NL8801961A - Niet-ionogeen wasmiddel met verbeterd vuilafstotend vermogen. - Google Patents

Description

i * VO 1232

Niet-ionogeen wasmiddel met verbeterd vuil afstotend vermogen

Deze uitvinding heeft betrekking op niet-ionogene synthetische organische wasmiddelen met verbeterd vuilaistctend vermogen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking cp wasmiddelen, zowel in fijn verdeelde vaste als vloeibare vornen, die een polyeüiyleen-5 tereftalaat-polyoxyethyleentereftalaat (PET-PGET) copolymeer als een net vuilafstotend vermogen bevorderend middel bevatten tezamen met een nauw-trajeU etoxyiaat (MIE) niet-ionogeen wasmiddel dat als een was-aktieve stof werkzaam is, maar dat tevens het effect van het PET-POET copolymeer het vuilafstotend vermogen te bevorderen significant 10 verbetert.

De verbeterde aktiviteit van de beschreven samenstellingen voor het afstotenvar vuil is het meest geprononceerd wanneer het te wassen wasgced (dat gelijktijdig met een het vuilafstotend vermogen bevorderend middel wordt behandeld) bestaat uit een weefsel cf weefsels 15 welke synthetische organische polymere vezelachtige materialen omvat ten» in het bijzonder polyesters, en wanneer men wast bij een lage temperatuur, b.v. 10-30° of 15-25°C.

Vóór de onderhavige uitvinding was het bekend fijn verdeelde synthetische organische wasmiddelen met builde»'.- te bereiden, waarbij 20 men gebruik maakte van niet-ionogene was-aktieve stoffen en fosfaat-en/of niet-fosfaat builders. De gebruikte niet-fcsfaat builders omvatten zowel water-oplosbare als water-onoplosbare builders. De oplosbare builders omvatten alkalimetaalsilicaten,-carbonaten,-bicarbonaten en -boraten, terwijl de water-onoplosbare builders zeolieten omvatten.

25 die alle in de techniek welbekend zijn. Dergelijke samenstellingen worden in een aantal Amerikaanse octrooischriften beschreven t.n.v. aanvraagster, waarbij produkten van dit type waarbij in de gesproei-droogde basiskorrels van builderzout niet-ionogeen wasmiddel in vloeibare toestand daarin is geabsorbeerd, door aanvraagster onder het 30 handelsmerk FRESH START op de markt worden gebracht.

PET-POET polymeren zijn als komponenten van fijn verdeelde wasmiddelen voorgesteld, waarin zij het vrijmaken van later aangebrach-' te verontreinigingen uit wasgoed bevorderen. Octrooischriften waarin dergelijke polymeren en de functie daarvan worden beschreven omvatten 35 het Britse octrooischrift 1,088*984 en het Amerikaanse octrooi schrift 3,962*152. Het Amerikaanse octrooi schrift 3*962,132 beschrijft poly- .8001961 ‘ 2 * 1 - 2 - acrylaat in wasmiddelen met zeolietbuilders en het Amerikaanse octrooischrift 4,283*299 beschrijft polyacrylaat in niet-ionogene wasmiddelen met fosfaatbuilders vanwege zijn anti-vergrauwingsfunctie.

In de stand van de techniek is het tevens aangegeven dat poly-5 meren die hetwrwLjderen van vuil bevorderen,zoals die welke in de onderhavige uitvinding (PET-POET) zijn toegepast,in vloeibare wasmiddelen kunnen worden opgenomen. Het is tevens bekend dat niet-ionogene wasmiddelen bruikbare wasaktieve komponenten in vloeibare wasmiddelen zijn. In sommige vloeibare wasmiddelen zijn zowel PET-POET 10 copolymeer als breed-trajekt etoxylaat niet-ionogene wasmiddelen (BRE) toegepast.

In het Amerikaans octrooischrift 4,441,881 worden NRE niet-ionogene wasmiddelen beschreven die een builder en een kleine hoeveelheid gemodificeerde cellulose-ether bevatten, zoals hydroxypropylmethyl-15 cellulose of methyl cellulose, als "vuilafschermers". In dit octrooischrift is het beschreven niet-ionogene wasmiddel een hogere vet-alkohol nauw-trajekt poly-etoxylaat (NRE) niet-ionogeen wasmiddel, waarvan wordt aangegeven dat het minder zal roken of dampen uit de top van een sproeitoren wanneer een crutchermengsel,dat een dergelijk niet-20 ionogeen wasmiddel bevat,wordt gesproeidroogd. In genoemd octrooischrift wordt tevens vermeld dat in de aldaar beschreven samenstellingen het NRE dergelijke samenstel lingeii een superieur reinigend vermogen gaf ten opzichte van soortgelijke samenstellingen waarin gebruikelijke of breed-trajekt etoxylaten (BRE's) als niet-ionogene was-25 middelen werden toegepast. Opgemerkt wordt dat in de voorafgaande zin en ook later, om herhaling van "niet-ionogeen wasmiddel" te voorkomen NRE en BRE op dergelijke wasaktieve stoffen betrekking hebben, en niet al leen op typen van de etoxy-eenheden daarvan.

De Amerikaanse octrooi schriften 4,569*772 en 4*571 ,303 beschrijven 30 beide wasmiddelen verwant aan sommige van die van de onderhavige uitvinding, met als uitzondering dat in geen van deze octrooi schriften melding wordt gemaakt van NRE's en evenmin wordt beschreven of gesuggereerd dat het gebruik van NRE's i.p.v. de BRE's in dergelijke wasmiddelen tot een synergistische verbetering van de eigenschappen 35 ven het PET-POET copolymeer in dergelijke wasmiddelen om het vuilverwij-rend vermogen te bevorderen zou leiden.

Hoewel in de stand van de techniek verschillende komponenten .8801961 ' 3 ' - 3 - van de onderhavige samenstellingen zijn opgenomen wordt gemeend

dat wasmiddelen bestaande uit een combinatie van NRE en PET-POET

copolymeer nieuw zijn en dat door de onverwacht gunstige effecten die daardoor worden verkregen (versterking van vuil verwijdering) ver- het.

5 geleken met andere samenstellingen gebaseerd op BRE's met-voor-de-hand-liggende karakter van de uitvinding is aangetoond.

Hoewel de als boven beschreven aan het licht gebrachte stand van de techniek betrekking heeft op verschillende combinaties van de vereiste komponenten van de samenstellingen van de uitvinding wordt 10 daar niet aan de vakman geleerd NRE*s i.p.v. BRE's in wasmiddel samenstellingen met builders die PET-POET polymeren als vuilverwijderings-bevorderende middelen bevatten, met of zonder polyacrylaatstabilisa-tor (in de fijn verdeelde samenstelling met builders) te gebruiken en uit een dergelijke kennis kan men niet afleiden dat de onderhavige 15 samenstellingen een verbeterd vuil verwijderend effect zouden hebben als gevolg van de aanwezigheid daarin van NRE niet-ionogene wasmiddelen i.p.v. BRE niet-ionogene wasmiddelen.

Volgens de onderhavige uitvinding omvat een wasmiddeTsamenstel-ling met verbeterd vuil verwijderend vermogen met verbeterde vuilverwijde-20 ringsbevorderende eigenschappen bij het met koud water wassen van poly-ester-bevattende weefsels die met olie-achtig vuil zijn verontreinigd, welke verbeterde vuilverwijdering wordt veroorzaakt door de aanwezigheid daarin van nauw-trajekt etoxylaat (NRE) niet-ionogeen wasmiddel en vui1verwijden'ngbevorderend polyethyleentereftalaat-polyoxyethyleen-25 tereftalaat (PET-POET) copolymeer i.p.v. breed-trajekt etoxylaat (BRE) niet-ionogeen wasmiddel en PET-POET copolymeer, een voor wasmiddel-doeleinden voldoende hoeveelheid van een dergelijk NRE-type niet-ionogeen wasmiddel, bestaande uit een gepolyoxyethyleerde 1ipofiele stof, geëtoxyleerd met een gemiddelde van 5-10 ethyleenoxidegroepen per mol, 30 waarbij tenminste 70% van het ethyleenoxide in polyetoxygroepen met 4-12 ethyleenoxide aanwezig is, alsmede een voor vuil verwijderende doeleinden voldoende hoeveelheid van een PET-POET copolymeer als vui1 -verwijden'ngsbevorderend middel. Binnen de uitvinding valt tevens een werkwijze voor het wassen van wasgoed onder gebruikmaking van de 35 verbeterde vuil verwijderende eigenschappen door het wasgoed herhaaldelijk te wassen met de samenstelling volgens de uitvinding.

De aktieve wasaktieve komponent van de onderhavige samenstellingen .8801061 '4 ' - 4 - en werkwijzen bestaat in hoofdzaak uit een niet-ionogeen wasmiddel. Anionische synthetische organische wasmiddelen hebben de tendens PET-POET copolymeren te inaktiveren of kunnen hun vuil verwijderend vermogen tegenwerken, waarschijnlijk door de afzetting van dergelijke 5 copolymeren uit het waswater op het wasgoed te verstoren. Men kan echter soms anionische wasmiddelen in betrekkelijk kleine hoeveelheden in nagenoeg niet-ionogene wasmiddelsamenstellingen toepassen zonder dat dit een schadelijk effect op de bevordering van de vuil-verwijdering door het PET-POET copolymeer heeft.

10 Voorkeurs niet-ionogene wasmiddelen zijn die welke NRE-reactie- of condensatie-produkten van ethyleenoxide en een geschikt 1ipofiel of 1ipofiel-achtig materiaal zijn, Voorkeursreactiemiddelen met ethyleenoxide zijn hogere alkoholen, gewoonlijk vetalkoholen met 12-18 koolstofatomen per molecuul, die de gewenste niet-ionogene wasmiddelen 15 voor de samenstelling van deze uitvinding leveren, maar ook oxo-type alkoholen en midden-fenolen, zoals nonylfenolen, zijn bruikbaar.

Andere leden van deze welbekende klasse van niet-ionogene wasmiddelen, zoals hogere vetzuuresters van ethyleenoxide, zijn tevens in sommige samenstellingen en voor bepaalde doeleinden bruikbaar. Bij voorkeur 20 wordt een hogere vetalkohol als de 1ipofiel-leverende stof toegepast, terwijl het ethyleenoxide-condensatieprodukt een nauw-trajekt etoxy-laat niet-ionogeen wasmiddel (NRE) is . Onder nauw-trajekt etoxylaat verstaat men een poly-geëtoxyleerd lipofiel, geëtoxyleerd met ethyleenoxide en wel zodanig dat tenminste 70% van het ethyleenoxide in het 25 niet-ionogene wasmiddel in polyetoxygroepen met n tot (n + 8) molen ethyleenoxide per mol aanwezig is, waarbij n 1-10 kan zijn, hoewel n bij voorkeur 3-5 en in het bijzonder ongeveer 4 is.

