NL9001808A

NL9001808A - Poederverf.

Info

Publication number: NL9001808A
Application number: NL9001808A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-08-13
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1992-03-02
Also published as: EP0471409A1; NO913110D0; NO913110L

Description

STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Jan Schippers te Zwolle

Paul H.G. Binda te Zwolle Adrianus J. van de Werff te Zwolle

POEDERVERF

- 1 - (13) PN 6744

De uitvinding betreft een poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen en een β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding.

Een dergelijke samenstelling is bekend uit US-A-4801680. De daar beschreven samenstelling wordt -na opbrengen op een substraat- uitgehard door het poeder te verwarmen tot 160-200°C waardoor het poeder smelt en een gladde laag vormt. De deklaag, of coating, wordt chemisch vernet bij bovengenoemde temperatuur door een veresteringsreactie van de zuurgroepen van het polymeer en de hydroxygroepen van de β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding. In de in US-A-4801680 beschreven samenstelling wordt een ontgassingsmiddel aan de samenstelling toegevoegd, i.c. benzoine. Een ontgassingsmiddel is nodig, om te bereiken dat de door het smelten van het poeder (tijdens een uithardingscyclus) ingesloten lucht of gasbellen uit de verflaag verdwijnen. Indien namelijk gasbellen in de verflaag zouden blijven, is de hechting en de beschermende werking van deze laag minder.

De samenstelling zoals beschreven in US-A-4801680 blijkt voor het vervaardigen van een witte of glasheldere coating niet geschikt. Zoals ook blijkt uit de 'conference proceedings of the 16th International Conference in Organic Science and Technology', (Athene 1990) in een artikel op pagina's 235-249 getiteld 'new perspectives on hydroxyamide crosslinkers' door A. Mercurio, geeft de poederverf bij uitharden een lichte bruinkleuring zodat geen echte witte of heldere deklaag verkregen wordt. Tevens blijkt de bruinkleuring sterker te worden, indien de uitgeharde poederverf langer bij een temperatuur van 200°C wordt verhit. Deze verkleuring bij te lang uitharden ('yellowing on overbake') is eveneens een groot nadeel.

De uitvinding voorziet in een oplossing van dit probleem.

De poederverf volgens de uitvinding op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen en een β-hydroxyalkylamide groepen bevattende verbinding, wordt gekenmerkt doordat de samenstelling nagenoeg of geheel benzoine vrij is en een kristallijne was bevat waarbij de was een smeltpunt tussen 100 en 160°C, een viscositeit gemeten 10°C boven het smeltpunt kleiner dan 50 mPas en een lage oppervlaktespanning heeft.

Sinds 1975 wordt bezoine vrijwel altijd als ontgassingsmiddel toegepast in allerlei soorten poederverven. Het is verrassend dat nu gevonden is dat een was met genoemde eigenschappen ook de ontgassing sterk bevordert, en dat als een was als ontgassingsmiddel wordt toegepast, er geen bruinkleuring optreedt.

De kristallijne was is bij voorkeur een was die ten minste een verzadigde vetzuurketen omvat. Tevens is bij voorkeur een amideband aanwezig. Om een lage viscositeit te bezitten, vlak boven het smeltpunt, is het van voordeel, dat de was een molecuulgewicht heeft kleiner dan 1000, in het bijzonder kleiner dan 750.

De uitvinding betreft tevens de toepassing van een kristallijne was met een smeltpunt tussen 100 en 160°C, een viscositeit gemeten 10°C boven het smeltpunt kleiner dan 50 mPas, die een amideband en vetzuurgroep omvat als ontgassingsmiddel in poederverf.

De viscositeit is bij voorkeur kleiner dan 25 mPas, 10° boven het smeltpunt. Het smeltpunt ligt bij voorkeur tussen 120-150°C.

