindre mengder av mineralske fyllstoffer. Slike fyllstoffer kan f. eks. være foskjel-lige typer av kjønrøk, silika, leirarter, kaolin, metallsalter og -oxyder osv. Alle slike fyllstoffer forringer imidlertid de elektriske egenskaper.

Der er også foreslått lett bearbeidbare blandinger som kan vulkaniseres med peroxyder og svovel, og som består av et sampolymerisat av ethylen med et alfa-olefin, et polybutadien og et «hvitt» mineralfyllstoff, som f. eks. kaolin eller kalsiumkarbonat. Ved tilsetning av bly- eller sinksåper til disse blandinger kan man oppnå produkter som forener gode mekaniske egenskaper med forholdsvis gode elektriske egenskaper, jfr. norsk patentskrift nr. 110 979.

Det er nu funnet at man ut fra amorfe ethylen/a-olefinsampolymerisater kan få elastomere som har de ønskede styrkeegenskaper og er lette å bearbeide til gjenstander for elektriske formål, hvorved utgangsmaterialenes meget gode elektriske egenskaper forblir uforandret, hva der muliggjør anvendelsen av slike gjenstander til høyspenningsformål, ved å tilblande sampolymerisatene et organisk materiale på basis av polybutadien og divinylbenzen (erholdt således som angitt nedenfor) og vulkanisere den erholdte blanding.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaf-fes der således elastomere med gode elektriske egenskaper, lett bearbeidbarhet og tilfredsstil-lende mekaniske egenskaper. Disse elastomere er særlig godt egnet som isolasjonsmateriale for høyspenningskabler.

Fra fransk patentskrift nr. 1 292 135 er det kjent å vulkanisere med peroxyder blandinger som omfatter ethylen/propylen-sampolymerisater og butadienpolymerisater, så som sampoly-mere av butadien og divinylbenzen. Det fremgår imidlertid ikke av patentskriftet at man kan oppnå produkter med utmerkede elektriske egenskaper når man til erstatning for de konvensjo-nelle fyllstoffer anvender et polymermateriale som er oppbygget av butadien og divinylbenzen.

Patentskriftet åpenbarer heller ikke det spesielle polymermateriale av butadien og divinylbenzen

som anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir amorfe ethylen/a-olefinsampolymerisater som er tilblandet 10—50 pst., beregnet på sampolymeri-satets vekt av et polymert materiale på buta-dienbasis, vulkanisert med peroxyd, eventuelt også svovel, og det karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at der som butadien-polymermateriale anvendes det produkt som dannes når en oppløsning, omfattende 20—80 vektdeler polybutadien i 80—20 vektdeler divinylbenzen, bringes til å polymerisere, fortrinnsvis ved oppvarmning.

Det ovenfor nevnte butadienpolymermate-riale betegnes i det følgende «organisk fyllstoff» for bekvemhets skyld.

Polymeriseringen av nevnte oppløsning kan utføres som termisk polymerisering eller radikal-polymerisering ved hjelp av en av de vanlig anvendte initieringsmidler. Oppvarmning til 130—

170°C er imidlertid tilstrekkelig, og denne enkle

metode foretrekkes. For å senke oppløsningens viskositet kan den fortynnes med et hydrocar-bonoppløsningsmlddel som xylen, tetrahydro-nafthalen, decahydronafthalen osv. Reaksjonsblandingen underkastes derpå vanndampdestillasjon for å fjerne gjenværende monomere og eventuelt oppløsningsmidlet, hvorpå den tørres.

På denne måte får man et hvitt, fettaktig produkt som er delvis oppløselig i hydrocarbon-forbindelser og fullstendig blandbart (forenelig) med ethylen/a-olefinsampolymerisatene. Dette produkt er ikke — som det kunne ventes — et podepolymerisat, men en blanding av ikke po-dede polymerisater.

Polybutadienmaterialet bør velges blant sådanne som er erholdt med katalysatorer på basis av alkalimetaller som natrium eller lithium, f. eks. polybutadien-1,2.

En vesentlig fordel ved vulkaniserbare blandinger som dannes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er at de ikke krever tilsetninger av anorganiske fyllstoffer for å bli tilstrekkelig bearbeidbare, dertil har de de ønskede mekaniske egenskaper.

Det er nemlig det fullstendige fravær av mineralske fyllstoffer som er grunnen til at der oppnåes gode elektriske egenskaper. Blandinger inneholdende opp til 50 pst. av det organiske fyllstoff har praktisk talt like gode elektriske egenskaper som sampolymerisatene alene.

