NL9220011A

NL9220011A - Enhanced liquid hydrocarbon recovery - using a polymer-enhanced foam as mobility control agent

Info

Publication number: NL9220011A
Application number: NL9220011A
Authority: NL
Original assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-01-07
Publication date: 1993-12-01

Abstract

Process comprises (a) injecting into a fractured subterranean formation via a well a polymer-enhanced foam (I) comprising (i) a synthetic polymer or biopolymer, (ii) a surfactant, (iii) an aq. solvent and (iv) a gas; the foam preferentially enters and flows within fractures in the formation; (b) recovering liq. hydrocarbons from the formation via a second well. The process opt. further includes the step (c) injecting a drive fluid (II) after the foam has entered the fractures. A variant on the above process comprises (a') as step (a) above; (b') injecting a fluid (III) into the formation via the well after the foam has entered the fractures; and (c') recovering liquid hydrocarbon from the formation via the well.

Description

Verbeterd proces voor de winning van vloeibare koolwaterstof Achtergrond van de uitvinding Technisch gebied:Background of the Invention Technical Field: Improved Liquid Hydrocarbon Recovery Process

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een proces voor het verbeteren van de winning van vloeibare koolwaterstoffen uit een onderaardse formatie die breuken bevat en meer in het bijzonder op een zodanig proces waarin een met polymeer versterkte schuim via een boorput in een onderaardse formatie wordt geïnjekteerd en bij voorkeur in en binnen de breuken die in de onderaardse formatie aanwezig zijn, stroomt.The present invention relates to a process for improving the recovery of liquid hydrocarbons from a subterranean formation containing fractures, and more particularly to such a process in which a polymer-reinforced foam is injected into a subterranean formation through a wellbore and at preferentially flows into and within the fractures present in the subterranean formation.

Beschrijving van verwante techniek:Description of related technique:

Gewoonlijk worden vloeibare koolwaterstoffen uit een onderaardse, koolwaterstof bevattende formatie naar het aardoppervlak gebracht via een boorput die doordringt in en in vloeistofcommunicatie staat met de formatie. Gewoonlijk worden meerdere putten geboord en in vloeistofcommunicatie met de onderaardse, koolwaterstof bevattende formatie gebracht voor het effektief produceren van vloeibare koolwaterstoffen uit een bepaald onderaards reservoir. Ongeveer 5 tot 25 volumeprocent van de vloeibare koolwaterstoffen die oorspronkelijk aanwezig zijn in een gegeven reservoir in een onderaardse formatie kan gewoonlijk worden geproduceerd door middel van de natuurlijke energie van het reservoir, d.w.z. door middel van primaire produktie. Dienovereenkomstig werden gewoonlijk secundaire en tertiaire winningsprocessen gebruikt voor het produceren van extra hoeveelheden van de oorspronkelijke koolwaterstoffen die in een onderaardse formatie aanwezig zijn zodra de primaire produktie onrendabel wordt of stopt. Dergelijke secundaire winningsprocessen omvatten processen waarbij gebruik wordt gemaakt van de injektie van een verdringend fluïdum, zoals water, met polymeer verdikt water, stoom, schuim of een gas, bijvoorbeeld C02, via putten die worden aangeduid als injektieput-ten, in de formatie voor het verdringen van vloeibare koolwaterstoffen naar in de buurt liggende boorputten die zijn bestemd voor de produktie van koolwaterstoffen naar de oppervlakte. Succesvolle secundaire winningsprocessen kunnen resulteren in de winning van meer dan ongeveer 25 volumeprocent van de oorspronkelijke vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in een gegeven reservoir in een onderaardse formatie. Tertiaire winningsprocessen zijn toegepast voor het winnen van een extra incre-mentele hoeveelheid van de oorspronkelijke vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in een onderaardse formatie door het veranderen van de eigenschappen van de reservoirfluïda, b.v. veranderen van de oppervlaktespanning, en daardoor de verdringingsefficiëntie van vloeibare koolwaterstoffen uit de formatie te verbeteren. Voorbeelden van tertiaire win-ningsprocessen omvatten micellaire overstromingsprocessen en overstro-mingsprocessen met een oppervlakte-aktieve stof. Tertiaire winningspro-cessen kunnen tevens processen omvatten waarbij een thermisch verdrin-gingsfluïdum zoals stoom of een gas zoals kooldioxide, dat bij hoge drukken mengbaar is met vloeibare koolwaterstoffen, wordt geïnjekteerd. Dergelijke tertiaire winningsprocessen kunnen worden toegepast bij een gegeven onderaardse formatie voordat of nadat een secundair winningsproces tot zijn economische grenzen is uitgevoerd, d.w.z. de opbrengst van de verkoop van de koolwaterstoffen die volgens dit proces zijn geproduceerd minder is dan de operationele kosten van het proces als zodanig.Typically, liquid hydrocarbons from a subterranean hydrocarbon-containing formation are brought to the earth's surface through a well that penetrates and is in fluid communication with the formation. Typically, multiple wells are drilled and brought into fluid communication with the subterranean hydrocarbon containing formation to effectively produce liquid hydrocarbons from a given subterranean reservoir. About 5 to 25 volume percent of the liquid hydrocarbons originally contained in a given reservoir in a subterranean formation can usually be produced by the natural energy of the reservoir, i.e., by primary production. Accordingly, secondary and tertiary recovery processes have usually been used to produce additional amounts of the original hydrocarbons that are present in a subterranean formation as the primary production becomes or ceases to be profitable. Such secondary recovery processes include processes using the injection of a displacing fluid, such as water, polymer-thickened water, steam, foam or a gas, e.g., CO2, through wells referred to as injection wells in the formation for displacing liquid hydrocarbons to nearby wells intended for surface hydrocarbon production. Successful secondary recovery processes can result in the recovery of more than about 25 volume percent of the original liquid hydrocarbons present in a given reservoir in a subterranean formation. Tertiary recovery processes have been used to recover an additional incremental amount of the original liquid hydrocarbons present in a subterranean formation by changing the properties of the reservoir fluids, e.g. changing the surface tension, thereby improving the displacement efficiency of liquid hydrocarbons from the formation. Examples of tertiary recovery processes include micellar flooding processes and surfactant flooding processes. Tertiary recovery processes can also include processes where a thermal displacement fluid such as steam or a gas such as carbon dioxide, which is miscible with liquid hydrocarbons at high pressures, is injected. Such tertiary recovery processes may be applied to a given subterranean formation before or after a secondary extraction process has been carried out to its economic limits, ie the proceeds from the sale of the hydrocarbons produced by this process is less than the operating costs of the process as such .

Een probleem dat men vaak tegenkomt bij het uitvoeren van secundaire of tertiaire winningsprocessen is de slechte conformatie, en dus verdrin-gingseffieiëntie, van verdringingsfluïdum dat wordt geïnjekteerd in een onderaardse formatie tijdens een secundair of tertiair proces. Een dêrge-lijke slechte conformatie van het verdringingsfluïdum kan optreden wanneer de matrix van de formatie een gebrek aan homogeniteit vertoont. Het in lagen aanwezig zijn van onderaardse zones, strata of bedden met verschillende permeabiliteiten kan bijvoorbeeld voorkomen in de dichtbij-zijnde, op gemiddelde afstand liggende en/of op verre omgeving van een boorput in een formatie. Verdringingsfluïdum dat in de formatie wordt geïnjekteerd via een boorput die in vloeistof communicatie staat met de formatie neigt ernaar om bij voorkeur kanalen of tongvormige uitstulpingen te vormen in en binnen stroken met een hoge permeabiliteit in de matrix en kan dus resulteren in een uitermate slechte conformatie en stromings-profielen van het verdringingsfluïdum en een verminderde produktie en winning van vloeibare koolwaterstoffen. Verdere karakteristieke onderaardse zones, strata of bedden die een betrekkelijk hoge permeabiliteit bezitten kunnen vertikaal naast elkaar zijn geplaatst met zones, strata of bedden met een betrekkelijk lage permeabiliteit. Fluïdum dat wordt geïnjekteerd in een onderaardse, koolwaterstof bevattende formatie zal bij voorkeur door zones, strata of bedden met betrekkelijk hoge permeabiliteit stromen, wat resulteert in een betrekkelijk hoog gehalte aan vloeibare koolwaterstof in de resterende zones met een betrekkelijk lage permeabiliteit.A problem often encountered in performing secondary or tertiary recovery processes is the poor conformation, and thus displacement efficiency, of displacement fluid injected into a subterranean formation during a secondary or tertiary process. Such poor displacement fluid conformation can occur when the matrix of the formation exhibits a lack of homogeneity. For example, the subterranean zones, strata or beds of different permeabilities may exist in the near, mid-range and / or distant surroundings of a well in a formation. Displacement fluid injected into the formation through a wellbore in fluid communication with the formation tends to preferentially form channels or tongue-like protuberances in and within strips of high permeability in the matrix and thus may result in extremely poor conformation and displacement fluid flow profiles and reduced production and recovery of liquid hydrocarbons. Further characteristic subterranean zones, strata or beds that have relatively high permeability may be vertically juxtaposed with zones, strata or beds with relatively low permeability. Fluid injected into a subterranean hydrocarbon-containing formation will preferably flow through zones, strata or beds of relatively high permeability, resulting in a relatively high liquid hydrocarbon content in the remaining zones of relatively low permeability.

Selektieve plaatsing van een verstoppend of mobiliteit verminderend materiaal in de gebieden van een onderaardse formatie die een betrekkelijk hoge permeabiliteit vertonen is voorgesteld voor het verbeteren van de conformatie en stromingsprofielen van verdringingsfluïda die in de formatie worden geïnjekteerd. Meer in het bijzonder zijn verscheidene processen volgens de stand der techniek voorgesteld voor het verbeteren van de conformatie en stromingsprofielen van verdringingsfluïda die in een onderaardse formatie worden geïnjekteerd door het brengen van een schuim in de gebieden van de formatie-matrix met een betrekkelijk hoge permeabiliteit. U.S. octrooischrift 4.676.316, verleend aan Mitchell, beschrijft het na elkaar injekteren van een waterige oplossing van een in water oplosbaar polymeer en een oppervlakte-aktieve stof gevolgd door een oplosbaar of mengbaar gas in de matrix van een onderaards, koolwaterstof bevattend reservoir. Het polymeer wordt gekozen uit de groep die bestaat uit natuurlijk voorkomende biopolymeren, zoals polysacchariden, en synthetische polymeren, zoals polyacrylamiden, en wordt opgenomen in de waterige oplossing in een hoeveelheid van ongeveer 250 dpm tot ongeveer 4000 dpm. De oppervlakte-aktieve stof die een schuimvormer is en die chemisch en thermisch stabiel is onder reservoir-omstandigheden wordt aan de waterige oplossing toegevoegd in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 procent tot ongeveer 2 procent. Het gas is een oplosbaar gas of een mengbaar gas dat in de formatie wordt geïnjekteerd onder een druk die voldoende is voor het tot stand brengen van mengbaarheid met de koolwaterstof-voorraden. De waterige oplossing wordt toegevoegd als een slug met een volume dat ongeveer 0,05 porievolume tot ongeveer 1 porievolume bedraagt van het gedeelte van het reservoir dat door het patroon wordt aangetast. Daarna kan een verdringingsfluïdum worden gebruikt voor het verdringen van olie en de hiervoor geïnjekteerde fluïda naar een produk-tieput of naar produktieputten. Dit proces belemmert de voorwaartse stroming van een stroming in gebieden van een onderaards reservoir met een hogere permeabiliteit. U.S. octrooischrift 4.813.484, verleend aan Hazlett, beschrijft het injekteren van een waterige oplossing die een oppervlakte-aktieve stof, een chemisch opblaasmiddel dat kan ontleden en een water verdikkende hoeveelheid van een in water oplosbaar polymeer of gel bevat, in de meer permeabele zone(s) van een onderaardse formatie. De temperatuur van de formatie, eveneens geïnjekteerde aktiveermiddelen, reservoirfluïda of de mineralogie van de formatie zorgt ervoor dat het opblaasmiddel ontleedt en een gas voortbrengt. Dit gas vormt bellen die poriën in de meer permeabele zone(s) van een formatie afsluiten en zorgt ervoor dat een daarna geïnjekteerd verdringingsfluïdum naar een minder permeaoere zone οι minder permeabele zones wordt geleid. De mjektiesnel-heid van de waterige oplossing moet voldoende zijn, zodat plaatsing van het fluïdum in de meer permeabele zone(s) kan plaastvinden. U.S. oc-trooischrift 3-530.9^0, verleend aan Dauber et al., beschrijft het na elkaar in een onderaardse formatie injekteren van een in water oplosbaar, filmvormend polymeer, zoals polyvinylalcohol of polyvinylpyrrolidon, en een gas voor het vormen van een schuim in de poriën van de formatie, waarbij de formatie wordt verstopt.Selective placement of a clogging or mobility reducing material in the areas of a subterranean formation that exhibit relatively high permeability has been proposed to improve the conformation and flow profiles of displacement fluids injected into the formation. More specifically, various prior art processes have been proposed to improve the conformation and flow profiles of displacement fluids injected into a subterranean formation by introducing a foam into the regions of the formation matrix with relatively high permeability. U.S. U.S. Patent No. 4,676,316, issued to Mitchell, describes injecting an aqueous solution of a water-soluble polymer and a surfactant sequentially followed by a soluble or miscible gas into the matrix of a subterranean hydrocarbon-containing reservoir. The polymer is selected from the group consisting of naturally occurring biopolymers, such as polysaccharides, and synthetic polymers, such as polyacrylamides, and is included in the aqueous solution in an amount of about 250 ppm to about 4000 ppm. The surfactant which is a foaming agent and which is chemically and thermally stable under reservoir conditions is added to the aqueous solution in an amount from about 0.05 percent to about 2 percent. The gas is a soluble gas or a miscible gas injected into the formation at a pressure sufficient to effect miscibility with the hydrocarbon supplies. The aqueous solution is added as a slug with a volume that is from about 0.05 pore volume to about 1 pore volume of the portion of the reservoir affected by the cartridge. Subsequently, a displacement fluid can be used to displace oil and the previously injected fluids to a production well or to production wells. This process hinders the forward flow of a flow in areas of a subterranean reservoir with higher permeability. U.S. U.S. Patent No. 4,813,484, issued to Hazlett, describes injecting an aqueous solution containing a surfactant, a chemical blowing agent that can decompose and a water thickening amount of a water-soluble polymer or gel, into the more permeable zone ( s) of a subterranean formation. The temperature of the formation, also injected activators, reservoir fluids, or the formation mineralogy causes the blowing agent to decompose and generate a gas. This gas forms bubbles that seal pores in the more permeable zone (s) of a formation and cause a subsequently injected displacement fluid to be directed to a less permeable zone or less permeable zones. The injection rate of the aqueous solution must be sufficient to allow placement of the fluid in the more permeable zone (s). U.S. U.S. Pat. No. 3-530.9 ^ 0, issued to Dauber et al., describes injecting a water-soluble film-forming polymer, such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, into a subterranean formation, and a gas to form a foam in the pores of the formation, clogging the formation.