In het bijzonder is de kristallijne was het diamide van een diaminoalkaan en verzadigde vetzuur. Het diaminoalkaan heeft bij voorkeur 2-24 koolstofatomen, in het bijzonder 2-12. Bij voorbeeld kan ethyleendiamine, 1,2-diaminopropaan, 1,4-diaminobutaan en 1,4-diamino-cyclohexaan toegepast worden. Als vetzuur wordt bij voorkeur verzadigd vetzuur toegepast, zoals bijvoorbeeld verzadigde vetzuren met 12-24 koolstofatomen. Zeer geschikt is stearinezuur, maar myristinezuur, laurinezuur of palmitinezuur kunnen bijvoorbeeld ook worden toegepast.

Het lijkt van belang te zijn, dat de oppervlaktespanning van de was in gesmolten toestand laag is. Dit kan worden bekeken door een van wat was geperste pil op een plaatje te leggen en het plaatje te verhitten tot de was smelt. Indien de was dan snel een heel dun laagje vormt, dus een dunne film vormt, is een was geschikt.

De was wordt normalerwijze toegepast in 0,2-5,0 gew.% ten opzichte van de hars (het bindmiddel). Bij voorkeur wordt 0,7-3,0 gew.% toegepast.

Een goed voorbeeld van een bruikbare was is Microwax C (TM) van Hoechst. Het smelt- of 'Drop'-punt is gegeven als 141°C, terwijl de viscositeit bij 150°C 15 mPas is. Microwax C (TM) is het distearylamide van ethyleendi amine .

De harssamenstelling voor de poederverf is gebaseerd op een polymeer met vrije carbonzuurgroepen en een β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding.

De β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding heeft een struktuur als weergegeven in formule 1

(1) waarin A een eenwaardige of veelwaardige organische groep voorstelt, afgeleid van een al dan niet verzadigde alkylgroep met 1-60 koolstofatomen (bijvoorbeeld ethyl, methyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cicosyl, triacontyl, tetracontyl, petancontyl, hexacontyl en dergelijke); een arylgroep, bijvoorbeeld een eenkernige of tweekernige arylgroep, zoals fenyl, naftyl en dergelijke; een lage trialkyleenaminogroep, bijvoorbeeld trimethyleenamino, triethyleenamino en dergelijke; of een onverzadigde rest met een of meer alkenische groepen (-C=C-), zoals ethenyl, 1-methylethenyl, 3-butenyl-l.3-diyl, 2- propenyl-l.2-diyl, lage carboxy-alkenylgroep, bijvoorbeeld 3- carboxy 2-propenylgroep en dergelijke, een lage alkoxycarbonyl-alkenylgroep, zoals 3-methoxycarbonyl-2- propenylgroep en dergelijke voorstelt; R waterstof een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen (bijvoorbeeld methyl, ethyl, n.propyl, n.butyl, sec.butyl, tert.butyl, pentyl en dergelijke) of een hydroxyalkylgroep met 1-5 koolstofatomen (bijvoorbeeld hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3- hydroxybutyl, 2-hydroxy 2-methylpropyl, 5-hydroxyentyl, 4- hydroxypentyl, 3-hydroxypentyl, 2-hydroxypentyl en de hydroxylderivaten van de pentylisomeren) voorstelt; R en R gelijk of verschillend zijn en elk waterstof of een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 2 koolstofatomen voorstellen, terwijl een van de groepen R en 3 een van de groepen R ook samen met de aangrenzende koolstofatomen een cycloalkylgroep kan vormen, bijvoorbeeld cyclopentyl, cyclohexyl en dergelijke; n het getal 1-4 is, bij voorkeur 1 of 2 is, waarbij als η 1 is, bij voorkeur een polymeer of copolymeer (d.w.z. dat n een waarde van meer dan 1 heeft, bij voorkeur 2-10), dat gevormd is uit het β-hydroxyalkylamide, waarbij A een ethylenisch onverzadigde rest is.

