NO115079B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av fenoler ved hydrering av lignin.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en

fremgangsmåte for fremstilling av fenoler

ved kontinuerlig katalytisk hydrering av ligninet ved høye temperaturer og trykk i nærvær av katalysatorer.

Ved den fremgangsmåte som er beskyttet

i patent nr. 92 258 blir det ved kontinuerlig behandling av lignin sammen med

xylenol med vannstoff ved temperaturer på ca. 380°C og trykk på ca. 700 atm, i

nøytralt miljø uten katalysatorer allerede etter kort oppholdstid oppnådd godt utbytte av

destillerbare produkter. Herunder blir ligninet som er oppslemmet i utgnidningsmidlet,

xylenol, stadig trykket gjennom reaksjonsrommet sammen med vannstoffet på en slik

måte at de reaksjonsprodukter som dannes,

sammen med utgnidningsmidlet straks etter

å ha forlatt reaksjonsrommet blir avkjølet og

oppsamlet i en utskiller og skilt fra vannstoffet. Ved denne fremgangsmåte oppnås det

alt etter oppholdstiden en oppslutting på 70—

80 % av det lignin som førtes inn.

Det er tidligere kjent forskjellige frem-gangsmåter for hydrering av lignin, celluloseavlut, fenol kresol og naftol. I engelsk patent

nr. 542471 er det således beskrevet en fremgangsmåte for hydrering av lignin i alkalisk

eller nøytral vandig suspensjon/ved temperaturer ikke over 300°C i nærvær av katalysatorer f. eks. nikkel, platina, palladium eller

andre elementer i 8. gruppe. De produkter

som oppstår er hovedsaklig metanol, propyl-cykloheksan og dets derivater og organiske

syrer. Prosessen lar seg ikke gjennomføre

helkontinuerlig. I det tyske patent nr. 647178

er det videre beskrevet en fremgangsmåte

hvor det fremstilles alicykliske kullvannstof-

fer, altså nøyaktig det motsatte av hva til-fellet er ved foreliggende fremgangsmåte. I det tyske patent nr. 767816 beskrives en fremgangsmåte hvor lignin behandles i nærvær av alkoholer og kopper-kromoksyd og ved et trykk under ca. 400 atm. Endelig beskrives i det svenske patent nr. 69897 en hydrering av celluloseavlut under anvendelse av jern-forbindelser som katalysatorer.

Det har nå vist seg at omsetningen av ligninet kan økes vesentlig hvis hydreringen av lignin og utgningsmiddel, xylenol, foretas kontinuerlig ved temperaturer på ca. 380°C og trykk på ca. 700 atm, i nærvær av xylenol som bærer-middel og at det anvendes ferro-sulfat som katalysator. Det har da over-raskende vist seg at det er tilstrekkelig med forholdsvis små mengder katalysatorer. Med spesiell fordel anvendes ferro-sulfat som katalysator, et stoff som tidligere ikke er beskrevet som brukbart for oppslutting av lignin. På en måte som ikke lot seg forutse har det vist seg at ferro-sulfat allerede i små mengder er ytterst virkningsfullt og øker utbyttet av destillerbare produkter i vesentlig grad. Allerede vjd en tilsetning av 2,5 % ferrosulfat som katalysator, regnet på ligninet, andrar omsetningen av ligninet seg til nesten 100 % og det oppnås et utbytte på tilsammen ca. 60 % av destillerbare produkter like over-for et utbytte på bare 47 % under de samme reaksjonsbetingelser, men uten katalysator.

Det ble ikke nærmere undersøkt i hvil-ken katalytisk virkningsfull form ferrosulfa-tet går over under de reaksjonsbetingelser som er valgt. Det ble bare fastslått at jernet i den katalysator som skilles fra reaksjons-produktene og gjenvinnes foreligger dels i oksydisk, dels i sulfidisk form. Dette er i overensstemmelse med undersøkelser som er foretatt av Ipatiew (Berichte 59, 1412 (1926)). Han fant at det av en vandig ferrosulfat-oppløsning under påvirkning av vannstoff ved 330° og 200 atm. skilles ut et bunnfall som består av ferrosulfid og mikrokrystallinsk jernoksyduloksyd, og ved 350° og 260 atm. bare krystallinsk ferrosulfid. Det må altså antas at den blanding av jernoksyd og -sulfid som dannes på denne måten må tillegges en specifikk katalytisk virkning.