Aldus bevat het nauw-trajekt etoxylaat (NRE) niet-ionogene wasmiddel bij voorkeur tenminste 70% ethyleenoxide daarvan in polyetoxygroepen 30 met 4-12 ethyleenoxiden. Met de meeste voorkeur bevatten dergelijke groepen 5-10 etoxygroepen en vormen tenminste 80 of 85% van het etoxy-groepgehalte van de NER's. In plaats van ethyleenoxide kunnen in sommige gevallen mengsels van ethyleenoxide en propyleenoxide in dergelijk NRE1s worden toegepast, onder voorwaarde dat het eindprodukt 35 de gewenste en onverwachte gunstige eigenschappen heeft, tezamen met het PET-POET copolymeer, dat hierna in meer bijzonderheden zal worden «8801961 - 5 - tf' * - 5 - beschreven, zodanig dat de verwijdering van het vuil wordt verbeterd, vergeleken met samenstellingen die hetzelfde PET-POET copolymeer bevatten maar waarbij in plaats daarvan de normale niet-ionogene wasmiddelen van de techniek worden gebruikt nl. de breed-trajekt etoxylaat 5 (BRE) niet-ionogene wasmiddelen. Hoewel het voor de polyetoxylaten van de NRE's de voorkeur heeft dat zij binnen bepaalde trajekten van etoxy-groepgehalte in de polyetoxy-eenheden daarvan vallen, resulteren de bereidingsmethoden meestal in mengsels van polymeren, zodat gemiddelde etoxygroepgehaltes moeten worden aangegeven. Aldus zullen de NRE 10 niet-ionogene wasmiddelen gemiddeld 4-12 of 5-10 ethyleenoxidegroepen per mol bevatten b.v. een gemiddelde van ongeveer 6 of 7 EtO's per mol. De voorkeurs lipofiele stof is afkomstig van een hoge vetalkohol en derhalve zal het ethyleenoxidegehalte van de NRE niet-ionogene wasmiddelen tenminste 70% hogere vetalkoholetoxylaten bedragen met 15 gemiddeld 5-10 ethyleenoxidegroepen per mol, waarbij met de meeste voorkeur tenminste 80 of 85% van het ethyleenoxide in dergelijke hogere vetalkohol-etoxylaten aanwezig zal zijn. Men kan dit vergelijken met ongeveer 50% of minder van dergelijke polyetoxygroepen in de BRE's.

De hoge vetalkohol van de hogere vetalkoholetoxylaten zal tevens bij 20 voorkeur 12-14 kool stofatomen bevatten, hoewel de vetalkohol soms 10-16 of 12-16 kool stofatomen kan bevatten. Het valt binnen het kader van de uitvinding gebruik te maken van synthetische lipoffele stoffen, zoals die welke zijn afgeleid van hogere vetalkoholen met oneven aantallen koolstofatomen in de aangegeven trajekten, of die welke zijn 25 afgeleid uit hogere vetalkoholen met even aantallen koolstofatomen, zoals in natuurlijke produkten, waarbij ook mengsels daarvan bruikbaar zijn.

De NRE's die momenteel verkrijgbaar zijn worden bij voorkeur bereid door gekatalyseerde condensatiereacties die de vorming van een nauw-trajekt van polyetoxylaten bevorderen in plaats van het meer ge-30 bruikelijke brede trajekt van polyetoxylaten in het gealkoxyleerde lipofiele wasmiddel. Katalytisch gevormde produkten worden gekenmerkt door een normale verdelingskromme wanneer het ethyleenoxidegehalte (X-as) wordt afgezet tegen het gewichtspercentage (Y-as), maar de piek van de "klokvormige" kromme ligt veel hoger voor de NRE-dan 35 voor de BRE niet-ionogene wasmiddelen. Soortgelijke produkten met soortgelijke verdelingskrommen zijn te verkrijgen door BRE's of .8801861 . 6 .

« - 6 - andere NRE's te "toppen" en "de bodemfraktie te verwijderen", zoals . door het verwijderen van hogere en lagere polyetoxylaten door oplosmiddel extract! es , destillaties en andere geschikte fysische methoden.

De BRE-niet-ionogene wasmiddelen zullen lagere percentages van nauw-5 trajekt gewenste polyetoxylaten bevatten, zoals die met 4-12 of 5-10 EtO's, dikwijls minder dan 50%, vergeleken met meer dan 70% voor de NRE's. Zij zullen tevens tenminste ongeveer 1% van alle eenheids-graden van etoxylering van 1-16 of 1-20 omvatten, zelfs wanneer het gewenst is dat het gemiddelde ethyleenoxidegehalte b.v. bij 7 mol 10 per mol ligt. Een NRE met gemiddeld 7 mol EtO per mol heeft gewoonlijk geen hoger polymeer van ethyleenoxide dan 15, waarbij de hoeveelheden van polyoxyethyleen in de 4-12 en 5-10 EtO-trajekten significant verhoogd zullen zijn. Door een dergelijke verhoging en het nauwere verdeel trajekt van de polyetoxyeenheden worden duidelijk de eigenschappen 15 van het NRE verbeterd wanneer het in een wasmiddel samenstel ling met PET-POET copolymeer wordt opgenomen. De reden voor dit effect wordt momenteel nog niet volledig begrepen, maar het kan verband houden met een geringere storing van het niet-ionogene wasmiddel op de afzetting van het PET-POET copolymeer op het wasmiddel substraat, vóór de uit-20 eindelijke verwijdering van het vuil door aansluitend wassen. Binnen het "piek" oppervlak van een NRE-kromme, zoals van 5-10 etoxygroepen per polyoxyethyleeneenheid, kunnen de percentages van de 5-10 EtO-eenheden voor de NRE's, vergeleken met BRE's, in het trajekt van 15% of meer tot 60% of meer liggen, met de piekverschiHen voor de 7 en 25 8 EtO-polyetoxylaten.

Onder voorkeurs NRE niet-io.nogene wasmiddelen die volgens de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn bevindt zich Tergitol

niet-ionogene wasaktieve stof 24-L-60N, die de formule RO(CHgCHgO) -H

heeft, waarin R een mengsel van en rechte alkoholen is en n 30 gemiddeld ongeveer 7,0 is. Een dergelijk produkt heeft een troebelings- punt van 60°C voor een 1%'s waterige oplossing en is een nauw-trajekt etoxylaat. De eigenschappen worden beschreven in een produktinformatie brochure uitgegeven door de fabrikant, Union Carbide Corporation, de

die datum van april 1987 draagt. Andere Tergitol niet-ionogene was-35 aktieve stoffen die tevens tenminste ten dele met het 24-L-60N

bruikbaar zijn, omvattend 26-L-60N, 24-L-45N en 24-L-75N, waarbij de 60, 45 en 75 de troebelingspunten in graden C aangeven.

.8801961 7 # - 7 -

Men kan ook soortgelijke produkten gefabriceerd door Shell Chemical Company, die zijn geïdentificeerd als Shell 23-7P en Shell 23-Z er voor in de plaats stellen, hoewel de resultaten niet even bevredigend zullen zijn.

5 Etoxylaatverdelingen van de verschillende NRE's worden opgegeven in brochures betreffende Tergitol oppervlakte-aktieve middelen, getiteld Etoxylaatverdeling van Tergitol 24-L niet-ionogene wasaktieve stoffen door gaschromatografie, uitgegeven door de Ethylene Oxide Derivatives Division of Union Carbide Corporation. De volgende 10 tabel, Tabel A, geeft een samenvatting van de etoxylaatverdeling (door gaschromatografie) van twee van de bovenvermelde voorkeurs NRE's en van vergelijkbare BRE's.

.8801961 en o cn * * O 4i> CO Γ\3 —* Ot^DCO'^JO^Ul-PiCOr'O —»> O | 13 C+

CU

—* o> o —1 0

SS

«2 <2 _J.

< f+

£U O

3 - -1 3- (X) —» ΙΌ —» —* ΓΌ π) ~>j o—»·Ρ»υοσ>—*·νοοοσΊΓΌ—»ooo -F=>

C+ - · .....I

c.0 4iCo—‘tncotntn—‘cn'-J—»4^r\3cn r~ 3 1 1 s W s c+

fP

"* o a ΙΛ < =3 5-

_l. -J

Φ ,7

^ —I XJ

g· 3 3 -i in o Π5 -J· Π5 _J. 10 r+ 3 ρς- _>. _>Ji>criCOO-i—‘OVO'^ICJIOJ—»o—» O Γ+ —tl I (-7- ^ ^ · j - » j -.*·' -* —1 Qj D> CU CJ1 OOCOCOOOIO—‘UJOCO-Ê*—‘COU3CO 0303 CU ΓΌ fD m co « -* t < ^

Q_ Γ- OJ > I

10 ' 3 o 2 -s O 30 ^ o

Q> CT

o 3" 3.

rt- ™ 3 =n S —1 Γ'ο _J. ro ^ <_,. -S3 «£ 03 2: s s

CO -> l\) N -> O

< OOJCOCTIOO-Pa'OCjkJ—»0000 —1 3 —» οιοΜσισιωοοιη-'ΓΟΨ'Νοω i'0 ° 7 tn 1 ω ^ -s fO z ro cl* o

X

*<

cu —I

® £® ro ' 3 «9.

_l. QO ·*-* —* _ _ i I

3 cn rocn-^J^DOoocoa^cnojr'O-^oo o d. cn roji^^uiio^^oowovoro^^o Φ £ CT3 ' ? ‘r J-. -vj o CJ1 o 3 48801961 * s i - 9 -

De PET-POET copolymeren van deze uitvinding hebben gewoonlijk molecuulgewichten in het trajekt van 19000 tot 43000, met de meeste voorkeur ongeveer 19000 tot 25000, in het bijzonder ongeveer 22000 volgens aan monsters daarvan uitgevoerde molecuulgewichts-5 bepalingen die gewoonlijk worden gebruikt. Dergelijke molecuulgewichten zijn gewichtsgemiddelde molecuulgewichten, onderscheiden van getalsgemiddelde molecuulgewichten, die voor de onderhavige polymeren meestal lager zijn. In de gebruikte polymeren zal het polyoxyethyleen gewoonlijk een molecuul gewicht in het trajekt van 10 ongeveer 1000 tot 10000, bij voorkeur ongeveer 2500 tot 5000, met de meeste voorkeur 3000 tot 4000, in het bijzonder 3400 hebben.

In dergelijke polymeren zal de mol verhouding van het polyethyleen-tereftalaat- tot polyoxyethyleentereftalaateenheden (waarbij men de groepen volgens formule 1 en 2 van het formuleblad als dergelijke 15 eenheden beschouwt) in het trajekt van 2:1 tot 6:1, bij voorkeur 5:2 tot 5:1, met de meeste voorkeur 3:1 tot 4:1 liggen en in het bijzonder ongeveer 3:1 zijn.

De hoeveelheid ethyleenoxide ten opzichte van de ftaalzuureenheid in het polymeer is normaal tenminste 10:1 en zal dikwijls 20:1 of 20 meer zijn, en ligt bij voorkeur van 20:1 tot 30:1 en is met bijzondere voorkeur ongeveer 22:1. Men ziet aldus dat het polymeer in wezen als een gemodoficeerd ethyleenoxidepolymeer kan worden beschouwd waarbij de ftaalzuureenheid slechts een ondergeschikte komponent daarvan is, het zij berekend op molaire of gewichtsbasis. Het werd 25 als verrassend beschouwd dat met een dergelijke kleine hoeveelheid ethy- . 8801 961 - to - ί - 10 - leentereftalaat of polyethyleentereftalaat in het copolymeer, een dergelijk copolymeer voldoende gelijkwaardig aan het polymeer van het polyester vezel substraat (of andere polymeren waaraan het kan hechten, zoals polyamiden) was om daarop gedurende de was-, spoel- en droog-5 trappen te worden vastgehouden.

Hoewel het beschreven PET-POET copolymeer het normaal door aanvraagster volgens de onderhavige uitvinding gebruikte polymeer is, en dat vanwege zijn gewenste functies sterk de voorkeur heeft, kunnen toch andere PET-POET polymeren, zoals sommige van die beschreven in het 10 Amerikaanse octrooi schrift 3,962,152 en het Britse octrooi schrift 1,088,984 worden toegepast en zij kunnen soms effectieve vuilverwijde-ringsbevorderende middelen in de samenstelling van de uitvinding zijn. Meestal zijn echter de vuilverwijderingsbevorderende eigenschappen van dergelijke materialen minder goed dan die van de voorkeurspolymeren.

15 De PET-POET copolymeren die in de uitvoering van de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn zijn verkrijgbaar van Alkaril Chemicals,

Ine. in poeder- of waterige dispersievorm als Alkaril QCF (poeder) en Alkaril QCJ (waterige vloeistof). Voor de bereiding van vloeibare wasmiddel samenstellingen heeft uiteraard de toepassing van het 20 QCJ-produkt de voorkeur. Andere copolymeren die tevens polyacrylaat-stabilisator bevatten (gewoonlijk in een 4:1 copolymeer:polyacrylaat gewichtsverhouding) worden door die firma geleverd onder de namen Alkaril Base C en Alkaril Vel veto! 251-C.