De voorkeur verdiende verbindingen zijn die met de formule 2

(2) waarin RA de bovengegeven betekenis heeft en m een getal met een waarde van 1-8 is. Deze verbindingen verdienen de voorkeur, omdat zij een snelle reaktiviteit vertonen met carboxylgroepen en ook omdat de met deze verbindingen bereide verknoopte deklagen goede bestandheidseigenschappen tegen weersomstandigheden bezitten. Bovendien zijn de voorprodukten gemakkelijk te verkrijgen.

In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan verbindingen, waarin R^ een hydroxyethylgroep en m een van de getallen 2-8 voorstelt.

De β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbindingen volgens formule (1) en (2) zijn bekende verbindingen en kunnen bereid worden zoals bijvoorbeeld beschreven in NL-A-7503168, US-A-4076917, US-A-4115637 en US-A-4101606. Opgemerkt kan worden, dat de β-hydroxyalkylgroepen bevattende stof zoals toegepast vaak een mengsel is van bijvoorbeeld in hoofdzaak tetrafunctionele verbinding, naast hoger- en lagerfunctionele verbindingen, zodat de gemiddelde functionaliteit geen geheel getal hoeft te zijn.

De β-hydroxylamidegroepen bevattende verbinding volgens formule 2 heeft bij voorkeur een smeltpunt tussen 60 en 150°C, en een gemiddelde functionaliteit tussen 2,5 en 4,3 in het bijzonder tussen 2,8 en 4,1.

Om een thermohardbare samenstelling te krijgen wordt de β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding met de formule (1) of een polymeer daarvan met het polymeer met vrije carbonzuur groepen gemengd onder toepassing van een verhouding van circa 0,5-2 equivalenten hydroxylfunktie per equivalent carboxylfunktie. Een verhouding tussen carboxyl- en hydroxylfunkties van ongeveer 1:1 verdient de voorkeur. Verhoudingen buiten de bovengenoemde trajekten kunnen worden toegepast, maar de doelmatigheid van de verknoping wordt dan verminderd.

Indien een verbinding volgens formule 2 met -zoals een voorkeursuitvoeringsovrm aangeeft- ongeveer 4 β-hydroxyalkylamidegroepen wordt toegepast (commerciëel verkrijgbaar onder de merknaam Primid XL 552 van Rohm &

Haas) is de gewichtsverhouding polymeer met vrije zuurgroepen t.o.v. β-hydroxylamidegroepen bevattende verbinding veelal 75-97 gew. dln. polymeer en 3-25 gew. delen vernetter.

Volgens de uitvinding kan men alle carboxylgroepen bevattende polymeren toepassen. Bij voorkeur worden polyesters of polyacrylaten toegepast. Het zuurgetal van het polymeer ligt bij voorkeur tussen 15 en 150, in het bijzonder tussen 20-70. De glasovergangstemperatuur ligt bij voorkeur tussen 30-80°C, in het bijzonder tussen 35-65°C. De viscositeit bij 165°C (Emila, D =* 17.6 s ) heeft bij voorkeur een waarde tussen 100-1000 dPas, in het bijzonder tussen 100-800.

Voorbeelden van voorkeursmonomeren voor polyacrylaten, die in de hoofdketen van het polymeer kunnen worden opgenomen en verknoopt kunnen worden met de β-hydroxylalkylamiden volgens formule (1) zijn onverzadigde monocarbonzuren, zoals acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur en dergelijke, onverzadigde dicarbonzuren, zoals maleinezuur, 2-methylmaleinezuur, itaconzuur, 2-methylitaconzuur, a,β-methyleenglutaarzuur en dergelijke, onverzadigde anhydriden, zoals maleinezuuranhydride, itaconzuuranhydride, acrylzuuranhydride, methacrylzuu-ranhydride en dergelijke. Het polyacrylaat bestaat voorts gebruikelijkerwijze uit meegepolymeriseerde esters van (meth)acrylzuur zoals bijvoorbeeld methylmethacrylaat; butylacrylaat; 2-ethylhexylacrylaat, of acrylonitril, styreen en andere ethylenisch onverzadigde verbindingen.