Het gebruik van schuimen voor het verstoppen van de meer permeabele zones van een onderaardse formatie-matrix is niet volledig tevredenstellend gebleken. Omdat de viscositeit van de meeste schuimen vaak te hoog is voor een effektieve injektie in de zone met een hoge permeabiliteit, vereist de plaatsing van dergelijke schuimen in de zones van de matrix van de onderaardse formatie met een hoge permeabiliteit gewoonlijk dat het schuim in situ in de zone met een hoge permeabiliteit wordt voortgebracht. Dienovereenkomstig moeten de gasvormige en vloeibare componenten van een schuim afzonderlijk of na elkaar aan de formatie-matrix worden toegevoegd. Het mengen en de daaruit voortkomende schuimvorming die tot stand wordt gebracht door het in kontakt brengen van een waterige i oplossing en een gas in de zones van een onderaardse formatie-matrix met een hoge permeabiliteit is echter niet zo volledig, uniform of efficiënt als die, welke kan worden bereikt vóór het binnengaan in de formatie.The use of foams to clog the more permeable zones of a subterranean formation matrix has not been fully satisfactory. Since the viscosity of most foams is often too high for effective injection into the high permeability zone, the placement of such foams in the zones of the matrix of the high permeability subterranean formation usually requires the foam to be in situ the high permeability zone is generated. Accordingly, the gaseous and liquid components of a foam must be added to the formation matrix individually or sequentially. However, the mixing and resulting foaming effected by contacting an aqueous solution and a gas in the zones of a high permeability subterranean formation matrix is not as complete, uniform or efficient as that, which can be reached before entering the formation.

Verder komt een slechte conformatie van verdringingsfluïda vaak voor in onderaardse formaties met breuken, omdat het verdringingsfluïdum bij I voorkeur door de breuken met een betrekkelijk hoge permeabiliteit stroomt en daarbij de formatie-matrix omzeilt. Vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in de formatie-matrix worden dus niet efficiënt verdrongen door het verdringingsfluïdum, Bijzonder problematisch is de slechte conformatie van verdriningsgassen die worden geïnjekteerd in een onderaardse ) formatie die van nature breuken heeft.Furthermore, poor displacement fluid conformation often occurs in fracture subterranean formations, because the displacement fluid preferably flows through the fractures with relatively high permeability, bypassing the formation matrix. Liquid hydrocarbons present in the formation matrix are thus not efficiently displaced by the displacement fluid. Particularly problematic is the poor conformation of displacement gases injected into a subterranean formation which has fractures by nature.

Een ander probleem dat is geassocieerd met secundaire winningspro-cessen kan men tegenkomen bij veel onderaardse formaties met breuken, waarin de breuken betrekkelijk viskeuze vloeibare koolwaterstoffen bevatten. Nadat een waterig verdringingsfluïdum, zoals water, dat aanvankelijk i wordt geïnjekteerd in een onderaardse formatie met vertikale breuken doorbreekt naar een produktieput, is het volumepercentage van viskeuze vloeibare koolwaterstoffen die achterblijven, in de hoofdzakelijk vertikaal gerichte breuken met een betrekkelijk hoge permeabiliteit die aanwezig zijn in de onderaardse formatie vaak signifikant, b.v. 5~70X of meer.Another problem associated with secondary recovery processes can be encountered in many fracture subterranean formations, in which the fractures contain relatively viscous liquid hydrocarbons. After an aqueous displacement fluid, such as water, which is initially injected into a vertical fracture subterranean formation, breaks through to a production well, the volume percentage of viscous liquid hydrocarbons remaining are in the essentially vertically oriented fractures of relatively high permeability that are present in the subterranean formation often significant, eg 5 ~ 70X or more.

Herhaalde injektie van een waterig verdringingsfluïdum zal slechts een kleine hoeveelheid van de resterende viskeuze vloeibare koolwaterstoffen uitdrijven uit deze breuken, omdat de betrekkelijk hoge dichtheid en lage viscositeit van het waterige verdringingsfluïdum er vaak voor zorgt dat deze onder de viskeuze vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in de vertikale breuken stroomt en deze dus niet efficiënt verdringt. Dus bij doorbreken van het waterige verdringingsfluïdum bij een produktieput kan een in water oplosbaar polymeer, zoals een polyacrylamide met een mole-cuulgewicht van ongeveer 11.000.000, worden toegevoegd aan het waterige verdringingsfluïdum in een hoeveelheid die voldoende is om de viscositeit van het verdringingsfluïdum signifikant te vergroten, bijvoorbeeld 500 dpm. Injektie van dergelijke verdikte verdringingsfluïda hoeft echter niet te resulteren in een aanzienlijke toename van de winningsefficiëntie van viskeuze vloeibare koolwaterstoffen die zich in vertikale breuken bevinden. De betrekkelijk hoge dichtheid van verdikte verdriningsfluïda zorgt ervoor dat het verdringingsfluïdum ernaar neigt om onder de niet gewonnen vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in vertikale breuken in een onderaardse formatie te stromen en deze dus niet efficiënt verdringt. Pogingen tot het verkrijgen van aanvaardbare winningsniveau's van vloeibare koolwaterstoffen door het verder verhogen van de polymeer-concentratie in verdikte verdringingsfluïda voor het vergroten van de viscositeit van het fluïdum en daarbij gunstigere fluïdum:olie-mobili-teitsverhoudingen te krijgen bleken onrendabel en niet efficiënt te zijn. Er bestaat dus behoefte aan een proces waarmee men, alleen of in kombina-tie met een secundair of tertiair winningsproces, effektief en rendabel vloeibare koolwaterstoffen uit een onderaardse formatie met breuken kan winnen.Repeated injection of an aqueous displacement fluid will expel only a small amount of the residual viscous liquid hydrocarbons from these fractures, because the relatively high density and low viscosity of the aqueous displacement fluid often causes them to be present among the viscous liquid hydrocarbons present in the vertical fractures flow and thus do not displace it efficiently. Thus, upon breaking through the aqueous displacement fluid at a production well, a water-soluble polymer, such as a polyacrylamide having a molecular weight of about 11,000,000, can be added to the aqueous displacement fluid in an amount sufficient to significantly increase the viscosity of the displacement fluid. increase, for example, 500 ppm. However, injection of such thickened displacement fluids need not result in a significant increase in the recovery efficiency of viscous liquid hydrocarbons in vertical fractures. The relatively high density of thickened displacement fluids causes the displacement fluid to tend to flow beneath the non-recovered liquid hydrocarbons present in vertical fractures in a subterranean formation and thus not efficiently displace it. Attempts to obtain acceptable recovery levels of liquid hydrocarbons by further increasing the polymer concentration in thickened displacement fluids to increase the viscosity of the fluid and thereby obtain more favorable fluid: oil mobility ratios have proven to be unprofitable and inefficient . Thus, there is a need for a process by which, alone or in combination with a secondary or tertiary recovery process, one can efficiently and economically recover liquid hydrocarbons from a fractured subterranean formation.

Dienovereenkomstig is het een doel van de onderhavige uitvinding om een efficiënt en rendabel proces te verschaffen voor de winning van vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn onderaardse breuken.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an efficient and cost effective process for the recovery of liquid hydrocarbons present in subterranean fractures.

Tevens is het een doel van de onderhavige uitvinding om een proces te verschaffen voor het vergroten van de winning van vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in breuken van een onderaardse formatie met vertikale breuken en die in vloeistofcommunicatie staan met een onderliggende waterhoudende grondlaag.It is also an object of the present invention to provide a process for increasing the recovery of liquid hydrocarbons present in fractures of a subterranean formation with vertical fractures and in fluid communication with an underlying aquifer.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een proces voor het winnen van vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in een onderaardse formatie met breuken, waarbij een verdringings- . fluïdum dat vervolgens in de formatie wordt geïnjekteerd, wordt gedwongen om bij voorkeur in de formatie-matrix te stromen.Another object of the present invention is to provide a process for recovering liquid hydrocarbons present in a fractured subterranean formation, which involves a displacement. fluid which is then injected into the formation is forced to preferably flow into the formation matrix.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een proces voor het vergroten van de winning van vloeibare koolwaterstoffen uit een onderaardse formatie met vertikale breuken, waarbij gebruik wordt gemaakt van het ' opnemen van water in de formatie-matrix als een winningsmechanisme voor koolwaterstoffen.Another object of the present invention is to provide a process for increasing the recovery of liquid hydrocarbons from a vertical fracture subterranean formation using the incorporation of water into the formation matrix as a hydrocarbon recovery mechanism .

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een proces voor het verbeteren van de stromingsprofielen van een verdrin-gingsfluïdum dat wordt geïnjekteerd in een onderaardse formatie via een put die daarmee in vloeistofcommunicatie staat.A further object of the present invention is to provide a process for improving the flow profiles of a displacement fluid injected into a subterranean formation through a well communicating therewith.

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een betrekkelijk goedkoop en toch effektief fluïdum voor het controleren van de mobiliteit bij het doorstromen van breuken die aanwezig zijn in een onderaardse formatie met breuken.A further object of the present invention is to provide a relatively inexpensive yet effective fluid for controlling mobility in the flow of fractures contained in a fractured subterranean formation.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een proces voor het winnen van vloeibare koolwaterstoffen uit een onderaardse formatie met breuken, waarbij een volledig gevormd schuim wordt geïnjekteerd in de formatie en waarbij de behoefte voor het na elkaar injekteren van schuim vormende oplossingen overbodig wordt.Yet another object of the present invention is to provide a process for recovering liquid hydrocarbons from a fractured subterranean formation wherein a fully formed foam is injected into the formation and the need for injecting foam-forming solutions sequentially becomes redundant.

Het is tevens een doel van de onderhavige uitvinding om niet gevaarlijke componenten te gebruiken voor het vormen van een met polymeer versterkt schuim.It is also an object of the present invention to use non-hazardous components to form a polymer-reinforced foam.

Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding om een met polymeer versterkt schuim te verschaffen voor de processen die hierin zijn beschreven, die uitzonderlijk stabiel is, een betrekkelijk hoge viscositeit heeft en betrekkelijk ongevoelig is voor reakties met oppervlakte-aktieve stoffen.It is another object of the present invention to provide a polymer-reinforced foam for the processes described herein which is exceptionally stable, has a relatively high viscosity and is relatively insensitive to surfactant reactions.

Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding om een met polymeer versterkt schuim te vormen zonder gebruik te maken van filmvormende polymeren, die betrekkelijk duur zijn en/of moeilijk zijn op te lossen.It is another object of the present invention to form a polymer-reinforced foam without using film-forming polymers which are relatively expensive and / or difficult to dissolve.

Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention

Voor het bereiken van de hiervoor genoemde en andere doelen en in overeenstemming met de doeleinden van de onderhavige uitvinding, zoals hierin opgenomen en uitvoerig beschreven, omvat het proces van de onderhavige uitvinding het in een onderaardse formatie met breuken injekteren van een met een polymeer versterkt schuim dat bestaat uit een polymeer dat wordt gekozen uit een synthetisch polymeer of een biopolymeer, een oppervlakte-aktieve stof, een waterig oplosmiddel en een gas. Het met polymeer versterkte schuim komt bij voorkeur binnen en stroomt in de breuken die aanwezig zijn in de formatie. Vloeibare koolwaterstoffen worden uit die formatie gewonnen.For achieving the aforementioned and other purposes and in accordance with the objects of the present invention, as incorporated and described in detail herein, the process of the present invention comprises injecting a polymer-reinforced foam into a subterranean formation with fractures consisting of a polymer selected from a synthetic polymer or a biopolymer, a surfactant, an aqueous solvent and a gas. The polymer-reinforced foam preferably enters and flows into the fractures present in the formation. Liquid hydrocarbons are recovered from that formation.

Korte beschrijving van de tekeningenBrief description of the drawings

De bijgevoegde tekeningen, die zijn opgenomen in en een deel vormen van de beschrijving, illustreren de uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding en dienen, samen met de beschrijving, voor het toelichten van de principes van de uitvinding.The accompanying drawings, which are included in and form part of the description, illustrate the embodiments of the present invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.