Verschillende builders en combinaties daarvan die effectief de 25 waswerking van de niet-ionogene synthetische organische wasaktieve stoffen aanvullen en hun werking verbeteren, in het bijzonder in fijn-verdeelde wasmiddelen, omvatten zowel wateroplosbare als wateronoplos-bare builders. Van de wateroplosbare builders zijn zowel anorganische als organische builders bruikbaar, maar de anorganische hebben de 30 voorkeur, gewoonlijk als al kalimetaalzouten. Onder de wateroplosbare anorganische builders hebben de voorkeur: verschillende fosfaten, gewoonlijk polyfosfaten, zoals de tripolyfosfaten en pyrofosfaten, meer in het bijzonder de natriumtripolyfosfaten en natriumpyrofosfaten, b.v. pentanatriumtripolyfosfaat, tetranatriumpyrofosfaat; natrium-35 carbonaat, natriumbicarbonaat; natriumsiücaat; natriumboraat of borax; en mengsels daarvan. In plaats van een mengsel . 8801 961 ' 11 ‘ 4 - 11 - van natriumcarhonaat en natriumbicarbonaat kan men soms natrium-• sesquicarbonaat toepassen. Het alkalimetaal- of natriumsilicaat heeft bij toepassing normaal een f^OiSiO^ of ^OrSii^ verhouding binnen het trajekt van 1:1,6 tot 1:3, bij voorkeur 1:2,0 tot 1:2,8, 5 b.v. 1:2,4 (of 1:2,35).

Van de wateroplosbare anorganische builderzouten kunnen fosfaten , wanneer zij niet bezwaarlijk zijn,worden toegepast, soms met een kleine hoeveelheid natriumsilicaat. In de voorkeurs niet-fosfaat-samenstellingen kunnen carbonaten worden gebruikt tezamen met bicar-10 bonaten en soms met boraten en/of kleine hoeveelheden natriumsilicaten.

Silicaten worden zelden alleen toegepast. In plaats van het gebruik van individuele polyfosfaten is het soms beter mengsels van natriumtri-polyfosfaat en natriumpyrofosfaat in verhoudingen in het trajekt van 1:10 tot 10:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1 toe te passen. Het is uiter-15 aard duidelijk dat wijzigingen in de fosfaatchemische structuur gedurende het maken en sproeidrogen van de suspensie kunnen optreden zodat het eindprodukt in fosfaatgehalte iets kan verschillende van de aan de crutch toegevoerde fosfaatkomponenten, zoals die kompo-nenten in de onderhavige beschrijving zijn aangegeven. Hoewel soms 20 ook wateroplosbare organische builders bruikbaar zijn, zoals tri-natriumnitrilotriacetaat (NTA), hebben wateroplosbare anorganische builders algemeen voorkeur, zoals reeds boven aangegeven. De verschillende wateroplosbare builderzouten kunnen in gehydrateerde vormen worden toegepast, hetgeen soms de voorkeur heeft, terwijl 25 de wateroplosbare builders, gehydrateerd of watervrij, normaal natriumzouten, of mengsels van alkalimetaalzouten zijn, waarbij natriumzouten meestal de voorkeur hebben. In sommige gevallen, zoals wanneer neutrale of enigszins zure wasmiddelsamenstellingen worden geproduceerd hebben de zure vormen van de builders de voorkeur 30 maar normaal zijn de zouten hetzij neutraal of basisch van aard, en gewoonlijk heeft een 1%'s waterige oplossing van de wasmiddel-samenstelling een pH in het trajekt van 9 tot 11,5, b.v. 9 tot 10,5.

Men kan met voordeel onoplosbare builders, gewoonlijk van het zeoliet A-type, gewoonlijk gehydrateerd, zoals met 15 tot 25¾ hydraat-35 water, in de samenstellingen van de onderhavige uitvinding topassen.

Ook zijn gehydrateerde zeoliet X en Y bruikbaar, evenals in de fe8801961 - ,2 - « - 12- - natuur voorkomende zeolieten en zeoliet-achtige materialen en andere onoplosbare ionenuitwisselaarverbindingen die als builders voor wasaktieve stoffen kunnen fungeren. Van de verschillende zeoliet A-produkten wordt de zeoliet 4A dikwijls bij voorkeur toegepast, 5 Dergelijke materialen zijn in de techniek welbekend en werkwijzen voor hun bereiding behoeven hier niet te worden beschreven. Gewoonlijk hebben dergelijke verbindingen de formule (Na20)x.(Al203)y./Si02)z.w H20 waarin x 1 is, y 0,8-1,2, bij voorkeur ongeveer 1 is, z 1,5-3,5, 10 bij voorkeur 2 tot 3 of ongeveer 2 is en w 0-9, bij voorkeur 2,5-6 is.

De zeolietbuilder dient een univalente kation-uitwisselende zeoliet te zijn, d.w.z. deze dient een aluminosilicaat van een univalent kation, zoals natrium, kalium, 1 ithium(wanneer uitvoerbaar) 15 of een ander al kalimetaal, of ammonium te zijn. Bij voorkeur is het univalente kation van het vermelde zeoliet-type een al kalimetaal-kation. in het bijzonder natrium of kalium .waarbij het met de meeste voorkeur natrium is, zoals in de voorafgaande formule was aangegeven. De zeolieten, hetzij kristallijn of amorf, zijn in staat voldoende snel 20 met calciumionen in hard water in reactie te treden zodat, alleen of in samenwerking met andere waterverzachtende verbindingen in de wasmiddel samenstelling, zij het waswater ontharden alvorens nadelige reactiesvan waterhardheidsionen met andere komponenten van de synthetisch organische wasmiddel samenstelling plaatsvinden. Men kan de 25 eigenschappen van de zeolieten aangeven als een hoge uitwissel capaciteit voor calciumionen, hetgeen normaal ongeveer 200 tot 400 of meer mg. equivalenten calciumcarbonaat hardheid per gram van het alu-minosilicaat, bij voorkeur 250 tot 350 mgeq./g. is, op een watervrije zeolietbasis. Bij voorkeur.verminderen zij ook snel de hardheid in 30 waswater, gewoonlijk binnen de eerste 30 seconden tot 5 minuten nadat zij aan het waswater zijn toegevoegd, waarbij zij de hardheid tot minder dan een milligram CaCO^ per liter binnen een dergelijke tijdsduur kunnen verlagen. De gehydrateerde zeolieten hebben een normaal vocht of hydraatwatergehalte in het trajekt van 5-30%, bij voorkeur 35 ongeveer 15-50% en met de meeste voorkeur 17-22%, b.v. ongeveer c 8801 961 - 13 - 20¾. De zeolieten, zoals zij aan eencrutchermengsel waaruit de basiskorrels worden gemaakt worden toegevoerd, dienen in een fijnverdeelde toestand te zijn, waarbij de uiteindelijk deeltjesdiameters tot aan 20 micrometer kunnen bedragen, b.v. 0,005 tot 20 micrometer, bij 5 voorkeur 0,01 tot 8 micrometer gemiddelde deeltjesafmeting, b.v.

3 tot 7 micrometer indien kristallijn en 0,01 tot 0,1 micrometer, b.v. 0,01 tot 0,05 micrometer, indien amorf. Hoewel de uiteindelijke deeltjesafmetingen veel lager zijn, hebben gewoonlijk de zeolietdeeltjes afmetingen binnen het trajekt van een nr. 100 tot 400 zeef, bij voor-10 keur een nr. 140 tot 325 zeef, (U.S.serie) zoals zij aan de crutcher worden toegevoerd voor de bereiding van de basiskorrels. In de basiskorrels wordt de zeoliet meestal vergezeld door een geschikt builder-zout of zouten, b.v. natriumtripolyfosfaat en natriumsilicaat (in betrekkelijk ondergeschikte hoeveelheden) of natriumcarbonaat en na-15 triumbicarbonaat. Natriumsilicaat kan soms ag^omeraten met zeolieten vormen zodat de hoeveelheid daarvan in de basiskorrels met zeoliet-builder beperkt wordt, of het natriumsilicaat kan geheel worden weggelaten, in het bijzonder uit de carbonaat-bevattende mengsels, maar soms is tot zelfs 10¾ in de eindwasmiddelsamenstellingen aanwezig, zoals andere 20 wanneer geen geschikte binder of anti-corrosiemiddel aanwezig is.

Het polyacrylaat dat wordt toegepast voor·het stabiliseren van het ΡΕΤ-Ρ0ΕΤ copolymeer in de fijnverdeelde samenstellingen is een laag-moleculair polyacrylaat, zoals al kalimetaalpolyacrylaat, b.v. natriumpolyacrylaat, waarvan het molecuulgewicht gewoonlijk in het 25 trajekt van ongeveer 1000 tot 5000, bij voorkeur in het trajekt van 1000 tot 3000 en met de meeste voorkeur tussen 1000 en 2000 ligt, b.v. ongeveer 2000 is. Het gemiddelde molecuul gewicht ligt gewoon!ijk in het trajekt van 1200 tot 2500, zoals 1300 tot 1700. Hoewel men soms andere wateroplosbare polyacrylaten voor een deel van het beschre-30 ven natriumpolyacrylaat in de plaats kan stellen, met inbegrip van sommige andere alkalimetaal-polyacrylaten, b.v. kaliumpolyacrylaat, heeft het de voorkeur dat een dergelijke substitutie,wanneer toegelaten ,beperkt wordt tot een ondergeschikte hoeveelheid van het materiaal; bij voorkeur is het toegepaste polyacrylaat een niet-gesub-35 stitueerd natriumpolyacrylaat. Dergelijke materialen zijn verkrijgbaar van Alco Chemical Corporation, onder de naam Alcosperse .

c 8801 961 '4 - t - 14 -

De natriumpolyacrylaten zijn als heldere amberkleurige vloeistoffen of poeders verkrijgbaar, volledig in water oplosbaar, waarbij de oplossingen een vaste-stofgehalte van ongeveer 25 tot 40% hebben, b.v. 30%, en de pH van een dergelijke oplossing of van een 30%'s 5 wateroplossing van een poeder in het trajekt van 7,5 tot 9,5 ligt, Voorkeursprodukten hiervan worden momenteel verkocht als Alcosperse 104, 107, 107D, 109 en 149, waarvan Alcosperse 107D een 100% vaste-stofpoeder, bijzondere voorkeur heeft, hoewel ook Alcosperse 107, een 300%'s wateroplossing,in plaats daarvan bruikbaar is, met weinig 10 verschil in resultaten (voorop gesteld dat het eerst wordt gedroogd). Beide zijn natriumpolyacrylaten waarbij de vloeistof (107) een pH in het 8,5 tot 9,5 trajekt heeften de pH van het poeder (107D) in het 7,0 tot 8,0 trajekt ligt, bij 30% concentratie in water. Het poeder is bij voorkeur watervrij maar het kan een ondergeschikte hoeveelheid 15 water, normaal minder dan 10% bevatten, dat grotendeels gedurende elke uitgevoerde smeltbewerking wordt verwijderd, zoals wanneer het PET-POET copolymeer en het polyacrylaat worden samengesmolten en daarna gekoeld tot zij vast worden.