På den annen side oppnåes der gode styrke-og bearbeidbarhetsegenskaper ved tilsetning av bare 10 pst. organisk fyllstoff.

I henhold til dette er det at blandingene, som foran nevnt, inneholder fra 10 til 50 pst. organisk fyllstoff, dvs. fra 90 til 50 pst. sampolymerisat.

Blandingene av ethylen/a-olefinsampolyme-risat og det organiske fyllstoff kan tilsettes myk-ningsmidler, antioxydasjonsmidler og andre stof-fer, forutsatt at tilsetningene ikke forringer de gode elektriske egenskaper hos de vulkaniserte produkter og ikke hemmer virkningen av vul-kaniseringsmidlene.

Som vulkaniseringsmidler kan der anvendes organiske peroxyder som f. eks. tert.alkylperoxy-der (ditertiærbutylperoxyd), aroylperoxyder (di-benzoylperoxyd), diaralkylperoxyder (dicumyl-peroxyd), blandede alkylaralkylperoxyder (tert. butylcumylperoxyd), eventuelt med en del av hydrogenatomene substituert med halogen, og diperoxyder. Anvendelse av svovel sammen med sådanne vulkaniseringsmidler er ikke nødvendig, da det organiske fyllstoff virker som covulkani-seringsmiddel. Imidlertid kan svovel anvendes om så ønskes.

Mengden av peroxyd i blandingene som skal vulkaniseres, ligger mellom 0,1 og 10 vektpst., beregnet på sampolymerisatet. Når svovel anvendes, ligger mengden av dette mellom 0,1 og 3, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5 granatom pr. mol peroxyd.

Vulkaniseringen av blandingene ifølge oppfinnelsen utføres ved oppvarmning til 120— 220°C, fortrinnsvis til 140—180°C.

I det følgende beskrives som eksempler nogen utførelsesformer for oppfinnelsen. I disse blev de vulkaniserte produkters egenskaper bestemt efter følgende forskrifter i ASTM:

Strekkfasthet, forlengelse og

elastisitetsmodul: ASTM D412/51 T Rivestyrke » D624/54 T Dielektrisk fasthet (gjen-

nomslagsfasthet) og isola-

sjonskonstant » D470/58 T

Eksempel 1.

Fremstillingen av det organiske fyllstoff: Det følgende preparat er fremstillet med «Plasticator 32» (denne betegnelse er et vare-merke for et produkt, bestående av et natrium-polybutadien med en molekylvekt fra 9000 til 30 000, med 35 pst. 1,4-struktur og 65 pst. 1,2-struktur) og divinylbenzen i forhold på 40 pst. og 60 pst.

300 g «Plasticator 32» oppløses i 1000 cm<3>

xylen i et begerglass, og oppløsningen anbringes sammen med 450 g divinylbenzen i en kolbe for-synt med en tilbakeløpskjøler og røreverk. Kolben anbringes i et vaselin/olj ebad, hvor den opp-varmes.

Når temperaturen inne i kolben når 154 °C, begynner polymeriseringen av divinylbenzen. Efter en kortvarig begynnende blakning av opp-løsningen som omrøres kraftig, inntrer en nesten momentan utfeldning. Den kraftige omrøring fortsettes i ca. 5 minutter, tilbakeløpskjøleren erstattes med en horisontal kjøler og xylenet fjernes ved vanndampdestillasjon.

Residuet tørres i varmeskap under vakuum

ved ca. 80°C til konstant vekt.

Sluttproduktet er et lett smuldrende, fettaktig pulver som er delvis oppløselig i hydro-carbonforbindelser.

Det foran beskrevne organiske fyllstoff blev tilblandet et ethylen/propylensampolymerisat, inneholdende ca. 45 molpst. ethylen og med en Mooney viskositet (M+L) på 45 ved 100°C. Blandingen blev vulkanisert med cumylperoxyd i en presse ved 165°C i 30 minutter.

De forskjellige blandinger som er angitt i nedenstående tabell 1, blev undersøkt for å bestemme deres ekstruderbarhet (Garvey Die Index) og deres mekaniske egenskaper. De erholdte data samt blandingenes sammensetning er angitt i tabell 1. Disse blandinger blev også undersøkt på motstandsevne mot ozon i et rom med temmelig høy ozonkonsentrasjon (400 deler pr. million).

Forsøkene blev utført under sammenligning med andre alminnelig kjenté ozonbestandige gummiarter, som butylgummi, polykloropren, si-licongummi og klorsulfonert polyethylen.

Blandingene ifølge tabell 1 vise seg å være meget bedre enn de to første elastomere. Deres motstandsevne mot ozon var lik motstandsevnen hos de to sistnevnte elastomere. Disse er som be-kjent meget kostbare.