In de tekeningen:In the drawings:

Figuur 1 is een grafische voorstelling die de verzadiging van de verplaatsingsfase als een funktie van het porienvolume/de porienvolumina van fluïduminjektie in een ideaal breukmodel illustreert;Figure 1 is a graph illustrating displacement phase saturation as a function of the pore volume / pore volumes of fluid injection in an ideal fracture model;

Figuur 2 is een logaritmische grafiek die de gemiddelde schijnbare in situ viscositeit van zowel een met polymeer versterkt schuim dat wordt gebruikt bij het proces van de onderhavige uitvinding als een oplossing van polymeer/oppervlakte-aktieve stof als een funktie van de frontale voortgangssnelheid van respektievelijk het schuim of de oplossing door een zandbak met een hoge permeabiliteit illustreert; enFigure 2 is a logarithmic graph showing the mean apparent in situ viscosity of both a polymeric reinforced foam used in the process of the present invention and a polymer / surfactant solution as a function of the frontal advance rate of the respective illustrates foam or the solution through a high permeability sandbox; and

Figuur 3 is een logaritmische grafiek die de gemiddelde schijnbare in situ viscositeit van een met polymeer versterkt schuim dat wordt gebruikt bij het proces van de onderhavige uitvinding als een funktie van de frontale voortgangssnelheid van het schuim door een zandbak met een hoge permeabiliteit illustreert.Figure 3 is a logarithmic graph illustrating the average apparent in situ viscosity of a polymer reinforced foam used in the process of the present invention as a function of the foam's frontal advance rate through a high permeability sandbox.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvoeringsvormen die de voorkeur hebbenDetailed description of the preferred embodiments

In de beschrijving wordt de uitvinding aan de hand van verscheidene termen beschreven die als volgt zijn gedefinieerd. Een onderaardse formatie heeft betrekking op een gas en/of vloeibare koolwaterstof bevattende onderaardse formatie en omvat twee algemene gebieden, "matrix" en "anoma-liën". Een "anomalie" is een volume of open ruimte in de formatie die met betrekking tot de matrix een hoge permeabiliteit bezit. Het omvat termen zoals breuken, breuknetwerken, verbindingen, scheuren, spleten, gespleten ruimtes, holtes, oplossingskanalen, spelonken, weggespoelde ruimtes, uithollingen, enz. De "matrix" is hoofdzakelijk de rest van het forma-tievolume, dat wordt gekenmerkt door in hoofdzaak kontinu, sedimentair reservoirmateriaal dat vrij is van anomaliën en dat vaak geschikt is en een betrekkelijk lage permeabiliteit bezit. "Een onderaardse formatie met breuken" heelt betrekking op een onderaardse formatie met breuken, verbindingen, scheuren, spleten en/of netwerken daarvan en omvat formaties met zowel vertikale als horizontale breuken. Een "onderaardse formatie met vertikale breuken" heeft betrekking op een onderaardse formatie met breuken, verbindingen, scheuren, spleten en/of netwerken daarvan die een in het algemeen vertikale oriëntatie bezitten, d.w.z. een deviatie van werkelijk vertikaal hebben die niet groter is dan 45°. Als algemene regel komt men een onderaardse formatie met vertikale breuken gewoonlijk tegen op een diepte onder het oppervlak van meer dan ongeveer 300 meter. Op minder dan ongeveer 300 meter hebben de meeste onderaardse formaties breuken met een in het algemeen horizontale oriëntatie. Omdat men de meeste koolwaterstof bevattende formaties vindt op diepten van meer dan 300 meter, hebben de breuken in dergelijke formaties in het algemeen een vertikale oriëntatie. "Breuken" omvat een breuk/breuken, een verbinding/verbindingen, een scheur/scheuren, een spleet/spleten en/of een netwerk/netwerken daarvan. "Schuimkwaliteit" heeft betrekking op het volumepercentage gasfase in een gegeven schuim. "Met polymeer versterkt schuim" heeft betrekking op een schuim dat wordt gebruikt bij het proces van de onderhavige uitvinding en dat bestaat uit een waterfase met een oppervlakte-aktieve stof en een in water oplosbaar, viscositeit vergrotend polymeer dat daarin is opgenomen. "Put" en "boorput" worden onderling uitwisselbaar gebruikt om een put of een boorput aan te geven die ten minste gedeeltelijk in vloeistofcommunicatie staat met een onderaardse formatie met breuken via breuken, scheuren, spleten en/of netwerken die van nature in de formatie aanwezig zijn en/of hydraulisch zijn gevormd in de formatie. "Fluïdum" omvat een gas, een vloeistof en/of mengsels daarvan.In the description, the invention is described by various terms which are defined as follows. A subterranean formation refers to a gas and / or liquid hydrocarbon containing subterranean formation and includes two general areas, "matrix" and "anomalies". An "anomaly" is a volume or open space in the formation that has high permeability to the matrix. It includes terms such as fractures, fracture networks, joints, cracks, crevices, cleft spaces, voids, dissolution channels, caverns, washed-out spaces, hollows, etc. The "matrix" is essentially the rest of the formation volume, which is characterized by mainly continuous, sedimentary reservoir material that is free from anomalies and often suitable and has relatively low permeability. "A fractured subterranean formation" refers to a subterranean formation with fractures, joints, cracks, crevices and / or networks thereof and includes formations with both vertical and horizontal fractures. A "sub-vertical formation with fractures" refers to a sub-formation with fractures, joints, cracks, crevices and / or networks thereof which have a generally vertical orientation, ie have a true vertical deviation not greater than 45 ° . As a general rule, an underground formation with vertical fractures is usually encountered at a depth below the surface of more than about 300 meters. At less than about 300 meters, most subterranean formations have fractures of a generally horizontal orientation. Since most hydrocarbon containing formations are found at depths greater than 300 meters, the fractures in such formations generally have a vertical orientation. "Fractures" includes a fracture / fractures, a joint (s), a crack (s), a crack (s) and / or a network (s) thereof. "Foam quality" refers to the volume percentage of gas phase in a given foam. "Polymer-reinforced foam" refers to a foam used in the process of the present invention and which consists of an aqueous phase with a surfactant and a water-soluble, viscosity-enhancing polymer incorporated therein. "Well" and "well" are used interchangeably to indicate a well or well that is at least partially in fluid communication with a subterranean formation with fractures through fractures, cracks, crevices and / or networks naturally present in the formation and / or are hydraulically formed in the formation. "Fluid" includes a gas, a liquid and / or mixtures thereof.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een met polymeer versterkt schuim gevormd door middel van iedere geschikte, gebruikelijke schuim-vormingstechniek, zoals voor een deskundige duidelijk zal zijn. De kwaliteit van het met polymeer versterkte schuim dat wordt geïnjekteerd in een onderaardse formatie moet variëren van ongeveer 50 vol.# tot ongeveer 99»5 vol.#, met meer voorkeur ongeveer 60 vol.# tot ongeveer 98 vol.# en met de meeste voorkeur ongeveer 70 vol.# tot ongeveer 97 vol.#. Het schuim kan beneden in de put worden gevormd, vóór injektie in de formatie, door het tegelijkertijd injekteren van afzonderlijke stromen van de waterige oplossing en het gas via buizen die in een boorput zijn geplaatst en door het mengen van deze stromen in de boorput door middel van bijvoorbeeld een statische menginrichting of door middel van andere ge- bruikelijke schuimvoortbrengende apparatuur die zich in de buizen bevinden. Bij voorkeur worden deze stromen echter boven de grond gemengd voor het vormen van een geschikt schuim, voordat dit in de put wordt geïnjek-teerd.According to the present invention, a polymer-reinforced foam is formed by any suitable conventional foaming technique, as will be apparent to one skilled in the art. The quality of the polymer-reinforced foam injected into a subterranean formation should range from about 50 vol. To about 99.5 vol., More preferably about 60 vol. To about 98 vol., And most preferably about 70 vol. # to about 97 vol. #. The foam can be formed in the bottom of the well, before injection into the formation, by injecting separate streams of the aqueous solution and the gas simultaneously through tubes placed in a wellbore and by mixing these streams in the wellbore by means of for example, from a static mixer or by other conventional foam generating equipment contained in the tubes. Preferably, however, these streams are mixed above the ground to form a suitable foam before it is injected into the well.

Het polymeer dat wordt gebruikt in het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding kan ieder in water oplosbaar, viscositeit verhogend synthetisch polymeer of biopolymeer met een hoog mole-cuulgewicht zijn. Biopolymeren die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding omvatten polysacchariden en gemodificeerde polysacchariden. Voorbeelden van biopolymeren zijn xanthaangom, guargom, succinoglycan, scleroglucan, polyvinylsacchariden, carboxymethylcellulose, o-carboxychi-tosanen, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose en gemodificeerde zetmelen. Bruikbare synthetische polymeren omvatten acrylamide-polymeren zoals polyacrylamide, gedeeltelijk gehydrolyseerd polyacrylamide, acryl-amide-copolymeren, terpolymeren die acrylamide, een tweede species en een derde species bevatten en tetrapolymeren die acrylamide, acrylaat, een derde species en een vierde species bevatten. Zoals hierin gedéfinieerd is polyacrylamide (AP) een acrylamide-polymeer met in hoofdzaak minder dan 1% van de acrylamide-groepen in de vorm van carboxylaat-groepen. Partieel gehydrolyseerd polyacrylamide (ΡΗΡΔ) is een acrylamide-polymeer waarin meer dan 1#, maar geen 100#, van de acrylamide-groepen chemisch is omgezet in carboxylaat-groepen. Het acrylamide-polymeer kan volgens iedere gebruikelijke werkwijze volgens de stand der techniek worden bereid, maar heeft bij voorkeur de specifieke eigenschappen van een acrylamide-polymeer dat is bereid volgens de werkwijze die is beschreven in U.S. octrooischrift 32.114, verleend aan Argabright et al., welke hierin door middel van referentie is opgenomen. Het gemiddelde molecuulgewicht van een polymeer dat wordt gebruikt in een met polymeer versterkt schuim volgens de onderhvige uitvinding ligt in het traject van ongeveer 10.000 tot ongeveer 50.000.000 en bij voorkeur ongeveer 250.000 tot ongeveer 20.000. 000 en met de meeste voorkeur ongeveer 1.000.000 tot ongeveer 15.000. 000. De concentratie van het polymeer in het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding bedraagt ongeveer 100 dpm tot ongeveer 80.000 dpm, bij voorkeur ongeveer 500 dpm tot ongeveer 12.000 dpm en met de meeste voorkeur ongeveer 2000 dpm tot ongeveer 10.000 dpm. Het opgenomen polymeer verschaft stabiliteit aan het met polymeer versterkte schuim, in het bijzonder bij aanwezigheid van vloeibare koolwaterstoffen, gedurende de toepassing van het proces van de onderhavige uitvinding bij een onderaardse formatie met breuken. Het polymeer vergroot eveneens de prestatie van net met polymeer versterKte schuim door bijvoorbeeld de viscositeit en de strukturele sterkte van het met polymeer versterkte schuim te vergroten.The polymer used in the polymer-reinforced foam of the present invention can be any water-soluble, viscosity-enhancing synthetic polymer or high molecular weight biopolymer. Biopolymers useful in the present invention include polysaccharides and modified polysaccharides. Examples of biopolymers are xanthan gum, guar gum, succinoglycan, scleroglucan, polyvinyl saccharides, carboxymethyl cellulose, o-carboxychososans, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and modified starches. Useful synthetic polymers include acrylamide polymers such as polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide, acrylic amide copolymers, terpolymers containing acrylamide, a second species and a third species, and tetrapolymers containing acrylamide, acrylic, a third species and a fourth species. As defined herein, polyacrylamide (AP) is an acrylamide polymer with substantially less than 1% of the acrylamide groups in the form of carboxylate groups. Partially hydrolyzed polyacrylamide (ΡΗΡΔ) is an acrylamide polymer in which more than 1 #, but not 100 #, of the acrylamide groups have been chemically converted to carboxylate groups. The acrylamide polymer can be prepared by any conventional prior art method, but preferably has the specific properties of an acrylamide polymer prepared according to the method described in U.S. Pat. U.S. Patent 32,114, issued to Argabright et al., which is incorporated herein by reference. The average molecular weight of a polymer used in a polymer-reinforced foam according to the present invention is in the range from about 10,000 to about 50,000,000 and preferably from about 250,000 to about 20,000. 000 and most preferably from about 1,000,000 to about 15,000. 000. The concentration of the polymer in the polymer-reinforced foam of the present invention is from about 100ppm to about 80,000ppm, preferably from about 500ppm to about 12,000ppm, and most preferably from about 2000ppm to about 10,000ppm. The incorporated polymer provides stability to the polymer-reinforced foam, especially in the presence of liquid hydrocarbons, during the application of the process of the present invention to a fractured subterranean formation. The polymer also increases the performance of polymer-reinforced foam by, for example, increasing the viscosity and structural strength of the polymer-reinforced foam.

De oppervlakte-aktieve stof die wordt gebruikt bij het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding kan iedere in water oplosbare, schuimvormende oppervlakte-aktieve stof zijn die geschikt is voor gebruik bij het onderaards winnen van olie en die compatibel is voor gebruik met het specifieke polymeer dat is gekozen, zoals voor een deskundige duidelijk zal zijn. De oppervlakte-aktieve stof kan anioniseh, i anionogeen of niet-ionisch zijn. Bij voorkeur kan de oppervlakte-aktieve stof worden gekozen uit geëthoxyleerde alcoholen, geëthoxyleerde sulfaten, geraffineerde sulfonaten, aardoliesulfonaten en alfa-alkeen-sulfona-ten. De concentratie van de oppervlakte-aktieve stof die wordt gebruikt in de waterige oplossing waarin een gas is opgenomen voor het vormen van i het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding bedraagt ongeveer 20 dpm tot ongeveer 50.000 dpm, bij voorkeur ongeveer 50 dpm tot ongeveer 20.000 dpm en met de meeste voorkeur ongeveer 100 dpm tot ongeveer 10.000 dpm. In het algemeen is de wijze waarop het met polymeer versterkte schuim funktioneert volgens het proces van de onderhavige uitvin-1 ding zoals hierna wordt beschreven tamelijk ongevoelig voor de betreffende oppervlakte-aktieve stof die daarin wordt gebruikt.The surfactant used in the polymer-reinforced foam of the present invention may be any water-soluble, foam-forming surfactant suitable for use in subterranean oil recovery and compatible for use with the particular polymer selected, as will be apparent to one skilled in the art. The surfactant can be anionic, anionic or nonionic. Preferably, the surfactant can be selected from ethoxylated alcohols, ethoxylated sulfates, refined sulfonates, petroleum sulfonates and alpha-olefin sulfonates. The concentration of the surfactant used in the aqueous solution incorporating a gas to form the polymer-reinforced foam of the present invention is from about 20 ppm to about 50,000 ppm, preferably about 50 ppm to about 20,000 ppm and most preferably from about 100 ppm to about 10,000 ppm. Generally, the manner in which the polymer-reinforced foam functions according to the process of the present invention as described below is fairly insensitive to the particular surfactant used therein.