Voor het maken van de gestabiliseerde vuil verwijdenngsbevor-20 derende polymeerkomponenten van de samenstellingen van de uitvinding wordt onder het volgen van de normale procedure het PET-POET polymeer gesmolten door dit op een temperatuur boven zijn smeltpunt te brengen, bij voorkeur tot een temperatuur in het trajekt van 70 tot 150°C, om het vloeibaar te maken waarna daaraan poedervormig vast natriumpoly-25 acrylaat wordt toegevoegd. Wanneer een uniforme smelt is verkregen kan deze worden gekoeld waarna de vast geworden massa door geschikte middelen kan worden verkleind. Bij voorkeur gebruikt men cryogene maal- of vlokvormingsbewerkingen zodanig dat het produkt in de vorm van fijnverdeeld poeder of vlokken is, die gemakkelijk met andere 30 fijnverdeelde poederkomponenten van een samengesteld wasmiddel meng baar zijn, zonder onaanvaardbare ontmengingsverschijnselen. Een cryogene afmetingsverkleining, die dikwijls wordt ondernomen bij een temperatuur beneden 0°C en soms beneden -50°C, wordt uitgevoerd door het malen of een andere afmetingsverkleiningsbewerking uit 35 te voeren in aanwezigheid van vloeibare stikstof of een ander cryo-geen materiaal. Men kan naar keuze een geschikt maal toestel toepassen .8801961 5 ' - 15 - zoals een hamermolen, een kooimolen of een Raymond Imp molen, en in plaats van vloeibare stikstof of een ander vloeibaar cryogeen koelmiddel, kan men vast kooldioxide (droog ijs) met de te malen harsen mengen, of men kan andere koelmogelijkheden benutten om over-5 verhitting van het materiaal te voorkomen en dit in een koude, gemakkelijk breekbare vorm te houden;i.p.v. de vermelde maal toestellen, kunnen andere met equivalente functies worden toegepast, met inbegrip van de Raymond Ring-Rollmolen, die een inwendige separator bevat en in staat is zeer fijnverdeelde harsachtige materialen te produ-10 ceren.

In plaats van het gebruik van cryogene of lage temperatuur maal toestellen voor het verkleinen van de vastgeworden smelt van PET-POET en polyacrylaat, kan de smelt worden versproeid en gekoeld tot de gewenste korrelafmetingen, die gewoonlijk door een nr. 10 15 zeef (U.S. zeefserie) worden doorgelaten en bij voorkeur door een nr. 30 zeef worden doorgelaten.

De produkten die bij toepassing van de beschreven werkwijze van de onderhavige uitvinding ontstaan kunnen worden beschouwd als PET-POET copolymeer dat polyacrylaat draagt. Doordat de hoeveelheid 20 polyacrylaat betrekkelijk klein is (hoewel zijn effect significant is) levert het PET-POET copolymeer een medium voor de verdeling van het polyacrylaat door een wasmiddel samenstelling waarmee het wordt gemengd. Naast het stabiliserende effect van het polyacrylaat op het PET-POET copolymeer bevordert het polymeer aldus de verdunning van 25 het polyacrylaat zodat dit meer uniform door de wasmiddel samenstel ling wordt verdeeld en daardoor meer uniform aan een dergelijke samenstelling gewenste eigenschappen van het polyacrylaat worden verleend, zoals het bevorderen van klei-verontreiniging van wasgoed gedurende wassen enbettegengaan van vergrauwing van het wasgoed gedurende het 30 wassen. Het "dragen" van het polyacrylaat door het gestabiliseerde polymeer elimineert tevens de noodzaak de wasmiddelkorrels of basiskorrels met een oplossing van polyacrylaat te versproeien om deze gelijkmatig door de wasmiddelsamenstelling te verdelen.

De gestabiliseerde PET-POET copolymeren, waarmee de voorkeurs-35 polyacrylaatstabilisator in grondig kontakt staat, worden in de onderhavige uitvinding toegepast voor hun vuil verwijden ngsbevordering in «8801961 . „ _ • * - 16 - de beschreven wasmiddel samenstellingen. Er is gevonden dat wasgoed, in het bijzonder wasgoed waarin de weefsels bestaan uit polyesters of polyester-mengsels van vezels (dikwijls met katoen) , gemakkelijker verschillende verontreinigingen aan het waswater gedurende het wassen 5 met synthetische organische wasmiddel samenstelling met builder, in het bijzonder die gebaseerd op niet-ionogene wasmiddelen, afgeven, indien de verontreiniging van het wasgoed plaatsvindt nadat dit met een dergelijke wasmiddelsamenstelling die het PET-POET copolymeer bevat is gewassen. Een deel van het copolymeer wordt gedurende de wasbehandeling 10 op het wasgoed vastgehouden, zodat het daarop aanwezig is wanneer het wasgoed aansluitend wordt bevuild, waarbij zijn aanwezigheid de verwijdering van het later aangebrachte vuil en/of vlekken gedurende een aansluitende wastrap bevordert. Men zou kunnen verwachten dat het poly-acrylaat, in dezelfde deeltjes als het PET-POET copolymeer, de disper-15 sie van het polymeer zou bevorderen en de afzetting daarvan op het wasgoed zou tegengaan maar dit is niet het geval. In plaats daarvan verhoogt het polyacrylaat de vuilverwijderingsbevorderende aktiviteit van het PET-POET polymeer in wasmiddelsamenstellingen. Eén mechanisme dat voor deze verhoging zorgt is dat het polyacrylaat de ontle-20 ding of afbraak van het polymeer als dit in kontakt komt met alkalische materialen tegengaat, zoals in dergelijke wasmiddelsamenstellingen met builders waarin het builderzout alkalisch is (zoals vele ervan zijn), in het bijzonder bij verhoogde temperaturen.

Naast het NRE, de builder en PET-POET copolymeer, of benevens 25 de vermelde drie komponenten en polyacrylaatstabilisator, bevat de fijnverdeelde wasmiddelsamenstelling volgens de uitvinding gewoonlijk tevens water (of vocht) en één of meer hulpmiddelen. Een groot aantal hulpmiddelen zijn in de fijnverdeelde produkten bruikbaar, zoals die welke normaal in de wasmiddelsamenstellingen van verschillende types 30 aanwezig zijn, maar in de onderhavige samenstellingen omvatten voorkeurs hulpmiddelen enzymen, zoals gemengdeproteolytische en amylolyti-sche enzymen, fluorescerende witmakers, zoals Stil been-witmakers, kleurstoffen, zoals kleurmiddelen en pigmenten, menghulpmiddelen, zoals citroenzuur-materialen en magnesiumsulfaat en parfum. In 35 sommige gevallen worden weefselverzachters,zoals bentoniet of kwa-ternaire ammoniumhalogeniden of aminen,toegepast en soms kunnen «. 6801961 * r.

- 17 - - 17 - vloeiverbeterende middelen, die dikwijls speciale kleiprodukten zijn aanwezig zijn. Men kan bleekmiddelen zoals natriumperboraat en bleekaktivatoren in de onderhavige samenstelling opnemen, dikwijls in grotere hoeveelheden dan van de andere toegepaste hulpmiddelen, 5 waarbij zij gew®rilijk het best bruikbaar zijn in wasmiddelsamenstelling bedoeld voor heet waterwassen. Tevens kunnen vulstoffen zoals aanwezig zijn.

In de fijnverdeelde wasmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding is normaal 10-35¾ van het NRE niet-ionogene wasaktieve middel 10 aanwezig, bij voorkeur 15-25% en met de meeste voorkeur ongeveer 20%. Het buildergehalte ligt gewoonlijk binnen het trajekt van 30 tot 75%, bij voorkeur 55 tot 70% en is met de meeste voorkeur 58 tot 61%, b.v. 58 en 61%. Wanneer de wasmiddelsamenstelling fosfaten bevat ligt het fosfaatgehalte normaal in het trajekt van 30 tot 75%, met 0 tot 15 10% wateroplosbaar silicaat, bij voorkeur 50 tot 65% natriumtripoly- fosfaat en 2 tot 10% natriumsilicaat, en met de meeste voorkeur ongeveer 58% natriumtripolyfosfaat en ongeveer 5% natriumsilicaat. Voor wasmiddelsamenstellingen zonder fosfaten is het gehalte van de builders gewoonlijk 30 tot 75%, bestaande uit 15 tot 40% ionenuitwisselende 20 zeoliet, 10 tot 30% natriumcarbonaat en 5 tot 20% natriumbicarbonaat, bij voorkeur 55 tot 70% in totaal, met 20 tot 40% zeoliet, 15 tot 25% carbonaat en 5 tot 15% bicarbonaat, en met de meeste voorkeur ongeveer 61% totaal builder, met 30% zeoliet (watervrije basis), 20% carbonaat en 11% bicarbonaat. De percentages van PET-POET copolymeer 25 voor beide typen wasmiddelsamenstellingen liggen gewoonlijk in het het trajekt van 0,5 tot 10%, bij voorkeur 2 tot 6% en is met de meeste voorkeur ongeveer 4%, terwijl de percentagetrajekten voor de poly-acrylaatstabilisator gewoon!ijk in het trajekt van 0,1 tot 5%, bij voorkeur 0,5 tot 5% liggen, en het percentage met de meeste voorkeur 30 ongeveer 1% is. De verhouding van natriumpolyacrylaat tot PET-POET copolymeer ligt normaal binnen het trajekt van 1:6 tot 1:2, en is bij voorkeur 1:5 tot 1:3 en met de meeste voorkeur ongeveer 1:4.

De hoeveelheid aanwezige hulpmiddelen, met uitzondering van bleekmiddelen en vulstoffen, die in totaal 5 tot 40% van de wasmiddelsamen-35 stelling kunnen uitmaken, waarbij de vereiste komponenten als compensatie evenredig zijn verminderd, is gewoonlijk niet meer dan 10% van de samenstelling in totaal, en is bij voorkeur minder dan 5% c 8801961 18 ' - 18 - daarvan, en ligt met de meeste voorkeur in het trajekt van 1 tot 4%, b.v. 2 en 4%, voor respectievelijk fijnverdeelde wasmiddel samenstel-ling met fosfaatbuilder en zonder fosfaat. Individuele hulpstoffen (anders dan bleekmiddelen, bleekaktivatoren en vulstoffen) vormen 5 normaal minder dan 2% van de samenstelling, en dikwijls minder dan 1,5%.

Ter bereiding van de fijnverdeelde wasmiddel samenstellingen worden basiskorrels van anorganische builder gemaakt door een waterig crutchermengsel van een dergelijke builder of buildermengsel, gewoonlijk bij een vaste stofgehalte in het trajekt van 40 tot 75%, bij een o 10 temperatuur in het 40-75 ctrajekt te mengen en dit in een sproeitoren bij een temperatuur in het trajekt van 250 tot 450°C te sproeidrogen, waarbij nagenoeg bolvormige korrels met een deeltjesafmeting in'bet trajekt van de nummers 10 tot 100 U.S.zeefserie word®1verkregen. Indien door het sproeidrogen ook grotere en kleinere deeltjes worden ge-15 produceerd kunnen zij worden uitgezeefd of lucht-gesorteerd tot het gewenste trajekt of een ander dergelijk trajekt dat als aanvaardbaar voor de beoogde doeleinden wordt beschouwd. Vervolgens wordt in de geproeidroogde korrels na koeling de niet-ionogene wasaktieve stof in vloeibare toestand daarin geabsorbeerd door het gewenste niet-iono-20 gene vloeibare wasmiddelen het onderhavige geval het NRE niet-ionogene wasmiddel, op de bewegende oppervlakken van de korrels te versproei-en. Een voordeel van de onderhavige uitvinding is dat de NRE's bij kamertemperatuur (25°C) vloeibaar zijn of althans gemakkelijker vloeibaar worden gemaakt door verhitting dan BRE's en aldus beter in het 25 inwendige van de gesproeidroogde basiskorrels binnendringen, waardoor de verwerking wordt verbeterd en men meer vrij vloeiende produkten verkrijgt. Het PET-POET copolymeer kan in het niet-ionogene wasmiddel worden gedispergeerd en/of opgelost en in de gesproeidroogde basiskorrels met het niet-ionogene wasmiddel worden geabsorbeerd maar in 30 het bijzonder zal wanneer polyacrylaatstabilisator wordt toegepast ter verbetering van de vuilverwijderingbevorderende eigenschappen van het PET-POET copolymeer, het copolymeer samensmelten met het polyacry-laat, waarna men de smelt kan laten stollen, hetzij door het sproei-koelen tot deeltjes met afmetingen gelijk aan die van de basiskorrels, 35 of men kan de afmeting geschikt verkleinen op cryogene andere wijze.