Zelfvernettende polymeren kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door onverzadigde β-hydroxylamidegroepen bevattende verbindingen naast vrije zuurgroepen bevattende verbindingen te laten polymeriseren.

Geschikte polyesters kunnen via gebruikelijke bereidingsmethoden worden verkregen uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimellietzuur, 3,6-di-chloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent voor ten minste uit 50 gew.%, bij voorkeur ten minste 70 mol-% isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals ethyleenglycol, propaan-l,2-diol, propaan-l,3-diol, butaan-l,2-diol, butaan-l,4-diol, butaan-l,3-diol, 2.2- dimethylpropaandiol-l,3 (= neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-[bis-(4-hydroxy-clohexyl)]-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2.2- bis-[4-(2-hydroxylethoxy)]-fenylpropaan en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaeryltritol, sorbitol, trimethyol-ethaan, trimethylolpropaan en tris-(2-hydroxy)-isocyanuraat worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol % neopentylglycol en/of propyleenglycol.

Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuur, hexahydroëndomethyleen-tereftaalzuur, hexachloro-tetrahydroftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeervetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, maleïnezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol-%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol procent van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, b.v. 12-hydroxystearinezuur, epsilon-caprolacton, hydroxy-pivalinezure ester van neopentylglycol. In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.

De polyesters worden, via op zichzelf bekende methoden, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de bereidingscondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten worden verkregen waarvan het zuurgetal tussen 15 en 150 ligt.

Indien gewenst, kan de poederverf mengsels van polyesters en polyacrylaten bevatten zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-A-322827, US-A-4727111 en ÜS 4788255, en tevens kan indien gewenst een andere hars mede worden toegepast, zoals bijvoorbeeld een epoxyhars zoals beschreven in EP-A-322807.

Uiteraard kunnen aan de coatingsystemen alle gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulstoffen, vloemiddelen en stabilisatoren en katalysatoren worden toegevoegd. Geschikte pigmenten zijn bijvoorbeeld anorganische pigmenten zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide en organische pigmenten zoals azoverbindignen. Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld metaaloxiden, silicanen, carbonaten en sulfaten.

Samenstellingen op basis van polymeren met vrije carbonzuurgroepen en β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbindingen kunnen toegepast worden als bekledingsmiddelen, zoals voor industriële deklagen voor algemene doeleinden, voor deklagen op machinerie en apparatuur, in het bijzonder deklagen op metaal, bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelijke en andere kleine apparaturen, automobielen en dergelijke.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeelden I-III en vergelijkend Experiment A

Aan 557 gew. delen hars (URALAC (TM) P 2400 van DSM Resins B.V., Nederland) die gebaseerd is op voornamelijk tereftaalzuur, isoftaalzuur en neopentylglycol en licht vertakt is, met een zuurgetal van 36, en een viscositeit bij 165°C (Emila, D = 17.6 S-1) van 620 dPas werd 31 gew. dln. β-hydroxyalkylgroepen bevattende verbinding (Primid XL 552 (TM) van Rohm en Haas), een in hoofdzaak tetrafunctioneel β-hydroxyethyldiamide derivaat van adipinezuur, 400 gew. dln. Titaandioxyde en 9 delen modaflow werd voor voorbeeld I 5 gew. dln. voor voorbeeld II 10 dln. en voorbeeld III 15 dln. Microwas-C (TM van Hoechst), een distearylamide van ethyleendiamine toegevoegd, en voor vergelijkend experiment A 5 gew. dln. benzoine.

De poederverven werden bereid door de mengsels te extruderen en te vermalen tot poeder. Bonder staal platen werden gecoat, üitharding geschiedde bij 200°C (10 min.), de verkregen impact was in alle gevallen goed (160 inch pound).

De vergeling van de platen werd gemeten met een Dr. Lange microcolour, DIN 5033, en DIN 6167, ten opzichte van een ijkplaat, zoals voorgeschreven. De dikte van de coating was 55+5 micron.