Het waterige oplosmiddel van de waterige oplossing waarin een gas is opgenomen voor het vormen van het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding kan vers water of een zoutoplossing met een totale i concentratie aan opgeloste vaste deeltjes tot de oplosbaarheidsgrens van de vaste deeltjes in water zijn. Bij voorkeur is het waterige oplosmiddel water dat wordt geïnjekteerd in of geproduceerd uit een onderaardse formatie. Voorbeelden van gassen die bruikbaar zijn bij het vormen van het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding omvatten ) stikstof, lucht, kooldioxide, rookgas, geproduceerd gas en aardgas.The aqueous solvent of the aqueous solution incorporating a gas to form the polymer-reinforced foam of the present invention may be fresh water or saline with a total concentration of dissolved solids up to the solubility limit of the solids in water. . Preferably, the aqueous solvent is water injected into or produced from a subterranean formation. Examples of gases useful in forming the polymer-reinforced foam of the present invention include nitrogen, air, carbon dioxide, flue gas, produced gas and natural gas.

Het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding wordt via de boorput in de onderaardse formatie geïnjekteerd onder een druk die voldoende is, dat de schuim doordringt in de formatie, maar die gewoonlijk lager is dan de druk die voor de druk bij het verlaten van de i formatie zorgt. De pH van de waterfase van het met polymeer versterkte schuim is gewoonlijk ongeveer neutraal, d.w.z. een pH van ongeveer 6 tot ongeveer 8. Wanneer deze echter niet ongeveer neutraal is kan de pH van de waterfase vóór injektie bij voorkeur worden ingesteld volgens de gebruikelijke procedure bij het werken in het veld tot deze ongeveer neu traal is. Zulke aanpassingen van de pH kunnen op ieder geschikte wijze worden uitgevoerd zoals duidelijk zal zijn voor een deskundige. Het met polymeer versterkte schuim komt bij voorkeur binnen en stroomt in de breuken van de formatie, gedeeltelijk als gevolg van de betrekkelijk hoge viscositeit daarvan. Schuim kan worden geïnjekteerd tot een doorbraak van het schuim bij een produktieput, waarna de injektie van een verdringings-fluïdum via de injektieput gewoonlijk zal beginnen. Bij voorkeur zal een van te voren bepaalde hoeveelheid van het met polymeer versterkte schuim, die minder is dan de hoeveelheid die voor een dergelijke doorbraak wordt benodigd, worden gebruikt. Het volume schuim dat wordt geïnjekteerd in een onderaards reservoir zal variëren van ongeveer 0,3 tot ongeveer 2600 of meer reservoir kubieke meters per vertikale meter reservoirinterval die moeten worden behandeld en bij voorkeur ongeveer 0,6 tot ongeveer 520 reservoir kubieke meters per vertikale meter reservoirinterval die moeten worden behandeld. Het met polymeer versterkte schuim dat wordt gebruikt bij het proces van de onderhavige uitvinding is bij voorkeur gedurende minstens ongeveer 2b uur stabiel. Het met polymeer versterkte schuim is dus voldoende stabiel en viskeus voor het verdringen van vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in breuken in een onderaardse formatie, maar zal uiteindelijk binnen een van te voren bepaalde tijdsduur afbreken tot gas en een oppervlakte-aktieve stof en polymeer bevattende waterige oplossing, zodat deze kunnen worden verwijderd uit de breuken door een daarna geïnjekteerd schuim of een ander verdringingsfluïdum. De stabiliteit van een dergelijk, met polymeer versterkt schuim kan van te voren worden bepaald door het variëren van de chemische reakties en de samenstelling van de oppervlakte-aktieve stof, de chemische reakties en de concentratie van het polymeer, de chemische reakties van de zoutoplossing en de schuimkwaliteit. Het gas, de oppervlakte-aktieve stof en het polymeer die resulteren uit de afbraak van het schuim in de breuken kunnen versterkende middelen voor de oliewinning zijn die van voordeel zijn en niet nadelig zijn voor de winning van vloeibare koolwaterstoffen uit de formatie en die eenvoudig kunnen worden verwijderd uit breuken door middel van een erna geïnjekteerd verdringingsfluïdum, wanneer dit wordt gewenst.The polymer-reinforced foam of the present invention is injected through the wellbore into the subterranean formation under a pressure sufficient for the foam to penetrate into the formation, but which is usually less than the pressure required for the pressure when leaving the i formation ensures. The pH of the water phase of the polymer-reinforced foam is usually about neutral, ie a pH of about 6 to about 8. However, if it is not about neutral, the pH of the water phase before injection can preferably be adjusted according to the usual procedure at working in the field until it is roughly neutral. Such pH adjustments can be made in any suitable manner, as will be apparent to one skilled in the art. The polymer-reinforced foam preferably enters and flows into the fractures of the formation, in part due to its relatively high viscosity. Foam can be injected until a breakthrough of the foam at a production well, after which the injection of a displacement fluid through the injection well will usually begin. Preferably, a predetermined amount of the polymer-reinforced foam, which is less than the amount required for such breakthrough, will be used. The volume of foam injected into a subterranean reservoir will range from about 0.3 to about 2600 or more reservoir cubic meters per vertical meter reservoir interval to be treated and preferably from about 0.6 to about 520 reservoir cubic meters per vertical meter reservoir interval. that need to be treated. The polymer-reinforced foam used in the process of the present invention is preferably stable for at least about 2b hours. Thus, the polymer-reinforced foam is sufficiently stable and viscous to displace liquid hydrocarbons present in fractures in a subterranean formation, but will eventually degrade to gas and a surfactant and polymer containing aqueous within a predetermined period of time. solution so that they can be removed from the fractures by a subsequently injected foam or other displacement fluid. The stability of such a polymer-reinforced foam can be predetermined by varying the chemical reactions and composition of the surfactant, the chemical reactions and the concentration of the polymer, the chemical reactions of the salt solution, and the foam quality. The gas, surfactant and polymer resulting from the breakdown of the foam in the fractions may be oil recovery enhancers which are advantageous and not detrimental to the formation of liquid hydrocarbons from the formation and which can be easily are removed from fractures by a subsequently injected displacement fluid, if desired.

Het proces van de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt voor het winnen van vloeibare koolwaterstoffen uit de meeste onderaardse formaties met breuken en is niet bijzonder gevoelig voor een bepaalde mineralogie of lithologie van de formatie. Het proces kan als zodanig worden . toegepast als een winningsproces voor koolwaterstoffen voor gebruik bij onaeraarase iormaties met Dreuxen, maar worat gewooniijK toegepast ais een verbetering van een uitdrijfproces in samenhang met een secundaire winningswerkwijze, zoals een stroming van water of een polymeer, of een tertiaire winningswerkwijze, bijvoorbeeld een stroming met alkali of C02. i De hoge schijnbare in situ viscositeit van het met polymeer versterkte schuim resulteert in een meer volledige uitdrijving uit breuken in een onderaardse formatie' met breuken en minder vorming van kanalen of tongvormige uitstulpingen door het met polymeer versterkte schuim dan bij ieder van deze stromingen afzonderlijk zou optreden.The process of the present invention can be used to recover liquid hydrocarbons from most fractured subterranean formations and is not particularly sensitive to any particular mineralogy or lithology of the formation. The process can be as such. used as a hydrocarbon recovery process for use in Dreuxen aurora phase ionations, but is usually employed as an enhancement of an extrusion process in conjunction with a secondary recovery process, such as a flow of water or a polymer, or a tertiary recovery process, e.g., an alkali flow or CO2. The high apparent in situ viscosity of the polymer-reinforced foam results in a more complete expulsion from fractures in a fractured subterranean formation and less formation of channels or tongue-like bulges through the polymer-reinforced foam than would be the case with any of these flows individually performance.

) Zoals hierboven genoemd kan het proces van de onderhavige uitvinding worden gebruikt in samenhang met een verbeterd proces voor oliewinning, waarbij gebruik wordt gemaakt van een verdringingsfluïdum voor het verdringen van vloeibare koolwaterstoffen uit de matrix van een onderaardse formatie met breuken. Een verdringingsfluïdum, bijvoorbeeld een gas zoals ί kooldioxide of stoom of een vloeistof zoals water, die wordt geïnjekteerd in een onderaardse formatie met breuken zal er naar neigen om bij voorkeur door de breuken te stromen of hierdoor kanalen te vormen, waarbij de koolwaterstoffen die in de formatie-matrix aanwezig zijn worden gepasseerd. Zoals hiervoor is besproken zal .een met polymeer versterkt schuim ) dat volgens het proces van de onderhavige uitvinding wordt geïnjekteerd in een onderaardse formatie met breuken bij voorkeur verdringen en daardoor ten minste een gedeelte van de onderaardse breuken bezetten. Verder zal de hoge schijnbare in situ viscositeit van het met polymeer versterkte schuim zorgen voor een toename van de differentiële injektiedruk die i men tegenkomt in de breuken door een erna geïnjekteerd verdringingsfluïdum, waarbij er naar wordt geneigd om de stromingsroute van een dergelijk fluïdum te verplaatsen van de breuken naar de formatie-matrix. Aldus wordt volgens één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding een met polymeer versterkt schuim geïnjekteerd in en bezet deze ten minste ) een gedeelte van de breuken van een onderaardse formatie met breuken. Daarna wordt, via dezelfde of (een) verschillende put(ten), een verdrin-gingsgas of -vloeistof geïnjekteerd in de onderaardse formatie met breuken. Geschikte verdringingsfluïda omvatten water, zoutoplossing, een waterige oplossing die een polymeer bevat, een waterige alkalische oplos-5 sing, een waterige opossing die een oppervlakte-aktieve stof bevat, een micel-oplossing en mengsels daarvan. Bij het tegenkomen van het met polymeer versterkte schuim in de breuken verschaft de betrekkelijk hoge viscositeit van het met polymeer versterkte schuim dat aanwezig is in een gedeelte van de onderaardse breuken een toegenoemen drukverschil, waarbij ten minste een gedeelte van het verdringingsgas of de verdringingsvloei-stof worden omgeleid naar de formatie-matrix, wat resulteert in een verbeterde verdringingsefficiëntïe van vloeibare koolwaterstoffen uit de formatie-matrix en/of breuken door het verdringingsgas of de verdrin-gingsvloeistof. Dienovereenkomstig kan in die gevallen waar het wenselijk is om de controle-eigenschappen van de mobiliteit van een met polymeer versterkte schuim bij het proces van de onderhavige uitvinding te gebruiken, de stabiliteit van het schuim worden vergroot, bij voorkeur door het vergroten van de concentratie polymeer in de schuim. Tevens kan de stabiliteit van het schuim worden vergroot door het vergroten van de kwaliteit van het schuim om zeker te zijn van mobiliteitscontrole tijdens het in-jekteren van verdringingsfluïdum.As mentioned above, the process of the present invention can be used in conjunction with an improved oil recovery process using a displacement fluid to displace liquid hydrocarbons from the matrix of a fractured subterranean formation. A displacement fluid, for example, a gas such as carbon dioxide or steam or a liquid such as water injected into a fractured subterranean formation will tend to preferentially flow through or form channels through which the hydrocarbons contained in the formation matrix present are passed. As discussed above, a polymer-reinforced foam injected according to the process of the present invention into a subterranean formation will preferably displace fractures and thereby occupy at least a portion of the subterranean fractures. Furthermore, the high apparent in situ viscosity of the polymer-reinforced foam will increase the differential injection pressure encountered in the fractures by a subsequently injected displacement fluid, which tends to displace the flow path of such a fluid from the fractions to the formation matrix. Thus, according to one embodiment of the present invention, a polymer-reinforced foam is injected into and occupies at least a portion of the fractures of a fractured subterranean formation. Thereafter, through the same or (a) different well (s), a displacement gas or liquid is injected into the fractured subterranean formation. Suitable displacement fluids include water, brine, an aqueous solution containing a polymer, an aqueous alkaline solution, an aqueous solution containing a surfactant, a micelle solution, and mixtures thereof. Upon encountering the polymer-reinforced foam in the fractures, the relatively high viscosity of the polymer-reinforced foam contained in a portion of the subterranean fractures provides an increased pressure differential, with at least a portion of the displacement gas or displacement liquid are diverted to the formation matrix, resulting in improved displacement efficiency of liquid hydrocarbons from the formation matrix and / or fractures by the displacement gas or displacement fluid. Accordingly, in those cases where it is desirable to use the mobility properties of a polymer-reinforced foam in the process of the present invention, the stability of the foam can be increased, preferably by increasing the polymer concentration in the foam. Also, the stability of the foam can be increased by increasing the quality of the foam to ensure mobility control during the injection of displacement fluid.