Zie het Amerikaans octrooi schrift 4, 569,772 dat hierin als referentie c 880 1 96 1 - 1» - - 19 - wordt opgenomen voor een meer gedetailleerde beschrijving van de bereiding van het gestabiliseerde copolymeer. De gesproeidroogde basiskorrels, die het niet-ionogene wasmiddel bevatten en het gestabiliseerde polymeer kunnen dan met elkaar worden gemengd en verschillende 5 andere hulpmiddelen die niet eerder in dergelijke komponenten zijn opgenomen, kunnen naderhand door mengen en/of versproeien, worden toegevoegd. Gewoonlijk omvatten dergelijke hulpmiddelen enzymen en parfums, waarbij vloei verbeterende middelen naar keuze kunnen worden toegevoegd. Soms zullen ook anti-statische middelen naderhand worden toegevoegd, 10 hetzij als fijnverdeelde vaste stoffen of in vloeibare toestand. Dergelijke achteraftoevoegingen worden normaal in een geschikte mengappa-ratuur uitgevoerd, zoals een hellende trommelmenger, maar gewoonlijk kan elk geschikt type mengapparatuur worden gebruikt.

De fijnverdeelde samenstellingen volgens de uitvinding worden op nage-15 noeg dezelfde wijze toegepast als beschreven in het Amerikaanse octrooi -schrift 4,571,303, dat hierin als referentie wordt opgenomen, waarbij het onderzoek op geschiktheid voor commercieel gebruik plaatsvindt ten opzichte van een groot aantal verontreinigingen die men bij het normale wassen aantreft, met inbegrip van vuile motorolie, omdat het 20 een belangrijk voordeel van de sterk-werkende niet-ionogene wasmi ddel -samenstellingen of dergelijke samenstellingen met binder is dat zij effectief olie-achtige vlekken uit het wasgoed verwijderen, in het bijzonder wasgoed dat polyestervezelmaterialen bevat. Bij het onderzoek op het effect in dergelijke toepassingen worden doekjes van het 25 te onderzoeken materiaal, zoals enkel gebreid polyester, dubbel gebreid polyester, geweven polyester en polyester/katoenmengsels voorgewassen, met een automatische topladerwasmachine met een capaciteit van 67 liter, water met een hardheid van 150 d.p.m., als calciumcarbonaat (gemengde calcium- en magnesiumhardheid) in een regelmaat met 10 minuten durende 30 wascyclus, waarna het wasgoed wordt gespoeld, gecentrifugeerd en daarna gedroogd in een automatische wasgoeddroger (met een cyclus van 30 min. drogen). Vervolgens worden de lichtreflecties van de doeken afgelezen en gemiddeld. Daarna worden doeken bevlekt, zoals door vuile motorolie (gewoonlijk drie druppels per doekje) waarna men een nacht laat staan.

35 De volgende dag worden de reflecties van de bevlekte gebieden van dergelijke weefsels afgelezen en worden de doekjes op de eerder beschre- < 8801961 -zo- - 20 - ven wijze gewassen en gedroogd, gevolgd door aflezingen van de reflecties van de eerder bevlekte gebieden. Indien de reflectie van het niet-bevlekte doekje Rd^ is en die van het bevlekte doekje voor het wassen Rd25 en de eindreflectie Rd3 is, is het percentage vuil verwijdering 5 (Rdg-Rd2)/(Rd^-Rd2) x 100. Uiteraard worden voor een veelvoud van doekjes gemiddelden genomen zodat het gemiddelde percentage vuilverwij-dering voor een bepaalde vlek op een bepaald materiaal, voor een veelvoud van vlekken op een dergelijk materiaal, voor een bepaalde vlek op een veelvoud van materialen of voor een veelvoud van vlekken op een 10 veelvoud van materialen, kan worden gevonden.

de

Aldus kan vuilverwijderingsbevorderende aktiviteit van de wasmiddel samenstelling worden vergeleken met die van een andere samenstelling door de percentages vuil verwijdering onder identieke wasomstandigheden te vergelijken. Normaal is koudwaterwassen de moeilijkste test 15 voor een wasmiddel samenstelling en bij gevolg worden vergelijkingen onder dergelijke omstandigheden als een sterke indicatie voor de aktiviteit van experimentele wasmiddelsamenstellingen beschouwd waarbij dergelijke experimentele samenstellingen die in koud water vlekken verwijderen en het beste wassen dikwijls die zijn welke door de consumen-'20 ten het meest worden gewaardeerd. Verder is koudwaterwassen energiebesparend, minder duur en valt het binnen het bereik van meer landen in zowel de geïndustrialiseerde als derde wereldlanden, zodat het verwijderen van vuil en vlekken onder dergelijke wasomstandigheden bijzonder gewenst is.

25 Volgens de bovenbeschreven test worden door de NRE niet-ionogene wasmiddelen volgens de onderhavige uitvinding op synergistische wijze de vuilverwijderingbevorderende effecten van het ΡΕΤ-Ρ0ΕΤ copolymeer verbeterd en wel significant vergeleken met soortgelijke samenstellingen waarin de NRE-komponenten zijn vervangen door de BRE niet-ionogene 30 wasaktieve stoffen. Bij vergelijkende proeven waarbij het ΡΕΤ-Ρ0ΕΤ copolymeer in dezelfde typen wasmiddelsamenstellingen aanwezig is, wordt geen superioriteit van de NRE niet-ionogene wasmiddel-bevattende samenstelling ten opzichte van de BRE samenstellingen vertoond. Het is aldus duidelijk dat de sterke verbetering in het vuil verwijdering 35 vorderende effect van de onderhavige samenstellingen (en methoden) te danken is aan een samenwerking van het PET-POET copolymeer vuilver- c 8801 96 1 - 21- -21- wijderingsbevorderende middel en het NRE niet-ionogene wasmiddel, •welke samenwerking of synergisme niet uit de stand van de techniek evident is.

In vloeibare wasmiddel samenstellingen volgens deze uitvinding 5 zijn de fluorescerende witmakers substantief ten opzichte van het gewassen wasgoed en dienen voor het omzetten van de onzichtbare straling in zichtbaar licht, waardoor de wasgoedoppervlakken, waarop deze verbindingen zijn gedeponeerd, witter lijken. Dergelijke fluorescerende witmakers vormen een bekende groep materialen in de wasmiddel techniek 10 en behoeven derhalve niet uitvoerig te worden beschreven. Het is voldoende op te merken dat zij normaal van het stilbeen-type zijn en meer in het bijzonder zijn zij van het Stilbeensulfonzuur of sulfonzuur-zout-type. Witmakers die in de samenstellingen van de onderhavige uitvinding worden toegepast zijn b.v. die gefabriceerd door Mobay Chemical 15 Corp., verkocht onder de handelsmerken Phorwite HRS en Phorwite BHC, die respectievelijk 4,4l-bis-4-anilino-6-(methylamine)-s-triazine-2-yl amine-2,2‘-stilbeen-disulfonzuur en 4,4'-bis-(4-fenyl-2N-1,2,3-triazol- 2-yl-l,2'“Stilbeen-disul fanzuur, kaliumzout zijn. Hoewel de voornoemde fluorescerende witmakers in de onderhavige samenstelling zeer effectief 20 werken kan men ook andere typen substantieve witmakers in plaats daarvan toepassen, zonder verlies van de onverwachte gunstige verbetering van de vuil verwijdering die kenmerkend is voor de samenstellingen van de uitvinding.

Tevens kan een anionisch wasmiddel in voorkeursuitvoeringsvormen 25 van de vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding worden opgenomen ter verbetering van de substantiviteit van de fluorescerende witmaker terwijl zij tevens hun defensieve eigenschappen aan de samenstelling toevoegen (anionische wasaktieve stoffen zijn bijzonder effectief wat betreft het verwijderen van fijnverdeelde verontreinigingen uit weefsels). 30 Het anionische wasaktieve middel is bij voorkeur van het sulfaat- of sulfonaat-type, normaal in de vorm van een wateroplosbaar zout, zoals een al kalimetaal zout b.v. het natriumzout. Dergelijke wasaktieve stoffen worden uitvoerig in verschillende tekstboeken beschreven, met inbegrip van Surface Active Agents (Their Chemistry and Technology) 35 door Schwartz and Perry, en de verschillende jaarlijkse uitgaveivan John W. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers.

. 880 1 96 1 . 22 .

- 22 -

Hoewel hogere vetalkoholsulfaten en verschillende andere sulfaten en sulfonaten bruikbaar zijn heeft het de voorkeur dat de wasaktieve stof een hoger alkyl benzeensulfonaat is, zoals een met een alkyl-groep met 12-18 koolstofatomen. Met de meeste voorkeur is het alkyl 5 recht en bevat 12-16 koolstofatomen, b.v. dodecyl en is het kation natrium.

Een enzymkomponent van de onderhavige samenstellingen kan elk geschikt enzym zijn dat tegen een bepaald type verontreiniging.dat men op het te wassen wasgoed kan aantreffen.effectief is. De belangrijkste 10 enzymen zijn de proteolytische en amylolytische enzymen, waarbij mengsels daarvan de voorkeur hebben. Dergelijke mengsels bevatten normaal een deel proteolytisch enzym op 0,5 tot 2 delen amylolytisch enzym, waarbij bij benadering gelijke hoeveelheden meestal de voorkeur hebben. Een geschikt commercieel produkt wordt verkocht onder de handelsnaam 15 Alcamyl, dat wordt gefabriceerd door Novo Industrii, maar ook andere produkten van het Maxatase-type zijn aanvaardbaar. Men kan enzymen samenstellen met dragers of zij kunnen in vloeibare media worden opgelost of gedispergeerd om een nauwkeuriger afweging en formulering te vergemakkelijken. Bij de bereiding van de samenstellingen van de onder-20 havige uitvinding gebruikt men bij voorkeur vloeibare preparaten van de vermelde tweevoudige enzymen, die gemakkelijker dan poeders oplossen.

Een stabilisator of een stabiliserende combinatie is normaal bij de enzymen aanwezig; hierdoor wordt voorkomen dat de enzymatische aktiviteit na opslag van de vloeibare wasmiddel samenstelling die het 25 enzym of het enzymmengsel bevat achteruitgaat; geschikte stabilisatoren omvatten lagere carbonzuurzouten gewoonlijk met 1-3 koolstofatomem, die bij voorkeur alkalimetaalzouten, b.v. natriumzouten zijn. Van de lagere carbonzuurzouten hebben de formiaten de voorkeur, waarbij met de meeste voorkeur een dergelijke stabilisator natriumformiaat 30 is. Met de meeste voorkeur gaan met de vermelde enzymstabilisator wateroplosbare calcium-en/of magnesiumzouten samen, bij voorkeur zouten van sterk organische zuren, zoals calciumchloride, magnesium-chloride en/of magnesiumsulfaat. Dergelijke zouten vormen een stabili-satiesysteem met de lagere carbonzuurzouten en verbeteren de stabili-35 satie van de aanwezige enzymen.

Omdat niet altijd de gewenste komponenten van de vloeibare . 88 0 1 96 1 - 23 - - 23 - wasmiddel samenstellingen van deze uitvinding gemakkelijk in het waterige medium daarvan oplosbaar zijn is het dikwijls gewenst een hulpoplosmiddel te gebruiken om het oplossen van dergelijke komponen-ten (zoals de fluorescerende witmakers) te bevorderen en ervoor te 5 zorgen dat laagvorming van de vloeibare wasmiddelsamenstelling of het uitzakken van de komponenten daarvan wordt voorkomen. Het hulpoplosmiddel kan tevens een anti-vriesfunctie uitoefenen, en aldus de samenstelling zelfs bij temperaturen onder het vriespunt uniform vloeibaar houden. Voorkeurshulpoplosmiddelenzijnlagermoleculaire polaire or-10 ganische verbindingen, die bij voorkeur lagere alkanolen, zoals ethanol of isopropanol zijn, waarbij ethanol (dat gewoonlijk gedenatureerd is) de voorkeur heeft. Een dergelijk hulpoplosmiddel kan met een ander oplosmiddel, zoals een diol of een polyol worden gemengd om een meer complex hulpmiddelsysteem te vormen. Geschikte diolen en polyolen 15 zijn glycerol en glycolen.