Den kontinuerlige oppslutting som er beskrevet kan gjennomføres med ligniner av enhver art, spesielt også med lignin fra den tekniske treforsukring, f. eks. med såkalt «Schollerlignin» som fremkommer ved treforsukring med fortynnet svovelsyre slik som angitt av Scholler, eller også med lignin frem-stillet av avfallslut fra fremstilling av sulfat-cellulose. For oppsluttingen av Schollerlignin er det hensiktsmessig å nøytralisere svovel-syren ved tilsetting av etskalk.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnel-sen skal beskrives nærmere ved hjelp av føl-gende eksempler:

Eksempel 1:

En blanding som er malt til en tynn grøt i en kulemølle og som består av

blir trykket inn ved den nedre ende av et loddrett reaksjonsrør 3 ved hjelp av en høy-trykkspumpe 2. Her føres det samtidig inn vannstoff som føres frem ved hjelp av en om-løpspumpe 9 og som er forvarmet til 300— 350°C i en forvarmer 11, slik at væske og gass under et trykk på 700 atm strømmer nedenfra oppover gjennom reaksjonsrøret, hvis temperatur holdes på 380° ved hjelp av en elektrisk oppvarmingskappe. Reaksjons-blandingen trer, sammen med vannstoffet, ut ved den øvre ende av reaksjonsrøret 3 og føres inn i en utskiller 4 som opptar den flytende del, mens gassen trekker bort gjennom en kjøler 5, hvor de lettflyktige deler slår seg ned og føres tilbake til utskilleren 4. Over en mellombeholder 6 blir de flytende reaksjonsprodukter som er samlet opp ført bort, sammen med katalysatoren og det kalsiumsulfat som er dannet. De resterende lavtkokende deler som føres med av gassen blir konden-sert i kjøleren 7 og samlet opp i utskilleren 8.

En del av det vannstoff som forlater utskilleren 8 blir avspendt ved 12 og ved 13 erstat-tet med nytt vannstoff som sammen med det-vannstoff som ikke er forbrukt vender tilbake i kretsløpet. Den mengde gass som cir-kulerer blir stadig veiet ved hjelp av en ring-vekt 10.

De ;J9,41 kg blanding blir bearbeidet i 35 timer på den måten som er beskrevet. Ved

en transportytelse for høytrykkspumpen på 1,7 l/time og et volum på 2,1 1 for reaksjons-røret andrar oppholdstiden seg til ca. 1% time.

Den råolje som oppnås er en oppløsning av oppspaltingsproduktene av ligninet i det tilsatte xylenol og inneholder dessuten også katalysatoren og det kalsiumsulfat som er dannet som fint fordelte faste bestanddeler. Disse blir skilt fra oljen på kjent måte ved filtrering eller centrifugering. Oljen blir spaltet ved destillering, idet det under full-stendig gjenvinning av xylenolet oppnås føl-gende destillater: 1) Olje som går over ved destillering ved normaltrykk mellom 60 og 180° og som har en specifikk vekt på 0,850: 0.35 kg = 3,0 % av ligninet. 2) Olje som går over ved destillering ved 6 mm Hg mellom 150 og 325° og som inneholder fenol: 6,40 kg = 55,0 % av ligninet.

Tilsammen blir det altså oppnådd 58 % av ligninet som destillerbare produkter. Som fast

destilleringsrest blir det tilbake 1,40 kg = 12,0 % av ligninet.

Eksempel 2:

En blanding som inneholder omtrent dobbelt så stor mengde katalysator som blan-dingen i henhold til Eksempel 1 og som består av

blir omsatt kontinuerlig ved 380° og 700 atm vannstofftrykk i ca. 21 timer i den anordning som er beskrevet i Eksempel ,1. Med en inn-føringsmengde på 1,9 kg/time andrar oppholdstiden seg til 1,1 time.

Den råolje som oppnås blir opparbeidet slik som i Eksempel 1. I tillegg til xylenolet som gjenvinnes oppnås det: 1) Olje som går over ved destillering ved normaltrykk mellom 55 og 180° og med specifikk vekt 0,85: 0,28 kg = 3,5 % av ligninet. 2) Olje som går over ved destillering ved 6 mm Hg mellom .150 og 320° og som inneholder fenol: 4,30 kg = 54,6 % av ligninet.

Regnet på det lignin som er brukt (regnet vannfritt) blir det således oppnådd

58,1 % destillerbare produkter. Dessuten blir

det 1,07 kg — 13,6 % av ligninet tilbake som

ikke destillerbar rest.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fenoler ved katalytisk hydrering av lignin, karakterisert ved at hydreringen foretas kontinuerlig ved temperaturer på ca. 380°C og trykk på ca. 700 atm, i nærvær av xylenol som bære-middel og at det anvendes ferro-sulfat som katalysator.