In één uitvoeringsvorm wordt het proces van de onderhavige uitvinding toegepast bij een onderaardse formatie met vertikale breuken die viskeuze vloeibare koolwaterstoffen bevat voor het meer efficiënt uitdrijven van vloeibare koolwaterstoffen uit breuken die in de formatie aanwezig zijn. Dit proces is in het bijzonder toepasbaar wanneer de vis-cositeitsverhouding tussen koolwaterstoffen en water dat in een formatie aanwezig is tussen ongeveer 2:1 en ongeveer 200:1 of meer ligt en bij voorkeur ten minste ongeveer 10:1 bedraagt. Zoals hiervoor is besproken verdringt water dat is geïnjekteerd in een onderaardse formatie met breuken tijdens een gewoon stromingsproces met water vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in gegeven breuken met een hoge permeabiliteit niet efficiënt, omdat water ernaar neigt om onder een aanzienlijk gedeelte van de vloeibare koolwaterstoffen die in de breuken aanwezig zijn te stromen als gevolg van de grotere dichtheid en de lagere viscositeit van water. Volgens de onderhavige uitvinding wordt een met polymeer versterkt schuim geïnjekteerd in een onderaardse formatie met vertikale breuken en komt deze bij voorkeur binnen in en stroomt deze door de breuken die daarin aanwezig zijn. De betrekkelijk lage dichtheid, bijvoorbeeld 0,005 tot 0,6 g/cm3, en de betrekkelijk hoge schijnbare in situ viscositeiten, bijvoorbeeld 5 tot 10.000 cp of meer, van het met polymeer versterkte schuim zorgt ervoor dat de schuim bij voorkeur de bovenste gedeelten van de breuken binnen een onderaardse formatie met vertikale breuken verdrijft, wat resulteert in een toegenomen winning van vloeibare koolwaterstoffen uit deze breuken. Tevens is deze uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding bruikbaar wanneer de vertikale breuken in vloeistofcommunicatie staan met een eronder liggende waterhoudende laag. Injektie van water of met polymeer verdikt water als een verdringingsfluïdum resulteert in een signiiiKant verxies van verarxngingswacer naar ae waternouaenae laag, omdat de betrekkelijk hoge dichtheid van het verdringingswater zorgt voor een stroming door de onderste gedeelten van de breuken en vaak naar de waterhoudende laag. Zoals hiervoor is genoemd zorgt de betrekkelijk lage dichtheid en de hoge schijnbare in situ viscositeit van het met polymeer versterkte schuim ervoor dat het schuim de bovenste gedeelten van de breuken uitdrijft en daardoor wordt het verlies van dit verdringingsfluïdum aan de onderliggende waterhoudende laag aanzienlijk vermindert.In one embodiment, the process of the present invention is used in a vertical fracture subterranean formation containing viscous liquid hydrocarbons to more efficiently expel liquid hydrocarbons from fractures contained in the formation. This process is particularly applicable when the viscosity ratio of hydrocarbons to water present in a formation is between about 2: 1 and about 200: 1 or more, and is preferably at least about 10: 1. As discussed above, water injected into a subterranean formation with fractures during a normal flow process with water does not efficiently displace liquid hydrocarbons present in given fractions of high permeability, because water tends to settle under a significant portion of the liquid hydrocarbons that flow in the fractures due to the higher density and lower viscosity of water. According to the present invention, a polymer-reinforced foam is injected into a subterranean formation with vertical fractures and preferably enters and flows through the fractures contained therein. The relatively low density, for example 0.005 to 0.6 g / cm3, and the relatively high apparent in situ viscosities, for example 5 to 10,000 cp or more, of the polymer-reinforced foam ensures that the foam is preferably the upper parts of the displaces fractures within a subterranean formation with vertical fractures, resulting in increased recovery of liquid hydrocarbons from these fractures. Also, this embodiment of the present invention is useful when the vertical fractures are in fluid communication with an underlying aqueous layer. Injection of water or polymer-thickened water as a displacement fluid results in a significant side-to-side transfer from the deposition water to the water-based layer, because the relatively high density of the displacement water causes flow through the lower fractions and often to the aquifer. As mentioned above, the relatively low density and high apparent in situ viscosity of the polymer-reinforced foam causes the foam to expel the top fractures, thereby significantly reducing the loss of this displacement fluid to the underlying aqueous layer.

Bij een andere uitvoeringsvorm wordt een met polymeer versterkt schuim via een put die in vloeistofcommunicatie staat met een onderaardse formatie met vertikale breuken in de formatie geïnjekteerd en bij voorkeur stroomt dit schuim binnen en bij voorkeur bezet het de bovenste gedeelten van de breuken die daarin aanwezig zijn. Daarna wordt een ver-dringingsgas via dezelfde of een andere put in de onderaardse formatie met vertikale breuken geïnjekteerd. Bij het stuiten op het met polymeer versterkte schuim dat aanwezig is in de bovenste gedeelten van de breuken wordt door de betrekkelijk hoge schijnbare in situ viscositeit'' van het met polymeer versterkte schuim ten minste een gedeelte van het verdrin-gingsgas naar de lagere gedeelten van de vertikale breuken geleid, waardoor het verdringingsgas effektiever de vloeibare koolwaterstoffen uit de lagere gedeelten van de vertikale breuken kan verdringen. Zoals hiervoor is besproken zal een gedeelte van het verdringingsgas door het met polymeer versterkte schuim worden omgeleid naar de formatie-matrix, wat resulteert in een effektievere uitdrijving van vloeibare koolwaterstofen uit de formatie-matrix door het verdringingsgas.In another embodiment, a polymer-reinforced foam is injected into the formation through a well that is in fluid communication with a subterranean formation with vertical fractures, and preferably this foam flows in and preferably occupies the top portions of the fractures contained therein. . Then, a displacement gas is injected into the vertical fracture formation through the same or a different well. Upon encountering the polymer-reinforced foam present in the upper fractures, the relatively high in situ viscosity of the polymer-reinforced foam causes at least a portion of the displacement gas to flow to the lower portions of the fracture gas. the vertical fractures, allowing the displacement gas to more effectively displace the liquid hydrocarbons from the lower portions of the vertical fractures. As discussed above, a portion of the displacement gas will be diverted by the polymer-reinforced foam to the formation matrix, resulting in more effective expulsion of liquid hydrocarbons from the formation matrix by the displacement gas.

Er is erkend dat tijdens het stromen met water adsorptie van water uit breuken in een onderaardse formatie naar de formatie-matrix voor het verdringen van vloeibare koolwaterstoffen uit de matrix en naar de breuken een signifikant mechanisme is voor oliewinning uit veel onderaardse formaties met breuken. Water of met polymeer verdikt water dat gewoonlijk wordt gebruikt voor het verdringen van vloeibare koolwaterstoffen uit breuken in onderaardse formaties neigt er echter naar om onder een signifikant volume van de vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in breuken, in het bijzonder viskeuze vloeibare koolwaterstoffen, te stromen. Er wordt dus voorkomen dat water wordt geadsorbeerd in de formatie-matrix in die gedeelten van de breuken die gevuld blijven met vloeibare koolwaterstoffen. Gedeeltelijk als gevolg van de lage dichtheid van met polymeer versterkte schuimen resulteert het proces van de onderhavige uitvinding in een meer uniforme en complete uitdrijving van vloeibare koolwaterstoffen, in het bijzonder van vloeibare koolwaterstoffen die onder invloed van zwaartekracht zijn afgescheiden, uit breuken in een onderaardse formatie. Injektie van een waterig verdringingsfluïdum na de toepassing van het proces van de onderhavige uitvinding zal ervoor zorgen dat extra incrementele hoeveelheden vloeibare koolwaterstoffen worden gewonnen uit de formatie-matrix naast dergelijke breuken door adsorptie van het waterige verdringingsfluïdum in de formatie-matrix uit die gedeelten van de breuken die voorheen waren bezet door vloeibare koolwaterstoffen. Dienovereenkomstig kan het proces volgens de onderhavige uitvinding, waarbij een met polymeer versterkt schuim wordt gebruikt, ten minste één keer worden herhaald voor het verkrijgen van extra winning van incrementele hoeveelheden vloeibare koolwaterstoffen die aanwezig zijn in de breuken van de formatie als gevolg van de toegenoemen adsorptie van water in de formatie-matrix. Als een algemene richtlijn kan het proces van de onderhavige uitvinding zo vaak worden herhaald als economisch en operationeel mogelijk is.It has been recognized that during flow with water, adsorption of water from fractures in a subterranean formation to the formation matrix for displacing liquid hydrocarbons from the matrix and to the fractures is a significant mechanism for oil recovery from many subterranean fractions. However, water or polymer-thickened water commonly used to displace liquid hydrocarbons from fractures in subterranean formations tends to flow below a significant volume of the liquid hydrocarbons present in fractures, especially viscous liquid hydrocarbons. Thus, water is prevented from being adsorbed into the formation matrix in those portions of the fractures that remain filled with liquid hydrocarbons. Partly due to the low density of polymer-reinforced foams, the process of the present invention results in a more uniform and complete extrusion of liquid hydrocarbons, especially liquid hydrocarbons separated by gravity, from fractures in a subterranean formation . Injection of an aqueous displacement fluid after the application of the process of the present invention will cause additional incremental amounts of liquid hydrocarbons to be recovered from the formation matrix in addition to such fractures by adsorption of the aqueous displacement fluid into the formation matrix from those portions of the fractures previously occupied by liquid hydrocarbons. Accordingly, the process of the present invention using a polymer-reinforced foam can be repeated at least once to obtain additional recovery of incremental amounts of liquid hydrocarbons present in the fractures of the formation due to the increased adsorption of water in the formation matrix. As a general guideline, the process of the present invention can be repeated as many times as economically and operationally possible.

De volgende voorbeelden demonstreren de uitvoering en de toepassing van de onderhavige uitvinding.The following examples demonstrate the practice and application of the present invention.

Voorbeeld IExample I

Drie afzonderlijke schuimmonsters worden gemaakt door het gelijktijdig injekteren van stikstofgas en een waterige oplossing met een pH van 7-8 die een geëthoxyleerde sulfaat-oppervlakte-aktieve stof bevat, (C12_15-(E0)3-S03Na) bereid door Shell Chemical Company onder de handelsnaam Ener-det 1215-3S, in een 15.2 cm x 1,1 cm, 20-30 mesh, zandbed met Ottawa testzand bij een konstant drukverschil van 0,17 MPa. Monster #3 wordt gevormd met gebruik van een waterige oplossing zoals hierboven is beschreven, die tevens een 2,9 mol# gehydrolyseerd polyacrylamide (PHPA) met een molecuulgewicht van 11.000.000 bevat. De temperatuur van het zandbed en de stroming bedraagt ongeveer 22*C. De stikstof en de waterige oplossing worden in het zandbed gemengd voor het vormen van een schuim dat in cylinders van 100 ml, die zijn voorzien van een schaalverdeling en zijn afgesloten met een stop, wordt verzameld als het effluent van het zandbed. Kenmerken van ieder verzameld schuimmonster worden weergeven in tabel A hierna. De concentraties PHPA en oppervlakte-aktieve stof worden in tabel A weergegeven als dpm, wat alleen is gebaseerd op de concentratie in de waterige oplossing.Three separate foam samples are made by simultaneously injecting nitrogen gas and an aqueous solution of pH 7-8 containing an ethoxylated sulfate surfactant, (C12_15- (E0) 3-S03Na) prepared by Shell Chemical Company under the trade name Ener-det 1215-3S, in a 15.2 cm x 1.1 cm, 20-30 mesh, sand bed with Ottawa test sand at a constant differential pressure of 0.17 MPa. Sample # 3 is formed using an aqueous solution as described above, which also contains a 2.9 mol # of hydrolyzed polyacrylamide (PHPA) with a molecular weight of 11,000,000. The temperature of the sand bed and the flow is about 22 * C. The nitrogen and the aqueous solution are mixed in the sand bed to form a foam which is collected in 100 ml graduated cylinders sealed with a stopper as the sand bed effluent. Characteristics of each foam sample collected are shown in Table A below. The concentrations of PHPA and surfactant are shown in Table A as ppm, based only on the concentration in the aqueous solution.

De positie van het lucht/schuim-grensvlak in de cylinders die van een schaalverdeling zijn voorzien, wordt visueel bepaald op van te voren bepaalde tussenpozen voor ieder schuimmonster voor het vaststellen van de hoeveelheid stikstof die uit de schuim ontsnapt. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.The position of the air / foam interface in the graduated cylinders is determined visually at predetermined intervals for each foam sample to determine the amount of nitrogen escaping from the foam. The results are shown in Table B.

Op een overeenkomstige wijze wordt de positie van het water/schuim-grensvlak in de cylinder van 100 ml die van een schaalverdeling is voorzien visueel bepaald op dezelfde van te voren bepaalde tussenpozen voor ieder schuimmonster voor het vaststellen van de hoeveelheid water die uit het schuim wordt afgevoerd. De resultaten zijn weergegeven in tabel C.Similarly, the position of the water / foam interface in the 100 ml graduated cylinder is visually determined at the same predetermined intervals for each foam sample to determine the amount of water to be released from the foam drained. The results are shown in Table C.

Door aftrekken van de positie van het water/schuim-grensvlak van de positie van het lucht/schuim-grensvlak wordt het schuimvolume voor ieder schuimmonster op de van te voren bepaalde tussenpozen bepaald en dit wordt weergegeven in tabel D.Subtracting the position of the water / foam interface from the position of the air / foam interface, the foam volume for each foam sample is determined at the predetermined intervals and is shown in Table D.

Zoals door deze resultaten wordt geïllustreerd behoudt schuimmonster #1» dat 7000 dpm van een 2,9# gehydrolyseerd polyacrylamide bevat, 62# van zijn oorspronkelijke volume na 24 uur terwijl schuimmonsters #2 en #3» die geen polymeer bevatten, na slechts 17 uur veroudering volledig instorten. Het met polymeer versterkte schuimmonster #1 heeft een in situ schijnbare gemiddelde viscositeit van ongeveer 89 centipoise (cp) in het test-zandbed, terwijl schuimmonsters #2 en #3 een schijnbare gemiddelde in situ viscositeit van slechts ongeveer 2 cp hebben. Zoals voor een deskundige duidelijk zal zijn, zal de stabiliteit van de schuim die wordt waargenomen bij dergelijke experimenten waarschijnlijk nog veel toenemen in de betrekkelijk afgesloten poreuze media van een onderaardse formatie (in het bijzonder bij 100# verzadiging vein de schuim).As illustrated by these results, foam sample # 1 »containing 7000 ppm of a 2.9 # hydrolyzed polyacrylamide retains 62 # of its original volume after 24 hours while foam samples # 2 and # 3» containing no polymer retain after only 17 hours collapse completely. The polymer-reinforced foam sample # 1 has an in situ apparent mean viscosity of about 89 centipoise (cp) in the test sand bed, while foam samples # 2 and # 3 have an apparent mean in situ viscosity of only about 2 cp. As will be apparent to one skilled in the art, the stability of the foam observed in such experiments is likely to increase much more in the relatively occlusive porous media of a subterranean formation (especially at 100% saturation of the foam).