Het toegepaste water kan leidingwater, gedestilleerd water of gedeibniseerd water zijn of behandeld water zijn, zoals een boiler-toevoerwater afgenomen uit het boilertoevoersysteem van de produktie-plaats. Het is normaal wenselijk dat dergelijk water een betrekkelijk 20 lage hardheid heeft, en normaal heeft het een hardheid kleiner dan 100 d.p.m., als CaC03, bij voorkeur minder dan 50 d.p.m. en met de meeste voorkeur zal de hardheid ongeveer 0 zijn.

Men kan verschillende hulpmiddelen in de vloeibare samenstellingen volgens de uitvinding opnemen, dikwijls dezelfde als voor fijnverdeelde 25 produkten, waarvan parfum en kleurstof de meest gebruikelijke zijn.

Het parfum zal normaal lipofiel zijn maar gemakkelijk door de opper-vlakte-aktieve en oplosmiddelkomponenten van de samenstelling oplosbaar worden gemaakt. De kleurstof kan een waterdispergeerbaar fijn-verdeeld pigment zijn maar gewoonlijk gebruikt men een wateroplosbare 30 kleurstof of een mengsel van geschikte dergelijke kleurstoffen, waarbij mengsels van kleurstoffen en pigmenten tevens mogelijk zijn. Andere komponenten van de samenstelling van de uitvinding,die als hulpmiddelen kunnen worden beschouwd,zijn alkalische en zure materialen, die bruikbaar zijn voor het instellen van de pH van de vloeibare wasmiddel samen-35 stelling in een gewenst trajekt. Normaal zal het niet nodig zijn zowel zure als alkalische materialen voor de pH-instelling toe te t 880 1 961 - 24 - - 24 - passen maar soms kan dit wenselijk zijn. Een voorkeurszuurmateriaal is citroenzuur, dat bij voorkeur als een waterige oplossing, b.v.

50% citroenzuur in water wordt toegepast terwijl een voorkeurs -alkalisch neutralisatiemiddel waterig natriumhydroxide is, gewoon-5 lijk van een 38% ^O-concentratie in water. Een ander hulpmiddel dat dikwijls in de onderhavige samenstelling wordt toegepast is een hulpmiddel bestemd voor het tegengaan van corrosie van metallische apparatuur waarin de samenstelling wordt opgeslagen, verwerkt of getransporteerd. De meest effectieve van dergelijke anti-corrosieve 10 middelen zijn voor de onderhavige samenstellingen de alkalimetaal-nitraten, b.v. natriumnitraat.

De hoeveelheden van de verschillende komponenten van de onderhavige vloeibare wasmiddelsamenstellingen worden binnen bepaalde tra-jekten gehouden om een produkt met de gewenste eigenschappen te ver-15 krijgen, dat een verbeterde waskracht ten opzichte van olie-achtige verontreinigingen zoals vuile motorolie, op een veelvoud van weefsels zal bezitten, in het bijzonder ten opzichte van polyesters en katoen/ polyestermengsels, en dat tevens een aanvaardbaar uiterlijk en aanvaardbare fysische eigenschappen heeft. De hoofdkomponent van de vloei-20 bare wasmiddelsamenstelling volgens de uitvinding is water en de hoeveelheid daarvan zal normaal voldoende zijn voor het oplosbaar maken ( eventueel in samenwerking met een aanwezig hulpoplosmiddel) van het NRE, het PET-POET copolymeer en eventuele andere komponenten van de samenstelling. Het watergehalte ligt in het trajekt van 50 tot 85% 25 en is bij voorkeur 60 tot 80%, met de meeste voorkeur 65 tot 75%, in het bijzonder 70% of ongeveer 70%. De hoeveelheid NRE zal voor wasdoeleinden voldoende zijn, hetgeen gewoonlijk in het trajekt van 10 tot 30%, bij voorkeur 12 tot 20% en met de meeste voorkeur 14 tot 18% is, in het bijzonder 16 of ongeveer 16%. De hoeveelheid van het 30 PET-POET copolymeer zal een voor het bevorderen van de vuil verwijdering voldoende hoeveelheid zijn, die gewoonlijk in het trajekt van 0,2 tot 3%, bij voorkeur 0,5 tot 2%, met de meeste voorkeur 0,7 tot 1,5% ligt en in het bijzonder 1% of ongeveer 1% is.

Wanneer een fluorescerende witmaker of witmakermengsel aan-35 wezig is zal de hoeveelheid daarvan in het trajekt van 0,05 tot 2%, bij voorkeur 0,05 tot 0,3% liggen en is in het bijzonder 0,2% of « 88 0 1 96 1 . 25 .

- 25 - ongeveer 0,2%. De hoeveelheid van de anionische wasaktieve stof is een voldoende hoeveelheid om de substantiviteit van de witmaker te vermeerderen, en ligt in het trajekt van 1 tot 10%, bij voorkeur 2 tot 5% en is in het bijzonder 3,5% of ongeveer 3,5%. De hoeveel-5 heid enzymen zal een voor enzymatische doeleinden voldoende hoeveelheid zijn, en ligt binnen het trajekt van 0,1 tot 5%, bij voorkeur 0,3 tot 3% en is met de meeste voorkeur 0,8% of ongeveer 0,8%. Dergelijke hoeveelheden zijn gebaseerd op de commercieel geleverde enzymen, met inbegrip van eventuele dragers. De enzymstabilisator of 10 het stabiliserende systeem zal in een voor stabiliserende doeleinden effectieve hoeveelheid aanwezig zijn, en wel in het trajekt van 0,5 tot 6%, bij voorkeur 2 tot 4%, waarbij met de meeste voorkeur de hoeveelheid ongeveer 3%, b.v. 3,2% is.

Het hulpoplosmiddel is^en voor hulpoplosmiddeldoeleinden ef-15 fectieve hoeveelheid aanwezig en wel in het trajekt van 3 tot 15%, bij voorkeur 4 tot 10%, en is in het bijzonder 5% of ongeveer 5%.

De totale hoeveelheid aanwezige hulpmiddelen ligt in het trajekt van 0,1 tot 5%, en is bij voorkeur 0,2 tot 2%, zoals 1% of ongeveer 1%.

Wat de individuele hulpmiddelen betreft ligt het gehalte van de anti-20 corrosieverbinding in het trajekt van 0,2 tot 2%, bij voorkeur 0,3 tot 1% en het is met de meeste voorkeur 0,5% of ongeveer 0,5%.

De hoeveelheid parfum ligt in het trajekt van 0,1 tot 1,52, bij voorkeur 0,2 tot 1% en is in het bijzonder 0,35% of ongeveer 0,35%.

Het gehalte van de neutraliserende of pH-instellende middelen ligt in 25 het trajekt van 0,05 tot 0,5%, bij voorkeur 0,1 tot 0,3% en is met de meeste voorkeur 0,15% of ongeveer 0,15%. Het gehalte van kleurstof of ander kleurmiddel ligt in het trajekt van 0,00001%tot l%,bij voorkeur 0,00002 tot 0,01% en is in het bijzonder 0,00004% of ongeveer 0,00004%.

30 De vloeibare wasmiddelsamenstellingen met verbeterd vuilver- wijderend vermogen hebben normaal een wolkachtig uiterlijk en soms kunnen zij doorschijnend zijn. Men kan hen desgewenst doorzichtig, parelachtig of wolkachtig maken door gebruik van geschikte toevoegsels. De pH van het produkt ligt normaal in het trajekt van 7,3 tot 35 8,1, en is ideaal ongeveer 7,7 terwijl de viscositeit normaal in het trajekt van 65 tot 115 centipoise bij 25°C zal liggen, en bij * 880 1 96 1 . 26 .

- 26 - voorkeur ongeveer 90 cp. is.

De bereiding van de vloeibare samenstelling volgens de uitvinding is betrekkelijk eenvoudig waarbij vrijwel geen kritische behandelingstrappen noodzakelijk zijn. Gewoonlijk wordt de formule-5 hoeveelheid water of ongeveer 80¾ of meer van een dergelijke hoeveelheid in een mengvat of tank gepompt en worden de verschillende kompo-nenten van de wasmiddel samenstelling achtereenvolgens in het waterige medium gemengd, gevolgd door toevoeging van de rest van het water.

Soms kan het hulpoplosmiddel eerst worden toegevoegd en op een ander 10 tijdstip een deel daarvan of de totale hoeveelheid kan voor latere toevoeging worden vastgehouden met de rest van het water, bij of nabij het einde van het mengproces. In vele gevallen zullen bepaalde kompo-nenten, zoals de fluorescerende witmaker, eerst in het hulpoplosmiddel of in een deel van het water.dat een hoeveelheid of het totaal van het 15 hulpoplosmiddel bevat,worden opgelost. Hoewel dergelijke technieken een snellere bereiding van het vloeibare wasmiddel, in gewenste vorm en met gewenst uiterlijk kunnen vergemakkelijken, is het beoogde pro-dukt gewoonlijk ook verkrijgbaar zonder dergelijke procesvariaties uit te voeren, met uitzondering van het vooraf oplossen van de fluores-20 cerende witmaker. Nadat het inmengen van alle andere komponenten is voltooid kan de resthoeveelheid water, indien van toepassing, worden toegevoegd, tevens onder roeren, en de pH worden ingesteld. Na de pH-instelling en controle van de viscositeit om er zeker van te zijn dat deze binnen de specificaties vallen kan het produkt direkt worden 25 gebotteld.

Het gebruik van de vloeibare samenstellingen volgens de uitvinding is vanuit het standpunt van de gebruiker eenvoudig en bevredigend, aangezien de consument slechts de gewenste hoeveelheid vloeibaar wasmiddel behoeft af te meten en dit aan het waswater in een 30 automatische wasmachine toe te voegen. Dergelijke machines hebben een inhoud van 60 tot 70 liter water, waarbij ongeveer 67 liter water gebruikelijk is, en een halve kop vloeibaar wasmiddel, hetgeen overeenkomt met ongeveer 120g daarvan, wordt per wastrap toegepast, hoewel een dergelijke hoeveelheid kan worden gevarieerd afhankelijk van 35 de lading van de wasmachine en de mate van verontreiniging van het te wassen wasgoed. Het wasgoed (gewoonlijk ongeveer 3kg., ± 50%) c 8 8 0 1 9 6 1 - 27 - - 27 - wordt aan het waswater toegevoegd en de machine ingeschakeld. Het waswater heeft normaal een hardheid van niet meer dan 300 d.p.m., als CaCO^j terwijl de watertemperatuur normaal in het trajekt van 10 tot 90°C ligt. Het zal in de praktijk zelden voorkomen dat de 3 temperatuur van het waswater het kookpunt bereikt maar de was en vuilverwijderingsbevorderende processen van deze uitvinding zijn ook bij dergelijke hogere temperaturen bruikbaar. De beste effecten van het bevorderen van de vuil verwijdering worden in vergelijking bereikt bij lagere temperaturen. De waterhardheid is bij voorkeur 10 niet hoger dan 200 d.p.m., waarbij het trajekt van 100 tot 200 d.p.m. als normaal wordt beschouwd. Men kan echter ook een waswater met lagere hardheid gebruiken. Binnen het eerdervermelde brede temperatuur-trajekt is een voorkeurstrajekt 10 tot 50°C, en voor de meest significante verbeteringen wat bevordering van vuil verwijdering betreft als-15 mede de resulterende waskracht, vergeleken met die verkregen bij gebruik van soortgelijke BRE-samens te Hingen, is een dergelijk trajekt 10 tot 25°C, b.v. ongeveer 20 tot 21°C.