Eksempel 2.

Ved å benytte blanding E i tabell 1 blev der ekstrudert et belegg på en kabel med kobberledning og med et tverrsnitt på 125 mm<2>. Det isolerende beleggs tykkelse var 11 mm. Kabelen blev vulkanisert i en autoklav i 2 timer ved 165°C.

I det isolerende belegg blev der med hensikt dannet en luftblære for å få en ioniseringsspen-ning på 8 kV.

Gjennom denne kabel blev der ledet veksel-strøm med spenning på 60 kV ved 50 Hz. Der blev ikke observert hverken tegn på brenning eller forandringer i de elektriske egenskaper efter nogen måneders bruk.

Den vulkaniserte blanding blev også under-søkt for å bestemme følgende elektriske egenskaper: Dielektrisk fasthet 35 kV/mm Isolasjonskonstant 80 000 Mohm x km Dielektrisk konstant 2,3 Dielektrisk konstant efter

anbringelse i vann ved 75°C i 14 dager 2,6

De dielektriske tap blev bestemt ved to tem-peraturer, hvorved man fikk følgende resultater: Ved 25 °C ved en feltstyrke på 1600 V/mm : tg5 — 0,003. Ved 100°C og en feltstyrke på 1600 V/mm : tg5 — 0,006.

Eksempel 3.

Det organiske fyllstoff blev også fremstillet under varierende mengdeforhold mellom be-standdelene.

Fremgangsmåten ved polymeriseringen var den samme som i eksempel 1, men den opprinnelige mengde «Plasticator 32» og divinylbenzen i blandingen var henholdsvis 20 pst. og 80 pst.

(mot 40 pst. og 60 pst. i eksempel 1).

Det erholdte produkt var hvitt, amorft, lett smuldrende og hadde en konsistens som svarte til konsistensen av produktet ifølge eksempel 1.

Denne blanding blev tørret og anvendt som fyllstoff for et ethylen/propylen-sampolymerisat av samme type som det i eksempel 1 anvendte, og i mengder som angitt i nedenstående tabell 2. De i denne tabell angitte blandinger blev vulkanisert i en presse ved 165 "C i 30 minutter, og vul-kanisatets egenskaper blev bestemt.

Eksempel 4.

Der blev fremstillet et organisk fyllstoff i hvilket de opprinnelige mengder av «Plasticator 32» og monomert benzen var henholdsvis 60 og 40 pst. Fremgangsmåten ved polymeriseringen var den samme som den i eksempel 1 beskrevne.

Det erholdte produkt var i form av gummiaktige, gule, svellede klumper. Efter tørring blev det anvendt som fyllstoff i blandinger med de sammensetninger som er angitt i nedenstående tabell 3, og som blev vulkanisert i en presse ved 165°C i 30 minutter. De vulkaniserte produkters egenskaper er likeledes oppført i tabell 3.

Eksempel 5.

Det organiske fyllstoff blev fremstillet av «Plasticator 32» og monomert divinylbenzen i mengder på henholdsvis 80 og 20 pst. De andre polymeriseringsbetingelser var de samme som de i eksempel 1 anvendte.

Der blev observert en langsommere utfeldning, fremdeles ved 156°C. Produktet blev er-

holdt i form av sterkt svellede gummiaktige, gule klumper.

Efter tørring som beskrevet i eksempel 1 og i de etterfølgende eksempler, blev dette materiale anvendt som «fyllstoff» i et ethylen/propylen-sampolymerisat av den foran beskrevne type. Sammensetningen av blandingene samt egen-skapene hos produktene efter vulkanisering i 30 minutter ved 165°C er angitt i nedenstående tabell 4.

Eksempel 6.

Ved å anvende blanding E i tabell 1 (eksempel 1) blev der ekstrudert omhylling om en liten kabel av en enkel fortinnet kobberledning med diameter 0,9 mm. På en avflekket strimmel av isolasjonsmaterialet, blev der målt følgende mekaniske egenskaper: Strekkfasthet 75 kg/cm<2>

Bruddforlengelse 180 %

For denne kabel blev bestemt verdiene for dielektrisitetskonstant og dielektriske tap i henhold til IPCEA-bestemmelsene for butylgummi. Der blev anvendt 50 Hz vekselstrøm efter at kabelen var anbragt i vann ved 75 °C og i de tids-rom som er angitt nedenfor:

Efter 1 døgn:

Dielektrisitetskonstant målt ved

40: 1600 V/mm — 2,28; tg5 — 0,0030

80: 3200 V/mm — 2,28; tg5 — 0,0035

Efter 7 døgn:

Dielektrisitetskonstant målt ved

40: 1600 V/mm — 2,54; tg5 — 0,0037

Dielektrisitetskonstant målt ved

80: 3300 V/mm — 2,55; tg5 — 0,0036

Efter 14 døgn:

Dielektrisitetskonstant målt ved

40: 1600 V/mm — 2,52; tg5 — 0,0030

Dielektrisitetskonstant målt ved

80: 3200 V/mm — 2,52; tg5 — 0,0034

Isolasjonskonstanten Ki — 75 000 Mohm/km holder seg konstant, selv efter anbringelse i vann ved 75°C i 2 døgn.

Ved å anvende den samme blanding blev der presset tynne plater med dimensjoner 120 x 120x2 mm. Disse blev vulkanisert i en presse ved 165°C i 30 minutter, hvorpå variasjoner i dielektrisitetskonstant og dielektriske tap blev bestemt som en funksjon av temperaturen:

Ved 15°C:

Dielektrisitetskonstant målt ved

40: 1600 V/mm — 2,25; tg5 — 0,0067

80: 3000 V/mm — 2,28; tg5 — 0,0069

Ved 30°C:

Dielektrisitetskonstant målt ved

40: 1600 V/mm — 2,30; tg8 — 0,0064

80: 3200 V/mm — 2,30; tg8 — 0,0068

Ved 50°C:

Dielektrisitetskonstant målt ved

40: 1600 V/mm — 2,44; tg5 — 0,0057

80: 3200 V/mm — 2,44; tg5 — 0,0066

Ved 100"C

Dielektrisitetskonstant målt ved

40: 1600 V/mm — 2,44; tg5 — 0,0057

80: 3200 V/mm — 2,20; tg8 — 0,0085

På plater fremstillet av den samme blanding blev absorpsjon av vann bestemt med følgende resultater: Prøvestykker anbragt i vann ved 100°C i 24 timer: vektøkning 1,4 mg/cm<2>.

Prøvestykker anbragt i vann ved 70 °C i 7 dager: vektøkning 1,6 mg/cm2.

For å vurdere bestandigheten overfor ionisering blev der fremstillet en vulkanisert plate med tykkelse 3 mm fra. den foran nevnte blanding. En ca. 1 mm dyp innskjæring blev uttatt i denne plates overflate. Efter at platen var strukket ca. 5 pst., blev den anbragt mellom to elektroder for sammen med luft å danne et di-elektrikum, som blev utsatt for en spenningsfor-skjell på 12 kV ved 50 Hz. Under disse forhold blev der ikke dannet huller gjennom platen i løpet av 15 døgn.

Eksempel 7.

I en blanding fremstillet av Ethylen/buten-sampolymerisat

(molinnhold av ethylen 60 %,

Mooney viskositet ML (1+4)

bestod det organiske fyllstoff av 40 pst. «Plasticator 32» og 60 pst. divinylbenzen. Den blev vulkanisert i en presse ved 165°C i 30 minutter til tynne plater.

De vulkaniserte produkters mekaniske egenskaper var følgende:

Deres elektriske egenskaper var følgende:

De dielektriske tap blev bestemt ved to tem-peraturer med følgende resutater: ved 25°C ved en feltstyrke på 1600 V/mm: tg§

= 0,0031

ved 100°C ved en feltstyrke på 1600 V/mm: tg5

= 0,0062

Eksempel 8.

60 g av det i eksempel 1 beskrevne organiske fyllstoff blev anvendt som sådant i en blanding inneholdende 100 g ethylen/propylen-sampolymerisat med 49 molpst. ethylen og Mooney viskositet (ML 1+4) på 45 ved 100°C, samt 2 g cumylperoxyd og 0,6 g svovel. Denne blanding blev vulkanisert under trykk ved 165 °C i 35 minutter. Vulkanisatet hadde følgende egenskaper.

Dette vulkanisat viste følgende elektriske egenskaper:

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av elastomere som er særlig egnet som isolasjonsmateriale for høyspenningskabler, ved vulkanisering med peroxyd, eventuelt også svovel, av amorfe ethylen/alfaolefin-sampolymerisater som er tilblandet 10—50 pst., beregnet på sampolymeri-satets vekt, av et polymert materiale på buta-dienbasis, karakterisert ved at der som

butadlen-polymermateriale anvendes det produkt som dannes når en oppløsning, omfattende 20—80 vektdeler polybutadien i 80—20 vektdeler divinylbenzen, bringes til å polymerisere, fortrinnsvis ved oppvarmning.