Voorbeeld IIExample II

Een ideaal breukmodel dat bestaat uit twee parallelle glasplaten, waarbij de ruimte tussen de boven- en onderkanten zijn afgesloten, wordt gebruikt voor het uitvoeren van een serie breuk-model-stromingen. De platen zijn op een uniforme afstand van ongeveer 0,127 cm geplaatst en flu-ida worden geïnjekteerd in en voortgebr'acht uit een aantal openingen aan beide zijden van het model. Het fluïdumvolume dat wordt geïnjekteerd tijdens de breuk-model-stromingen bedraagt ongeveer vijf porievolumina, d.w.z. vijf breukvolumina. Aanvankelijk wordt de breuk, d.w.z. het volume tussen de twee parallelle glasplaten, gevuld met een geraffineerde olie met een viscositeit van 25 cp. Het totale drukverschil dat wordt aangebracht over het ongeveer 0,46 m lange model bedraagt 0,002 MPa, d.w.z. 0,002 MPa van de top van het inlaatmondstuk tot de top van het uitlaat-mondstuk. Van de vier afzonderlijke modelstromingen die zijn uitgevoerd wordt er bij drie respektievelijk gebruik gemaakt van water met een viscositeit van 1 cp, een waterige oplossing van een zout met een viscositeit van 10 cp en die in totaal 5800 dpm opgeloste vaste deeltjes, 640 dpm hardheid en 500 dpm van een 30# gehydrolyseerd polyacrylamide met een molecuulgewicht van 11.000.000 bevat en een waterige oplossing van een zout met een viscositeit van 32 cp en die in totaal 5800 dpm opgeloste vaste deeltjes, 640 dpm hardheid en 1500 dpm van een 30 mol# gehydrolyseerd polyacrylamide met een molecuulgewicht van 11.000.000 bevat. Bij de vierde modelstroming werd gebruik gemaakt van een met een stikstofpoly-meer versterkt schuim, waarbij de waterfase 7000 dpm van een 30# gehydrolyseerd polyacrylamide met een molecuulgewicht van 11.000.000 en 2000 dpm van een alfa-alkeensulfonaat-oppervlakte-aktieve stof die wordt geprodu- ceerd door Stephan Chemical Co. onder de handelsnaam Stepanflo-20 bevat in een met een synthetisch olieveld geproduceerde zoutoplossing die in totaal 5000 dpm opgeloste vaste stoffen en 640 dpm hardheid bevat. Het met polymeer versterkte schuim heeft een schuimkwaliteit van 31%. De pH van de waterfase van het met polymeer versterkte schuim is 7~8.An ideal fracture model consisting of two parallel glass plates, with the space between the top and bottom closed off, is used to perform a series of fracture model flows. The plates are placed at a uniform distance of about 0.127 cm and flu-ida are injected into and propagated from a number of openings on both sides of the model. The fluid volume injected during the fracture model flows is about five pore volumes, i.e., five fracture volumes. Initially, the fracture, i.e. the volume between the two parallel glass plates, is filled with a refined oil having a viscosity of 25 cp. The total differential pressure applied over the approximately 0.46 m long model is 0.002 MPa, i.e. 0.002 MPa from the top of the inlet nozzle to the top of the outlet nozzle. Of the four separate model flows that have been carried out, three use water with a viscosity of 1 cp, an aqueous solution of a salt with a viscosity of 10 cp and a total of 5800 ppm of dissolved solids, 640 ppm of hardness and 500 ppm of a 30 # hydrolyzed polyacrylamide with a molecular weight of 11,000,000 and an aqueous solution of a salt with a viscosity of 32 cp and a total of 5800 ppm of dissolved solids, 640 ppm of hardness and 1500 ppm of a 30 mole # hydrolyzed polyacrylamide with a molecular weight of 11,000,000. The fourth model flow utilized a nitrogen polymer-reinforced foam, the aqueous phase being 7000 ppm of a 30 # hydrolyzed polyacrylamide molecular weight 11,000,000 and 2000 ppm of an alpha olefin sulfonate surfactant being produced by Stephan Chemical Co. under the trade name Stepanflo-20 contains in a synthetic oil field brine containing a total of 5000 ppm dissolved solids and 640 ppm hardness. The polymer-reinforced foam has a foam quality of 31%. The pH of the water phase of the polymer-reinforced foam is 7 ~ 8.

De resultaten van deze breuk-model-stromingen zijn weergegeven in fig. 1. Injektie van water in het breukmodel resulteert in een vroege doorbraak en injektie van meer dan 5 porienvolumina water laat ongeveer 32¾ van de oorspronkelijke geraffineerde olie met een viscositeit van 25 cp op zijn plaats. Injektie van meer dan 5 porienvolumina van de waterige oplossing van 500 dpm 30 mol# gedeeltelijk gehydrolyseerd polyacrylamide resulteert in verbeterde oliewinningen, terwijl een toename in de concentratie van het gedeeltelijk gehydrolyseerde polyacrylamide tot 1500 dpm resulteert in verder verbeterde oliewinningen, maar tegen aanzienlijk hogere kosten. In tegenstelling resulteert de injektie van het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding in de winning van vrijwel alle olie, d.w.z. ongeveer 97 vol.#, uit het breukmodel nadat slechts één poriënvolume van het met polymeer versterkte schuim is geïn-jekteerd. Dergelijke resultaten zijn gedeeltelijk het gevolg van de lage dichtheid van het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding. Enige signifikante doorbraak van met polymeer versterkt schuim treedt niet op tot 0,82 poriënvolume olie is geproduceerd. Deze resultaten illustreren de toegenomen efficiëntie bij het produceren van olie uit breuken die wordt verkregen door het gebruik van een met polymeer versterkt schuim.The results of these fracture model flows are shown in Fig. 1. Injection of water into the fracture model results in an early breakthrough and injection of more than 5 pore volumes of water leaves about 32¾ of the original refined oil at a viscosity of 25 cp his place. Injection of more than 5 pore volumes of the 500 ppm aqueous solution of 30 moles # of partially hydrolyzed polyacrylamide results in improved oil recoveries, while an increase in the concentration of the partially hydrolyzed polyacrylamide results in further improved oil recoveries, but at significantly higher costs. In contrast, the injection of the polymer-reinforced foam of the present invention results in the recovery of virtually all oil, i.e., about 97 vol. #, From the fracture model after injecting only one pore volume of the polymer-reinforced foam. Such results are due in part to the low density of the polymer-reinforced foam of the present invention. Any significant breakthrough of polymer-reinforced foam does not occur until 0.82 pore volume of oil is produced. These results illustrate the increased efficiency in fracture oil production achieved using a polymer-reinforced foam.

Voorbeeld IIIExample III

Met polymeer versterkte schuimmonsters met verschillende kwaliteit worden gemaakt door de gelijktijdige injektie bij een konstant drukverschil van 0,34 MPa van stikstof gas en een waterige oplossing met een pH van 10, die 7000 dpm van een 30 mol# gehydrolyseerd polyacrylamide met een molecuulgewicht van 11.000.000 en 2000 dpm van een alfa-alkeensulfo-naat-oppervlakte-aktieve stof die wordt geproduceerd door Stephan Chemical Co. onder de handelsnaam Stepanflo-20 bevat, in een zandbed van Ottawa testzand dat 30,5 cm lang is en een permeabiliteit van 150.000 md heeft. De stromingen worden uitgevoerd bij een tegendruk van ongeveer 3.1 MPa en bij een omgevingstemperatuur van ongeveer 22°C. De voortgangssnel-heid van de stroming bedraagt ongeveer 150-240 m/dag. De schuimkwaliteit en de gemiddelde schijnbare in situ viscositeit worden weergegeven in tabel E. De gemiddelde schijnbare in situ viscositeit wordt berekend uit de verhoudingen van de mobiliteit van de zoutoplossing tot de mobiliteit van het met polymeer versterkte schuim, zoals deze zijn gemeten.Polymer reinforced foam samples of different quality are made by the simultaneous injection at a constant pressure differential of 0.34 MPa of nitrogen gas and an aqueous solution with a pH of 10 containing 7000 ppm of a 30 mol # of hydrolyzed polyacrylamide with a molecular weight of 11,000 .000 and 2000 ppm of an alpha-olefin sulfonate surfactant produced by Stephan Chemical Co. under the trade name Stepanflo-20, in a sand bed of Ottawa, test sand which is 30.5 cm long and has a permeability of 150,000 md. The flows are conducted at a back pressure of about 3.1 MPa and at an ambient temperature of about 22 ° C. The flow velocity of flow is about 150-240 m / day. The foam quality and the average apparent in situ viscosity are shown in Table E. The average apparent in situ viscosity is calculated from the ratios of the mobility of the salt solution to the mobility of the polymer-reinforced foam as measured.

Deze resultaten geven aan dat de gemiddelde schijnbare in situ viscositeit van het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding enigszins groter is dan de schijnbare in situ viscositeit van de waterige oplossing, die gedeelteljik gehydrolyseerd polyacrylamide en een alfa-alkeensulfonaat-oppervlakte-aktieve stof bevat, alleen. Verrassen-derwijze schijnt de gemiddelde schijnbare in situ viscositeit van het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding iets toe te nemen als het volumepercentage gas, d.w.z. de schuimkwaliteit, toeneemt. De viscositeit van de met schuim versterkte schuimen die worden gebruikt bij het proces van de onderhavige uitvinding is dus betrekkelijk ongevoelig voor de schuimkwaliteit. Dienovereenkomstig blijft de prestatie van dit met polymeer versterkte schuim behouden omdat de kosten van het schuim grotendeels worden verminderd door het verdunnen Yan de betrekkelijk dure waterige oplossing met betrekkelijk goedkoop gas voor het vóórtbrengen van een met polymeer versterkt schuim. Als zodanig zal het voor een deskundige dus duidelijk zijn dat het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitvinding een uitermate goedkoop alternatief biedt ten opzichte van gebruikelijke fluïda die worden geïnjekteerd in een onderaardse formatie met breuken terwijl deze resulteert in een toegenomen efficiëntie van de oliewinning uit breuken en de matrix die aan- wezig zijn in onderaardse formaties.These results indicate that the average apparent in situ viscosity of the polymer-reinforced foam of the present invention is slightly greater than the apparent in situ viscosity of the aqueous solution containing partially hydrolyzed polyacrylamide and an alpha-olefin sulfonate surfactant , only. Surprisingly, the mean apparent in situ viscosity of the polymer-reinforced foam of the present invention appears to increase slightly as the volume percentage of gas, i.e., foam quality, increases. Thus, the viscosity of the foam-reinforced foams used in the process of the present invention is relatively insensitive to the foam quality. Accordingly, the performance of this polymer-reinforced foam is maintained because the cost of the foam is largely reduced by diluting the relatively expensive aqueous solution with relatively inexpensive gas to produce a polymer-reinforced foam. As such, it will be apparent to one skilled in the art that the polymer-reinforced foam of the present invention offers an extremely inexpensive alternative to conventional fluids injected into a fractured subterranean formation while resulting in increased oil recovery efficiency. fractures and the matrix present in subterranean formations.

Voorbeeld IVExample IV

Stikstof gas en een waterige oplossing met pH 10, die 7000 dpm van een 30 mol# gehydrolyseerd polyacrylamide met een molecuulgewicht van 11,000.000 en 2000 dpm van een alfa-alkeensulfonaat-oppervlakte-aktieve stof, die door Stephan Chemical Co. onder de handelsnaam Stepanflo-20 wordt vervaardigd, bevat, worden samen geïnjekteerd in een 30,5 cm lang, 20-30 mesh Ottawa test-zandbed met een permeabiliteit van 170.000 md. Het enkele zandbed van dit stromingsexperiment werkt zowel als een schuim opwekkend zandbed en als een test-zandbed. Het verkregen met polymeer versterkte schuim laat men doorstromen bij een aantal verschillende drukken die variëren van 0,l4 tot 1,4 MPa. Dit traject van verschillende drukken gaf overeenkomende frontale voortgangssnelheden die variëren van ongeveer 25 tot ongeveer 1700 m/dag. De schuimkwaliteit wordt tijdens het experiment tussen 77# en 89# gehouden. De resultaten van dit experiment worden weergegeven in figuur 2. Deze resultaten geven aan dat het met polymeer versterkte schuim zoals dit wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding ten minste een even grote en mogelijk een grotere viscositeit en mobiliteitsvermindering bezit dan een overeenkomende waterige oplossing van polymeer en oppervlakte-aktieve stof als zodanig. Dit is verras-' send in het licht van het feit dat het met polymeer versterkte schuim van de onderhavige uitinding en van het voorbeeld grotendeels is verdund met een goedkoop gas, nl. stikstof.Nitrogen gas and an aqueous solution of pH 10 containing 7000 ppm of a 30 mol # of hydrolyzed polyacrylamide having a molecular weight of 11,000,000 and 2000 ppm of an alpha olefin sulfonate surfactant supplied by Stephan Chemical Co. manufactured under the tradename Stepanflo-20 are injected together into a 30.5 cm long, 20-30 mesh Ottawa test sand bed with a permeability of 170,000 md. The single sand bed of this flow experiment works both as a foam generating sand bed and as a test sand bed. The polymer-reinforced foam obtained is allowed to flow at a number of different pressures ranging from 0.14 to 1.4 MPa. This range of different pressures gave corresponding frontal advance velocities ranging from about 25 to about 1700 m / day. Foam quality is maintained between 77 # and 89 # during the experiment. The results of this experiment are shown in Figure 2. These results indicate that the polymer-reinforced foam as used in the present invention has at least as much and possibly greater viscosity and mobility reduction than a corresponding aqueous polymer solution and surfactant as such. This is surprising in light of the fact that the polymer-reinforced foam of the present invention and of the example has been largely diluted with an inexpensive gas, namely nitrogen.