Normaal zal de wascyclus (gedurende welke het ΡΕΤ-Ρ0ΕΤ copoly-meer gelijktijdig op het wasgoed wordt aangebracht) 5 tot 30 minuten 20 zijn, met een spoel cyclus van 1 tot 5 minuten, wanneer een automatische wasmachine wordt gebruikt en soms kan een veelvoud, gewoonlijk 2 tot 3 spoelcyclussen worden gebruikt. De droogtijden liggen tussen 10 en 60 minuten, waarbij gewoonlijk de droogtijden in het 20 tot 40 minuten-trajekt liggen, waarbij het drogen gewoonlijk bij "normale" droogtem-25 peraturen van automatische wasgoeddrogers i.p.v. bij de"hogere" instellingen worden uitgevoerd. Zowel de was- als droogomstandigheden zullen uiteraard worden vastgesteld door de aard van het wasgoed, de verontreiniging en/of de vlekken daarop en de kenmerken van de toegepaste was- en droogapparaten. Men gebruikt gewoonlijk top!ader auto-30 matische wasmachines maar ook zijladermachines zijn aanvaardbaar en de vermelde voordelen worden tevens verkregen wanneer het wasgoed met de hand wordt gewassen en aan de lijn gedroogd.

Bij de wasbehandelingswerkwijze heeft het sterke voorkeur de beschreven vloeibare wasmiddel samenstelling aan de wasmachine toe 35 te voegen maar het is tevens mogelijk de verschillende komponenten daarvan alleen of in mengsel aan de wasmachine toe te voegen om in . 880 1 96 1 . 28 .

- 28 - wezen dezelfde waswatersamenstelling te bereiken. Het resulterende waswater bevat dan een wasaktieve hoeveelheid NRE en een vuilverwijde-ringsbevorderende hoeveelheid van het PET-POET copolymeer. Dergelijke hoeveelheden liggen in de trajekten van respectievelijk 0,01 tot 0,1% 5 en 0,0002 tot 0,01%, bij voorkeur respectievelijk 0,01 tot 0,05% en 0,0005 tot 0,006%, en met de meeste voorkeur respectievelijk 0,02 tot 0,04% en 0,001 tot 0,005%, b.v. respectievelijk ongeveer 0,03 tot ongeveer 0,003%. De concentratie van de fluorescerende witmaker ligt gewoonlijk in het trajekt van 0,0001 tot 0,01%, bij voorkeur 0,0002 10 tot 0,001%, zoals 0,0003%. De concentratie van het anionische wasmiddel ligt gewoonlijk in het trajekt van 0,001 tot 0,03%, en is bij voorkeur 0,002 tot 0,02%, b.v. ongeveer 0,007%. Concentraties van andere kompo-nenten van de vloeibare wasmiddelsamenstelling (met uitzondering van water) in het waswater en de trajekten daarvan, in percentages 15 van het waswater, kunnen worden verkregen door dergelijke als voorbeeld gegeven concentraties voor de vloeibare wasmiddel samenstelling te vermenigvuldigen met 0,0018, voor de ideale concentratie daarvan in het waswater, of men kan lagere en hogere percentagetrajekten van dergelijke concentraties berekenen door de vloeibare wasmiddelsamenstelling-20 concentraties in percentages te vermenigvuldigen met 0,0010 (voor de ondergrens) en 0,0030 (voor de bovengrens). Het heeft echter de meeste voorkeur de vloeibare wasmiddel samenstelling bij een concentratie in het waswater van ongeveer 0,18% te gebruiken, waarbij afhankelijk van de aard van het wasgoed een dergelijke concentratie in het trajekt 25 van 0,10 tot 0,3% of binnen een nauwer voorkeurstrajekt van 0,15 tot 0,25% kan liggen.

De volgende voorbeelden geven een illustratie zonder beperking van de uitvinding. Tenzij anders aangegeven zijn in deze voorbeelden en in de conclusies alle delen in gewicht en alle temperaturen in 30 °C.

,8801961 - « - - 29 -

VOORBEELD I

Komponent Percentage

Natriumtripolyfosfaat 57,3 * Nauw-trajekt geëtoxyleerde hogere vetalkohol 20,0

Water 10,0 5 Natriumsilicaat (Na20:Si02=1:2.35) 4,5 ** PET-POET copolymer 3,6

Gemengde proteolytische en aminolytische enzymen 1,3 (Maxatase MP)

Natriumsulfaat 1,1 10 Fluorescerende witmaker (Tlnopal 5BM Extra geconcentreerd) 1.0

Natrlumpolyacrylaat (Alcosperse 107D) 0,9

Kleurmiddel (kleurstofmengsel) 0,1

Parfum 0.2 15 100.0 * Condensatieprodukt van lineaire alkohol en een ge middelde van 6 tot 7 mol ethyleenoxide per mol alkohol, waarbij ongeveer 88% van het ethyleenoxide aanwezig is in polyoxyethyleen-groepen met 5 tot 10 EtO's (Tergitol 24-L-60N, geproduceerd door 20 Union Carbide Corp.).

** PET-POET copolymeer met een gewichtsgemiddeld molecuulge-wicht van ongeveer 22000, waarbij het molecuul gewicht van het poly-oxyethyleen ongeveer 3400 en de molverhouding van polyethyleenteref-talaat tot polyoxyethyleentereftalaateenheden ongeveer 3:1 is.

25 (Alkaril QCF, geproduceerd door Alkaril Chemicals, Ine., en door hen geleverd in fijnverdeelde vorm, in een 4:1 verhouding, met natrium-polyacrylaat, als voorgesmolten Alkaril Base C).

Een fijnverdeelde wasmiddelsamenstelling met de bovenstaande formule wordt gemaakt door een 45%'s vaste-stof crutchermengsel 30 van het tripolyfosfaat, silicaat, sulfaat, fluorescerende witmaker en kleurstof in leidingwater bij een temperatuur van ongeveer 60°C te mengen en dit in hete drogende gas bij een temperatuur van ongeveer 4Ö0°C in een sproeitoren te versproeien onder vorming van korrels met afmetingen in het trajekt van nrs. 10-100, U.S. zeef- . 8801 96 1 - 30 · 5 - 30 - serie, met een vochtgehalte van 13,5¾. Na koelen worden 74 delen van dergelijke basiskorrels versproeid met 20 delen van het NRE niet-ionogene wasmiddel, in vloeibare toestand bij verhoogde temperatuur, b.v. ongeveer 40°C, welk wasmiddel in de korrels wordt geab-5 sorbeerd. Daarna worden 4,5 delen van een 4:1 QCF/Alcospersemengsel (in fijnverdeelde vorm met bij benadering dezelfde deeltjesafmeting als de gesproeidroogde korrels) en 1,3 delen van het enzymmengsel gemengd met de builder-niet-ionogene wasmiddel korrels,waarna vervolgens het produkt wordt geparfumeerd met 0,2 deel vloeibaar parfum dat 10 daarop wordt versproeid, gedurende welke behandelingstrappen de materialen in een hellende trommelmenger in beweging worden gehouden.

Het vui1 verwijden'ngbevorderende effect van de beschreven was-middelsamenstelling, die de synergistische combinatie van NRE niet-iono-geen wasmiddel en PET-POET copolymeer bevat, wordt gemeten door de 15 DM0 (vuile motorolie) methode als eerder beschreven. Testdoekjes van verschillende materialen worden eerst in een automatische wasmachine met de experimentele wasmiddel samenstelling bij een concentratie van 0,15%, in 21°C waswater met een hardheid van 150 d.p.m., als calciumcarbonaat gewassen, gevolgd door automatisch drogen, bevlekken 20 van de testdoekjes met drie druppels vuile motorolie (DM0) elk, waarna men gedurende de nacht laat staan en er opnieuw wordt gewassen met de experimentele wasmiddelsamenstelling onder dezelfde omstandigheden. De reflecties van de testdoekjes worden na de eerste wassing, na bevlekking en na de tweede wassing gemeten en de percen-25 tages vuilverwijdering worden volgens de eerder gegeven formule here kend.

Er werd een controteamenstell ing gemaakt waarin dezelfde hoeveelheid niet-ionogeen wasmiddel werd toegepast maar welke bestaat uit een BRE (Neodol 25-7) met nagenoeg hetzelfde gemiddelde etoxylaat-30 gehalte en met nagenoeg dezelfde vetalkoholkomponent, met alleen als significant verschil tussen de wasmiddelen de brede trajektverdeling van het ethyleenoxidepolymeer in het BRE wasaktieve middel en de nauwe trajektverdeling daarvan in het NRE wasaktieve middel. Voor een dergelijk controleprodukt worden dezelfde basiskorrels en hulpmiddelen 35 gebruikt waarbij dezelfde hoeveelheden van het verschillende niet-ionogene wasmiddel in dergelijke korrels worden geabsorbeerd.

* 8801961 - 31 - - 31 -

De volgende tabel geeft een vergelijking van de percentages vuilverwijdering (of vlekkenverwijdering) dat men vindt.

TABEL B

Vuil verwijdering (¾) 5 Weefseltype doekje Experimenteel Controle

Dacron dubbel-gebreid 88,7 73,1

Dacron enkel-gebreid 94,0 91,1

Geweven polyester 91,5 80,8 65:35 Dacron: katoenmengsel 47,3 35.7 10 50:50 Dacron: katoenmengsel 32,2 26,7

Nylon tricot 79,4 59,4

Acetaat jersey 81,9 72<1

Omdat een 5¾ verschil in vuilverwijdering onder de omstandigheden van de proef als significant wordt beschouwd werden voor alle test-15 doekjes met uitzondering van het Dacron enkel-gebreid significante verschillen verkregen, maar zelfs in dat laatste geval is het experimentele monster beter dan de controle. De gemiddelde verbetering is 10,9%. De visuele waarneming van de testdoekjes was zelfs nog overtuigender wat betreft de onverwachte gunstige bevordering van de 20 vuilverwijdering van de synergistische samenstelling van deze uitvinding. Er wordt daarbij op gewezen dat in de vermelde proef de vlekvorming ernstiger was dan men die normaal aantreft en dat de proef werd uitgevoerd onder wasomstandigheden (koud water) die als ongunstig worden beschouwd. Men verkrijgt aldus nog betere resultaten 25 wat vuilverwijdering betreft wanneer men warm of heet waswater toepast. Wanneer veelvoudige wassingen b.v. 2 tot 6, met de samenstellingen het bevlekken met DM0 voorafgaan is tevens het vuil verwijden ngsbe-vorderende vermogen van de samenstelling van de uitvinding nog meer geprononceerd. De vuil verwijderende werking verkregen voor een DM0 30 wordt tevens verkregen wanneer een veelvoud van andere olie-achtige typen verontreinigingen in de beschreven proef wordt toegepast, en hierbij zijn tevens de verbeteringen ten opzichte vand<eontroles significant.

. 8801 961 - 32 - 32 -

VOORBEELD II

Komponent Percentage

Natriumzeoliet (Zeoliet 4A, watervrije base) 30,1

Natriumcarbonaat (watervrij) 20,1 * NRE niet-ionogeen wasmiddel 20,0 5 Natriumbicarbonaat 10,8

Water 9,5

Wit montmorilloniet (watervrij) 1,4

Enzymmengsel (Maxatase MP) 1,3

Fluorescerende witmaker (Tinopal 5BM extra geconcentreerd) 1,0 10 ** PET-POET copolymeer 4,0

Natriumpolyacrylaat (Alcosperse 107D) 1,5

Parfum ff,2

Kleurmiddel (kleurstofmengsel) 0,1 100.0

15 * Zie voorbeeld I

** Zie voorbeeld I (Alkaril Velvetol 251-C toegepast i.p.v. Alkaril base C).

Er worden twee controlesamenstellingen gemaakt, A en B, waarbij A dezelfde is als de bovenstaande experimentele formule met uitzon-20 dering dat Tergitol 24-L-60N is vervangen door Neodol 25-7, en met een dergelijke BRE-substitutie tevens in controle B, waaruit het QCF £n de stabiliserende 1% Alcosperse 107D zijn verwijderd ( de rest van het Alcosperse 107D wordt in het crutchermengsel toegevoegd).