Voorbeelden iv-vi en Vergelijkende Experimenten B en C

Van üralac P 4800 (TM) met een zuurgetal van 26, een viscositeit van 550 dPas en een Tg van 60°C werden verschillende heldere verven gemaakt ('clear coats'). De uitgangsstoffen staan gegeven in tabel 2.

* vloeimiddel

Staalplaatjes werden gecoat met de verkregen poederverven en uitgehard. Er werd voor gezorgd, dat op ieder plaatje laagdiktes werden verkregen tussen 50-120 micron. Vervolgens werd onder lichtmicroscoop de laagdikte bepaald, waar ingesloten belletjes aanwezig waren, voorts werd visueel de kleur bepaald.

* zeer kleine bellen

Uit bovenstaande proeven blijkt, dat Microwas C (TM) bijdraagt aan de ontgassing van de gesmolten poederverf, terwijl geen verkleuring optreedt. De verbetering in gasvrije laagdikte van 70 naar 100 micron zoals in dit voorbeeld is zeer significant, daar in de praktijk weliswaar laagdiktes van 50-70 micron worden nagestreefd, doch dat op gecoate voorwerpen het vrijwel ondoenlijk is, plaatselijk laagdikten tot 100 micron te vermijden.

De benodigde hoeveelheid kristallijne was volgens de uitvinding, zal enigszins afhankelijk zijn van het gebruikte harssysteem, en kan door de vakman bepaald worden.

Claims

1. Poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen een β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding, met het kenmerk, dat de samenstelling nagenoeg of geheel benzoine vrij is en een kristallijne was bevat waarbij de was een smeltpunt tussen 100 en 160°C, een viscositeit gemeten 10°C boven het smeltpunt kleiner dan 50 mPas en een lage oppervlaktespanning heeft.

2. Poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen, en een β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding, met het kenmerk, dat de samenstelling nagenoeg of geheel bezoine vrij is en een kristallijne was omvat die een molecuulgewicht heeft kleiner dan 1000 dalton een smeltpunt heeft tussen 100 en 160°C, en een amideband en een vetzuurgroep omvat.

3. Poederverf volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het polymeer met vrije carbonzuurgroepen een polyester, polyacrylaat of mengsel hiervan is.

4. Poederverf volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het polymeer met vrije carbonzuurgroepen een zuurgetal heeft tussen 15 en 150.

5. Poederverf volgens een der concluseis 1-4, met het kenmerk, dat de β-hydroxyalkylamide groepen bevattende verbinding een verbinding is met de formule

waarin R1 een hydroxyethylgroep en m een van de getallen 2-8 voorstelt.

6. Poederverf volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de was een smeltpunt heeft tussen 100 en 160°C, een viscositeit gemeten 10°C boven het smeltpunt kleiner dan 50 mPas, een lage oppervlaktespanning, een molecuulgewicht kleiner dan 1000 dalton heeft, en een amideband en een vetzuurgroep omvat.

7. Toepassing van een kristallijne was met een smeltpunt tussen 100 en 160°C, een viscositeit gemeten 10°C boven het smeltpunt kleiner dan 50 mPas, die een amideband en vetzuurgroep omvat als ontgassingsmiddel in poederverf.

8. Poederverf en toepassing, zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding betreft een poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen een β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding, waarbij de samenstelling nagenoeg of geheel benzoine vrij is en een kristallijne was bevat waarbij de was een smeltpunt tussen 100 en 160°C, een viscositeit gemeten 10°C boven het smeltpunt kleiner dan 50 mPas en een lage oppervlaktespanning heeft. De uitvinding betreft tevens de toepassing van een kristallijne was met een smeltpunt tussen 100 en 160°C, een viscositeit gemeten 10°C boven het smeltpunt kleiner dan 50 mPas, die een amideband en vetzuurgroep omvat als ontgassingsmiddel in poederverf.