De resultaten die zijn weergegeven in figuur 2 illustreren verder dat bij hoge frontale voortgangssnelheden die overeen komen met de hooromgeving in de buurt van de injektieput, de schijnbare in situ viscositeit van de met polymeer versterkte schuimen van de onderhavige uitvinding voldoende laag zijn, zodat injektie uit een put naar een onderaardse formatie met breuken wordt vergemakkelijkt. Dergelijke resultaten geven tevens aan dat de met polymeer versterkte schuimen van de onderhavige uitvinding een betrekkelijk hoge schijnbare in situ viscositeit vertonen bij lage frontale voortgangssnelheden die overeen komen met lokaties in onderaardse breuken die zich op een signifikante afstand van de boorput bevinden en dus dienen als een betrekkelijk goede mobiliteitscontrole en verdelingsmiddelen in de breuken op dergeljike lokaties. Aldus zal het stromingsprofiel van ieder verdringingsfluïdum dat vervolgens wordt geïnjekteerd in de formatie worden verbeterd. Figuur 2 geeft tevens aan dat een waterige oplossing alleen, die een polymeer en een oppervlakte-aktie- ve stot Devat, moeiiijker te injekteren zal zijn m een onderaardse ior-matie met breuken dan een overeenkomend met polymeer versterkt schuim als gevolg van de betrekkelijk toegenomen schijnbare in situ viscositeit die tentoon wordt gespreid door de waterige oplossing bij hoge frontale voortgangssnelheden.The results depicted in Figure 2 further illustrate that at high frontal advance rates corresponding to the hearing environment near the injection well, the apparent in situ viscosity of the polymer-reinforced foams of the present invention are sufficiently low that injection from a well to a subterranean fractured formation is facilitated. Such results also indicate that the polymer-reinforced foams of the present invention exhibit a relatively high apparent in situ viscosity at low frontal advancement rates that correspond to locations in subterranean fractures that are significantly distant from the wellbore and thus serve as a relatively good mobility control and fracture distributors at such locations. Thus, the flow profile of any displacement fluid subsequently injected into the formation will be improved. Figure 2 also indicates that an aqueous solution alone containing a polymer and a surface active agent Devat will be more difficult to inject in a subterranean fracture formation than a corresponding polymer reinforced foam due to the relatively increased apparent in situ viscosity exhibited by the aqueous solution at high frontal advance rates.

Voorbeeld VExample V

Stikstof gas en een waterige oplossing met pH 10, die 7000 dpm van een 30 mol# gehydrolyseerd polyacrylamide met een molecuulgewicht van 11.000.000 en 2000 dpm van een alfa-alkeensulfonaat-oppervlakte-aktieve stof, die door Stephan Chemical Co. onder de handelsnaam Stepanflo-20 wordt vervaardigd, bevat, worden samen geïnjekteerd in een 15,2 cm lang, 20-30 mesh Ottawa test-zand, schuim voortbrengend zandbed met een permeabiliteit van I3O.OOO md voor het voortbrengen van een met polymeer versterkt schuim dat vervolgens wordt geïnjekteerd in een 30,5 cm, 20-30 mesh Ottawa test-zand zandbed met een permeabiliteit van 120.000 md. Het met polymeer versterkte schuim laat men door het test-zandbed stromen bij een aantal verschillende drukken die variëren van 0,06 tot 1,21 MPa. Dit traject van verschillende drukken gaf overeenkomende frontale voortgangssnelheden die variëren van ongeveer 0,09 tot ongeveer 17ΟΟ m/dag. De schuimkwaliteit wordt tijdens het experiment tussen 81# en 89# gehouden. De resultaten van dit experiment worden weergegeven in figuur 3·Nitrogen gas and an aqueous solution of pH 10 containing 7000 ppm of a 30 mol # of hydrolyzed 11,000,000 molecular weight polyacrylamide and 2000 ppm of an alpha olefin sulfonate surfactant supplied by Stephan Chemical Co. under the tradename Stepanflo-20 contains, are injected together in a 15.2 cm long, 20-30 mesh Ottawa test sand, foam-producing sand bed with a permeability of 100,000 md to produce a polymer reinforced foam which is then injected into a 30.5 cm, 20-30 mesh Ottawa test sand sand bed with a permeability of 120,000 md. The polymer-reinforced foam is allowed to flow through the test sand bed at a number of different pressures ranging from 0.06 to 1.21 MPa. This range of different pressures gave corresponding frontal velocities ranging from about 0.09 to about 17 µm / day. The foam quality is maintained between 81 # and 89 # during the experiment. The results of this experiment are shown in Figure 3

Zoals wordt geïllustreerd door deze resultaten neemt de schijnbare in situ viscositeit van de kracht-wet, afschuiving verdunnende, met polymeer versterkt schuim dramatisch toe bij zeer lage frontale voortgangssnelheden die men tegenkomt in onderaardse breuken op een aanzienlijke afstand van een boorput via welke het met polymeer versterkte schuim is geïnjekteerd. Dergelijke dramatisch toegenomen schijnbare in situ visco-siteiten, d.w.z. viscositeiten die 100.000 cp benaderen, zorgen er effek-tief voor dat het met polymeer versterkte schuim werkt als een verdrin-gingsmiddel in de breuken op een dergelijke aanzienlijke afstand van de boorput. Overeenkomstig zal het stroomprofiel van een verdringingsfluïdum dat vervolgens wordt geïnjekteerd in de formatie worden verbeterd.As illustrated by these results, the apparent in situ viscosity of the force-law, shear thinning polymer-reinforced foam increases dramatically at very low frontal advancement rates encountered in subterranean fractures at a significant distance from a polymer wellbore via which reinforced foam is injected. Such dramatically increased apparent in situ viscosities, i.e., viscosities approaching 100,000 cp, effectively cause the polymer-reinforced foam to act as a fracturing agent in the fractures at such a significant distance from the well. Accordingly, the flow profile of a displacement fluid that is subsequently injected into the formation will be improved.

De resultaten van figuur 3 illustreren verder dat bij hoge frontale voortgangssnelheden die overeenkomen met de onderaardse omgeving in de buurt van de boorput waarin het met polymeer versterkte schuim is geïnjekteerd, de schijnbare in situ viscositeit van het met polymeer versterkte schuim betrekkelijk laag is, wat aangeeft dat het met polymeer versterkte schuim eenvoudig kan worden geïnjekteerd in een formatie met breuken.The results of Figure 3 further illustrate that at high frontal advance rates corresponding to the subterranean environment near the wellbore into which the polymer-reinforced foam has been injected, the apparent in-situ viscosity of the polymer-reinforced foam is relatively low, indicating that the polymer-reinforced foam can be easily injected into a fractured formation.

Voorbeeld VIExample VI

Twee C02 huff n’ puff veldtests worden uitgevoerd in een midden-continentaal reservoir dat een oppervlakte-diepte heeft van ongeveer 460 m. Het reservoir is een carbonaat-formatie met veel breuken en heeft een reservoir-temperatuur van 279C. De C02 hff n' puff veldtests worden toegepast bij twee putten die hun economische grens beginnen te naderen. Het geïnjekteerde C02-gas wordt verkregen uit vloeibare C02. Tijdens iedere huff n' puff C02 veldtest wordt in drie dagen |?40 ton C02 geïnjekteerd. Vervolgens wordt iedere put 21 dagen gesloten om te weken.Two CO2 huff n 'puff field tests are performed in a mid-continental reservoir that has a surface depth of approximately 460 m. The reservoir is a high fracture carbonate formation and has a reservoir temperature of 279C. The CO2 hff n 'puff field tests are applied to two wells that are approaching their economic limit. The injected CO2 gas is obtained from liquid CO2. During each huff n 'puff CO2 field test, 40 tons of CO2 are injected in three days. Each well is then closed for 21 days to soak.

De eerste veldtest omvat geen injekteren van met polymeer versterkt schuim vóór het injekteren van C02. De put levert vóór de C02 huff n' puff veldtest 2,54 m3 per dag uit 17,7 m perforaties die open zijn in de formatie. Na de C02 huff n’ puff behandeling bedraagt de produktiesnelheid van olie uit deze put 3»66 m3 per dag gedurende de eerste 30 dagen van de produktie.The first field test does not include injection of polymer-reinforced foam before injecting CO2. The well, prior to the CO2 huff n 'puff field test, provides 2.54 m3 per day from 17.7 m perforations open in the formation. After the CO2 huff n 'puff treatment, the production rate of oil from this well is 3 66 m3 per day during the first 30 days of production.

De tweede veldtest wordt uitgevoerd bij een naburige produktieput met een hoofdzakelijk identieke configuratie van de put en hoofdzakelijk identieke reservoireigenschappen, behalve dat slechts 16,2 m perforaties open zijn in de formatie. De put levert 2,22 m3 per dag vóór de C02 huff n’ puff veldtest. De C02 huff n' puff veldtest is bijna identiek, behalve dat vlak voordat C02 wordt geïnjekteerd, met polymeer versterkt schuim volgens het proces van de onderhavige uitvinding wordt geïnjekteerd. Het met stikstofpolymeer versterkte schuim wordt geïnjekteerd om de differentiële druk te vergroten die men tegenkomt in breuken tijdens de injek-tie van C02, om de mobiliteit van het geïnjekteerde C02 te verminderen en om C02 om te leiden van breukgangen met een zeer hoge permeabiliteit naar de carbonaatrots van het matrix-reservoir. De hoeveelheid met polymeer versterkt schuim die is geïnjekteerd bedraagt 127 reservoir m3. De schuimkwaliteit van het met polymeer versterkte schuim zoals deze in het reservoir is geïnjekteerd varieert tussen 81 en 87¾. De waterfase van het met polymeer versterkte schuim bevat 6500 dpm van een 7 tot 10¾ gehydro-lyseerd PHPA met eem molecuulgewicht van 12.000.000 tot 15.000.000 en 2000 dpm C12_n-C=C-S03Na alfa-alkeensulfonaat-oppervlakte-aktieve stof die zijn opgelost in voortgebracht water (10.300 dpm TDS, 520 dpm hardheid en hoge concentraties aan sulfaat- en waterstofcarbonaat-anionen). Produktie na de behandeling leverde gedurende de eerste dertig dagen 7*47 ®3 per. dag voor deze tweede veldtest.The second field test is performed at a neighboring production well with a substantially identical well configuration and substantially identical reservoir properties, except that only 16.2 m perforations are open in the formation. The well delivers 2.22m3 per day before the C02 huff n 'puff field test. The CO2 huff n 'puff field test is almost identical except that polymer injected foam is injected according to the process of the present invention just before injecting CO2. The nitrogen polymer-reinforced foam is injected to increase the differential pressure encountered in fractures during the injection of CO2, to reduce the mobility of the injected CO2, and to divert CO2 from very high permeability fractures to the carbonate rock from the matrix reservoir. The amount of polymer-reinforced foam injected is 127 reservoir m3. The foam quality of the polymer-reinforced foam as injected into the reservoir varies between 81 and 87¾. The aqueous phase of the polymer-reinforced foam contains 6500 ppm of a 7 to 10¾ hydrolysed PHPA with a molecular weight of 12,000,000 to 15,000,000 and 2000 ppm of C12_n-C = C-SO3Na alpha olefin sulfonate surfactant which are dissolved in generated water (10,300 ppm TDS, 520 ppm hardness and high concentrations of sulfate and hydrogen carbonate anions). Post-treatment production yielded 7 * 47®3 per day for the first thirty days. day for this second field test.

Resultaten van de olieproduktie van deze twee veldtests suggereren dat het gebruik van met polymeer versterkt schuim de prestatie van C02 huff n’ puff behandelingen aanzienlijk kan verbeteren en signifikante hoeveelheden van verwante incrementele olieproduktie kan opleveren door het tot stand brengen van een efficiënter gebruik van het geïnjekteerde C02. Er wordt aangenomen dat dit wordt bereikt door het omleiden van het geïnjekteerde C02 naar de matrix van de olie-bevattende rots en door het effektiever in kontakt brengen van vloeibare koolwaterstoffen met C02.Oil production results from these two field tests suggest that the use of polymer-reinforced foam can significantly improve the performance of CO2 huff n 'puff treatments and yield significant amounts of related incremental oil production by achieving more efficient use of the injected CO2. This is believed to be accomplished by diverting the injected CO2 to the matrix of the oil-containing rock and by contacting liquid hydrocarbons more effectively with CO2.

Claims

A method of recovering liquid hydrocarbons comprising: a) in a fractured subterranean formation, a polymer-reinforced foam consisting of a polymer selected from a synthetic polymer or a biopolymer, a surfactant, an aqueous injecting solvent and a gas, the polymer-reinforced foam preferably entering and flowing through fractures contained in the formation; and b) recovering liquid hydrocarbons from the formation,

A method according to claim 1, characterized in that the polymer-reinforced foam is injected with fractures through a first well which is in liquid communication with the formation in the subterranean formation and that liquid hydrocarbons are recovered via a second well which is fluid communication is in formation, The method of claim 2 further comprising: c) injecting a displacement fluid into the formation through the first well after the foam has penetrated the fractures.

Method according to claims 1-3. characterized in that the volume of the gas in the foam is from about 50 vol # to about 99.5 vol #. A method according to claim 4, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 60 vol # to about 98 vol #.

A method according to claim 5, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 70 vol # to about 97 vol #.

Process according to claims 1-6, characterized in that the polymer is a biopolymer selected from xanthan gum, guar gum, succinoglucan, scleroglucan, polyvinyl saccharides, carboxymethyl cellulose, o-carboxychitosans, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starches or mixtures thereof.

Process according to claims 1-6, characterized in that the polymer is a synthetic polymer selected from polyacrylamide, partially hydrolysed polyacrylamide, acrylamide copolymers, terpolymers containing acrylamide, a second species and a third species, tetrapolymers containing acrylamide, acrylate and a third and fourth species, or mixtures thereof.

A method according to claims 1-8, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is from about 100 ppm to about 80,000 ppm.

Process according to claim 9 *, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is about 500 ppm to about 12,000 ppm.

A method according to claim 10, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is from about 2000 ppm to about 10,000 ppm.

12. Process according to claims 1-11, characterized in that the surfactant is selected from ethoxylated alcohols, ethoxylated sulfates, refined sulfonates, petroleum sulfonates or alpha-olefin sulfonates.

A method according to claims 1-12, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 20 ppm to about 50,000 ppm. 14. A method according to claim 13, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 50 ppm to about 20,000 ppm.

A method according to claim 1 * 1, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is about 100 ppm to 1 about 10,000 ppm.

A method according to claims 1-15 *, characterized in that the foam is injected into the subterranean formation with fractures in an amount from about 0.3 to about 2600 reservoir m3 per vertical meter formation interval to be treated. ! Method according to claim 3, characterized in that the foam breaks down within a predetermined period of time.

18. Method according to claims 1-17. characterized in that the displacement fluid is a displacement fluid.

A process according to claim 18, characterized in that the aqueous displacement fluid is absorbed from the fractures into the matrix of the formation, thereby displacing liquid hydrocarbons from the matrix into the fractions and the process further comprises: d) repeating steps a) and b).

A method according to claims 1-19, characterized in that the displacement fluid injected into the formation is diverted from the fractures to the matrix of the formation by the polymer-reinforced foam and thereby liquid hydrocarbons are present are displaced in the matrix.

A method according to claim 20, characterized in that the displacement fluid is a liquid selected from water, brine, an aqueous solution containing a polymer, an aqueous alkali solution, an aqueous solution containing a surfactant contains a solution of micelles or mixtures thereof.

A method according to claim 20, characterized in that the displacement fluid is a gas selected from carbon dioxide, steam, a hydrocarbonaceous gas, an inert gas, air or oxygen.

A process according to claims 1-20, characterized in that the formation is a vertical fracture sub-formation and wherein at least a portion of the recovered liquid hydrocarbons are displaced from the fractures by the polymer-reinforced foam. 2k. Process according to claim 23. characterized in that the viscosity ratio of the liquid hydrocarbons to water present in the formation is about 2: 1 to about 200: 1.

A method according to claim 23. characterized in that the foam is injected into the sub-vertical formation with vertical fractures in a volume of from about 0.3 to about 2600 reservoir m3 per vertical meter formation interval to be treated.

A method according to claims 1-25, characterized in that the foam is formed on an earth surface.

A method according to claims 1-25, characterized. that the foam is formed in the first well.

A method according to claim 20, characterized in that the shear foam thickens as the foam is displaced into the fractures such that at a significant radial distance from the first well, the shear thickened polymer foam diverts the displacement fluid from the fractures to the matrix.

A method according to claim 28, characterized in that. that the displacement fluid is an aqueous liquid and the shear thickened polymer foam serves to improve the flow profile of the aqueous liquid.

30. A method according to claims 1-29. characterized in that the fractures present in the formation are in fluid communication with an underlying aquifer.

A method according to claims 1-30, characterized in that the polymer-reinforced foam is injected into a fractured subterranean formation through a first well which is in liquid communication with the formation and liquid hydrocarbons are recovered via the first well. Jfa * HwAAfriLJAb VW * QW ** W J * UXC VWJ. UW * VIM raw · c) inject a displacement fluid into the formation through the first well after the foam has entered the fractures.

A method according to claim 31 ~ 32, characterized in that the displacement fluid is a liquid selected from water, saline, an aqueous solution containing a polymer, an aqueous alkali solution, an aqueous solution containing a surface active substance, a solution of micelles or mixtures thereof. 3 * t. A method according to claims 31 ~ 32, characterized in that the displacing fluid is a gas selected from carbon dioxide, steam, a hydrocarbonaceous gas, an inert gas, air or oxygen.

A method according to claim 31 ~ 3 further comprising: closing the first well for a predetermined period of time after step a) and before step b).

36. A process according to claim 1 to 35, characterized in that the aqueous displacement fluid is absorbed from the fractures into the matrix of the formation, thereby displacing liquid hydrocarbons from the matrix into the fractions and the process further comprising: d) injecting an aqueous displacement fluid through the first well in a formation; and e) repeat step b).

37 · All inventions described herein. Ω o η Λ A Λ Λ Changed claims

A method of recovering liquid hydrocarbons comprising: a) through a first well which is in fluid communication with the formation in a fractured subterranean formation a polymer-reinforced foam consisting of a polymer selected from a synthetic polymer or injecting a biopolymer, a surfactant, an aqueous solvent and a gas, the polymer-reinforced foam preferably entering and flowing through fractures contained in the formation; and b) recovering liquid hydrocarbons from the formation through a second well that is in fluid communication with the formation.

The method of claim 1 further comprising: c) injecting a displacement fluid into the formation after the foam has penetrated into the fractures.

A method according to claims 1-3, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 50 vol # to about 99.5 vol #.

A method according to claim 4, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 60 vol # to about 98 vol #.

A method according to claims 1-6, characterized in that the polymer is a biopolymer selected from xanthan gum. guar gum, succino glucan, sclero glucan, polyvinyl saccharides, carboxymethyl cellulose, o-carboxychitosans, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starches or mixtures thereof.

A method according to claim 9, characterized in that the concen-. polymeration in the foam about 500 ppm to about 1 µm um um Dearaagu.

12. A method according to claims 1-11, characterized in that the surfactant is selected from ethoxylated alcohols, ethoxylated sulfates, refined sulfonates, petroleum sulfonates or alpha-olefin sulfonates.

13. A method according to claims 1-11, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is about 20 ppm to about 50,000 ppm.

A method according to claim 13, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 50 ppm to about 20,000 ppm.

A method according to claim 14, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 100 ppm to about 10,000 ppm.

Method according to claims 1-15, characterized in that the foam is injected into the subterranean formation with fractures in a volume of about 0.3 to about 2600 reservoir m3 per vertical meter formation interval to be treated.

Method according to claim 3, characterized in that the foam breaks down within a predetermined period of time.

A method according to claim 3, characterized in that the displacement fluid is an aqueous displacement fluid.

A method according to claim 18, characterized in that the aqueous displacement fluid is absorbed from the fractures in the matrix of the formation, thereby displacing liquid hydrocarbons from the matrix to the fractions and the method further comprises: d) repeating steps a ) and B).

A method according to claims 1-19, characterized in that the displacement fluid injected into the formation is diverted from the fractures to the formation matrix by the polymer-reinforced foam and thereby liquid hydrocarbons present in the matrix are supplanted.

Method according to claim 20, characterized in. that the displacement fluid is a gas selected from carbon dioxide, steam, a hydrocarbonaceous gas, an inert gas, air or oxygen.

A method according to claims 1-22, characterized in that the formation is a vertical fracture sub-formation and wherein at least a portion of the recovered liquid hydrocarbons are displaced from the fractures by the polymer-reinforced foam.

A method according to claims 1-23, characterized in that the viscosity ratio of the liquid hydrocarbons to water present in the formation is about 2: 1 to about 200: 1.

Method according to claims 1-23, characterized in. that the foam is injected into the subterranean formation with vertical fractures in a volume of about 0.3 to about 2600 reservoir m3 per vertical meter formation interval to be treated.

A method according to claims 1-25, characterized in. that the foam is formed on an earth's surface.

A method according to claims 1-25, characterized in that the foam is formed in the first well.

A method according to claims 1-27, characterized in that the foam becomes shear thicker when the foam is displaced in the fractures, such that at a significant radial distance from the first well, the shear thickened polymer foam displaces the displacement fluid redirects from the fractions to the matrix.

A method according to claims 1-29, characterized in that the fractures present in the formation are in fluid communication with an underlying aqueous layer.

A method according to claims 1-30, characterized in that the displacement fluid is a liquid selected from water, brine, an aqueous solution containing a polymer, an aqueous alkali solution, an aqueous solution containing a surface active substance, a solution of micelles or mixtures thereof.

A method according to claims 1-30, characterized in that the displacement fluid is a gas selected from carbon dioxide, steam, a hydrocarbonaceous gas, an inert gas, air or oxygen.

A method according to claims 1-30 further comprising: closing the first well for a predetermined period of time after step a) and before step b).

36. A process according to claims 1-35, characterized in that the aqueous displacement fluid is absorbed from the fractures into the matrix of the formation, thereby displacing liquid hydrocarbons from the matrix to the fractions and the process further comprising: d) injecting a aqueous displacement fluid through the first well in a formation; and e) repeat step b).

A method for recovering liquid hydrocarbons comprising: a) through a first well which is in fluid communication with the formation in a fractured subterranean formation a polymer-reinforced foam consisting of a polymer selected from a synthetic polymer or injecting a biopolymer, a surfactant, an aqueous solvent and a gas, the polymer-reinforced foam preferably entering and flowing through fractures contained in the formation; b) injecting a liquid into the formation after the foam has penetrated the fractures; and c) recovering liquid hydrocarbons from the well formation.

The method according to claim 38, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 50 vol. To about 99 vol. 5.

A method according to claim 39, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 60 vol # to about 98 vol #.

A method according to claim 40, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 70 vol # to about 97 vol #.

A method according to claims 38-41, characterized. that the polymer is a biopolymer selected from xanthan gum, guar gum, succinoglucan, sclero glucan, polyvinyl saccharides, carboxymethyl cellulose, o-carboxychitosans, hydroxyethyl cellulose. hydroxypropyl cellulose. modified starches or mixtures thereof.

A method according to claims 38-41, characterized. that the polymer is a synthetic polymer selected from polyacrylamide. partially hydrolyzed polyacrylamide, acrylamide copolymers, terpolymers containing acrylamide, a second species and a third species, tetrapolymers containing acrylamide, acrylate and a third and fourth species, or mixtures thereof.

The process according to claim 38-4, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is from about 100 ppm to about 80,000 ppm.

A method according to claim 44, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is from about 5 ppm to about 12,000 ppm.

A method according to claim 45, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is from about 2000 ppm to about 10,000 ppm.

47. Process according to claims 38-46, characterized in that the surfactant is selected from ethoxylated alcohols, ethoxylated sulfates, refined sulfonates, petroleum sulfonates or alpha-olefin sulfonates.

A method according to claims 38-47, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 20 ppm to about 50,000 ppm.

A method according to claim 48, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 50 ppm to about 20,000 ppm.

A method according to claim 49, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 100 ppm to about 10,000 ppm.

51. A process for recovering liquid hydrocarbons comprising: a) in a fractured subterranean formation a polymer-reinforced foam consisting of a polymer selected from a synthetic polymer or a biopolymer, a surfactant, an aqueous solvent and a gas, the polymer-reinforced foam preferably penetrating into and occupying at least a portion of the fractures present in the formation and thus acting as a mobility control agent to improve the displacement efficiency of liquid hydrocarbons from the formation; and b) recovering liquid hydrocarbons from the formation.

52. A method according to claim 51, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 50 vol # to about 99.5 vol #. A method according to claim 52, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 60 vol # to about 98 vol #.

A method according to claim 53, characterized in that the volume of the gas in the foam is about 70 vol # to about 97 vol #. 55 * Process according to claim 51 “54, characterized in that the polymer is a biopolymer selected from xanthan gum, guar gum, succinoglucan, scleroglucan, polyvinyl saccharides, carboxymethyl cellulose, o-carboxychitosans, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starches or mixtures thereof.

A method according to claim 51 ”54, characterized. that the polymer is a synthetic polymer selected from polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide, acrylamide copolymers, terpolymers containing acrylamide, a second species and a third species, tetrapolymers containing acrylamide, acrylate and a third and fourth species, or mixtures thereof.

A method according to claims 51 ~ 56, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is from about 100 ppm to about 80,000 ppm.

A method according to claim 57, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is from about 500 ppm to about 12,000 ppm.

A method according to claim 58, characterized in that the concentration of the polymer in the foam is from about 2000 ppm to about 10,000 ppm.

60. The method of claim 51, 59. characterized in that the surfactant is selected from ethoxylated alcohols, ethoxylated sulfates, refined sulfonates, petroleum sulfonates or alpha-olefin sulfonates.

A method according to claim 51-60, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 20 ppm to about 50,000 ppm.

A method according to claim 61, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 50 ppm to about 20,000 ppm.

A method according to claim 62, characterized in that the concentration of the surfactant in the foam is from about 100 ppm to about 10,000 ppm.

A method according to claims 51-63, characterized in that the foam is injected into the subterranean formation with fractures in a volume of about 0.3 to about 2600 reservoir m3 per vertical meter formation interval to be treated.

65. The process of claim 51, wherein the formation is a vertical fracture subterranean formation in which at least a portion of the recovered liquid hydrocarbons are displaced from the fractures by the polymer-reinforced foam.

A process according to claim 65, characterized in that the viscosity ratio of the liquid hydrocarbons to water contained in the formation is from about 2: 1 to about 200: 1.

The method of claim 65, characterized in that the foam is injected into the vertical fracture subterranean formation in an amount of from about 0.3 to about 2600 reservoir m3 per vertical meter formation interval to be treated.

A method according to claims 51 ~ 67. characterized in that the foam is formed on an earth's surface.

69. A method according to claims 51-67 *, characterized in. that the foam is formed in a well through which the foam is injected into a fractured subterranean formation.

A method according to claims 51-69, characterized in that the fractures present in the formation are in fluid communication with an underlying aquifer. Declaration under Article 19 Original claims 1, 3. 7. 33, 3 and 35 have been amended. Original claims 2, 31, 32 and 37 have been omitted in their entirety without assessment. New claims 38-70 have been added. These claims have been modified to more specifically highlight and specifically claim the applicant's invention, to ensure correspondence between the claims and the description, and to provide an appropriate antecedent basis in the claims.