Er werden testdoekjes gewassen, bevlekt en opnieuw gewassen met de 25 experimentele, controle A en controle B samenstellingen waarvan de resultaten worden samengevat in de volgende tabel.

t 8801 961 - 33 - - 33 -

TABEL C

Vuil verwijdering (%)

Doekjes weefsel type Experimenteel Controle A Controle B

Dacron dubbel-gebreid 66,0 27.9 3.6 65:35 Dacron: katoenmengsel 40,2 31.8 13.8 5 Nylontricot 39,3 17,4 26.7

Acetaat jersey 48,8 33,5 10.8

De bovenstaande gegevens tonen aan dat de experimentele formule van deze uitvinding significant beter is dan elk van de controleformu-les wat betreft de bevordering van het verwijderen uit de beschreven 10 testdoekjes van een hardnekkige olie-achtige verontreiniging, een zelfs nog vuilere motorolie dan die toegepast voor de proeven van voorbeeld I. Aangezien een 5% verschil als zeer significant wordt beschouwd is het duidelijk dat men zeer opmerkelijke verschillen heeft bereikt vergeleken met de beste van de controles waarin een BRE niet-15 ionogeen wasmiddel i.p.v. het NRE niet-ionogeen wasmiddel van de samenstellingen van de uitvinding wordt toegepast. Aldus is de gemiddelde verbetering in vuilverwijdering voor de vier genoemde materialen 20,9¾. Een visuele waarneming van de proefdoekjes bevestigt dat de vuilverwijderingsbevorderende aktiviteit'van de samenstelling 20 volgens de uitvinding verreweg superieur is aan die van de controles.

VOORBEELDEN III EN IV

De samenstellingen en controles van voorbeelden I en II worden gemaakt met een NRE niet-ionogeen wasmiddel, verkrijgbaar van Shell Development Company, wat wordt geïdentificeerd als 23-7P, 25 in de plaats van Tergitol 24-L-60N. Proeven met doekjes zoals die van voorbeelden I en II tonen aan dat dergelijke wasmiddel samenstellingen in wezen equivalent zijn wat de vuilverwijderingsbevorderende werking betreft aan de experimentele samenstelling van voorbeelden I en II, hetgeen bevestigt dat Shell's 23-7P dat binnen het kader 30 van de omschrijving van de NRE’s van de onderhavige samenstellingen valt, tevens op synergistische wijze de vuilverwijderingsbevorderende aktiviteit van de PET-POETcopolymeren in de onderhavige samenstellingen verbetert.

, 8801 961 - 34 - - 34 -

VOORBEELDEN V EN VI

De samenstellingen en controles van de voorbeelden I en II worden gemaakt met een NRE niet-ionogeen wasmiddel verkrijgbaar van Shell Development Company, dat wordt geïdentificeerd als 23-7Z, 5 en dat in de plaats komt van Tergitol 24-L-6QN. Proeven met doekjes zoals die van de voorbeelden I en II tonen aan dat zij in wezen equivalent zijn wat vuilverwijderingsbevorderende werking betreft aan de experimentele samenstellingen van de voorbeelden I-IV, hetgeen bevestigt dat 23-7Z van Shell, dat binnen het kader van de 10 omschrijving van de NRE1s van de onderhavige samenstelling valt tevens op synergistische wijze de vuilverwijderingsbevorderende aktiviteit van PET-POET copolymeren in de onderhavige samenstellingen verbetert. Er zijn gelijksoortige resultaten bereikbaar' onder toepassing van het nauw-trajekt etoxylaat van Shell Development 15 Company aangeduid als Neodol 23-6,5 NRE, dat een nauw-trajekt etoxylaat is dat vergelijkbaar is met Neodol 23-6,5, een produkt van Shell Chemical Company (welk produkt een BRE is). Tevens kunnen mengsels van de voornoemde substituut NRE niet-ionogene wasmiddelen worden gemaakt waarbij vergelijkbare verbeteringen in de vuilver-20 wijderingsbevordering worden waargenomen.

VOORBEELD VII

Er werden verschillende wijzigingen aangebracht in de samen- 0Π stellingen m&hoden van voorbeelden I-VI zonder buiten het kader van de uitvinding te treden. Zo kunnen in de wasbehandelingstrappen 25 de concentraties van de wasmiddelsamenstelling worden gevarieerd in het trajekt van 0,05 tot 0,3%, afhankelijk van de waswaterhard-heid en de temperatuur, het wasmachinetype en ontwerp, het wasgoed-type en de verontreiniging van het te behandelen en wassen wasgoed.

Men kan verschillende builders, PET-POET polymeren, polyacrylaten, 30 vulstoffen, enzymen en andere hulpmiddelen toepassen alsmede verschillende mengsels daarvan. Verschillende mengsels van nauw-trajekt etoxylaat niet-ionogene wasmiddelen zijn bruikbaar terwijl individuele hoeveelheden van de komponenten van de wasmiddelsamenstelling van de uitvinding met ± 10%, ±20% en ±30% kunnen worden gewijzigd, onder 35 voorwaarde dat zij binnen de trajekten en omschrijvingen van de , 8801961 _ 35 _ ψ - 35 - onderhavige aanvrage vallen. Hoewel normaal anionische wasmiddelen niet in de samenstelling van de uitvinding aanwezig zijn, kan hun aanwezigheid tot een redelijke grens, b.v. 10% van een dergelijke samenstelling, soms gewenst zijn. Van de anionische wasmiddelen hebben 5 de rechte hogere alkylbenzeensulfonaten, de hogere vetalkoholsulfaten en de hogere vetalkohol-polyetoxysulfaten, bij voorkeur als natriumzouten en met alkylgroepen en alkoholen met 10-18 koolstof-atomen, met de meeste voorkeur 12-14 koolstofatomen de voorkeur.

Wanneer de modificaties van de formules van voorbeelden I-VI 10 als hierin vermeld worden aangebracht blijken de daaruit voortvloeiende samenstellingen en de toegepaste methoden effectief te zijn in het bevorderen van de vuil verwijdering uit verschillende synthetische organische polymere textielmaterialen (in het bijzonder polyesters) en uit synthetische natuurlijke vezelmengsels . Het is echter belang-15 rijk dat de niet-ionogene wasmiddelen die in dergelijke samenstelling aanwezig zijn en die in dergelijke methoden worden toegepast van het NRE-type zijn,als eerder beschreven, en in hoeveelheden als in de hierin vermelde trajekten aanwezig zijn.

. 880 1 96 1 , 36 .

" 36 "

VOORBEELD VIII

Komponent % * NRE Tergitol niet-ionogene oppervlakte- aktieve stof 24-L-60N 16,00 5 ** Alkaril QCJ (15%'s waterige oplossing) 6,67 *** Fluorescerende witmaker 0,16

Natrium lineair dodecylbenzeensulfonaat 6,67 (52,5¾ aktieve komponent, in waterige oplossing) 10 Enzymmengsel (Alcamyl) 0,75

Calciumchloridedihydraat 0,17

Natriumformiaat 3,00

Natriumnitraat 0,50

Blauwe kleurstof (Cl Zuurblauw 182, 15 0,38¾ waterige oplossing) 1,00

Ethanol (gedenatureerd met methanol) 5,41

Parfum 0,35

Natriumhydroxide (38%1s waterig Na2Ü-oplossing) voor pH-instelling q.s.

20 Citroenzuur (50%1 s waterige oplossing) voor pH-instelling q.s.

**** Water (onthard) 59,32 100.0 * Een nauw-trajekt etoxylaat niet-ionogeen wasmiddel dat een condensatieprodukt van een hogere vetalkohol met 12-14 koolstof- 25 atomen en gemiddeld 7 molen ethyleenoxide per mol is, met meer dan 90¾ daarvan met 4-10 etoxylaatgroepen per mol.

** Polyethyleentereftalaat-polyoxyethyleentereftalaat copolymeer met een molecuul gewicht van ongeveer 22000, polyoxyethyleen molecuul gewicht van ongeveer 3400,en mol verhouding van polyethyleen-30 tereftalaat tot polyoxyethyleentereftalaateenheden van ongeveer 3:1.

*** Stilbeen-type fluorescerende witmakers (0,11¾ Phorwite RKH en 0,05% Phorwite BHC, beide geproduceerd door Mobay Chemical Co., elk van dergelijke witmakers kan worden vervangen maar zij zijn c 88 0 1 96 1 - 37 .

£ - 37 - bij voorkeur van een stilbeensulfonaat of stilbeensulfonzuur-type).

**** Het gegeven percentage is voor samenstellingen waaraan noch natriumhydroxide noch citroenzuur is toegevoegd (voor pH-instelling).

Indien er een wordt toegepast wordt het percentage water overeen-5 komstig verlaagd. Op te merken valt dat het percentage water in de eindvloeibare-wasmiddelsamenstelling groter is dan aangegeven omdat verschillende komponenten worden begeleid door enig water.

Een vloeibaar wasmiddel met de bovenstaande samenstelling wordt gemaakt door alle komponenten met het water in elke geschikte volgorde 10 te mengen, voor zover de fluorescerende witmaker eerder in de fabri-cage-werkwijze wordt opgelost. Hetzij natriumhydroxide-oplossing of citroenzuuroplossing wordt aan het einde van het mengproces toegevoegd om de pH in te stellen, hetzij naar boven of naar beneden, al naar gewenst wordt, waarbij het parfum normaal wordt toegevoegd nadat 15 de pH-instelling is uitgevoerd. Naar keuze kunnen de vermelde komponenten, waarvan sommige in het hulpoplosmiddel of in het waterige hulpoplosmiddel zijn opgelost, worden gemengd met de geschikte hoeveelheid van de formule hoeveelheid water (zoals 1/2 of 4/5), waarbij de rest van het water aan-het eind of kort voor de pH-instel-20 ling en/of de parfumtoevoeging kan worden toegevoegd.

Het ontstane produkt is een blauwe vloeistof die wolkig of doorschijnend van uiter!ijk is en met een viscositeit van 90 centi-poise bij 25°C, gemeten met een Brookfield (RV) viscosimeter, onder toepassing van een nr.1 spindel, die draait met 20 omwentelingen 25 per minuut. De pH van het produkt is 7,7. De vloeibare wasmiddel- samenstelling wordt bij kamertemperatuur gedurende tenminste 6 maanden en dikwijls gedurende een jaar of langer stabiel gemaakt zonder dat laagvorming of uitzakken van de komponent optreedt, waarbij de vuil-verwijderingsbevorderende aktiviteit van de PET-POET copolymeer-30 komponent na opslag hoog blijft, kennelijk door de aanwezigheid in het produkt van het NRE. Indien een BRE in de plaats komt van het NRE wordt na opslag een aanzienlijke verlaging van de vuilverwijderings-bevorderende aktiviteit opgemerkt.

De vloeibare wasmiddelsamenstelling volgens de uitvinding 35 wordt onderzocht op vuilverwijderingsbevorderend effect ten opzichte van een controlesamenstelling die daarmee identiek is met de uit- . 88 0 1 96 1 38 - * * - 38 - zondering van de vervanging van het Tergitol niet-ionogene wasaktieve middel 24-L-60N door Neodol 25-7. Hierna volgt een beschrijving van de testprocedure, waarbij een normale waswaterconcentratie van de vloeibare wasmiddelsamenstellingen wordt toegepast, 0,18¾.

5 In de Tergotometer laboratoriumwasmachine worden drie recht hoekige polyester dubbel gebreide doekjes, elk met een afmeting van 7,6 x 10,2 cm, eenmaal tezamen voorgewassen in 1 liter waswater van 150 d.p.m. hardheid, als CaC03, gedurende 10 minuten bij een temperatuur van hetzij 21°C (koudwaterwassen) of 38°C (warmwaterwassen), al naar 10 wens. Na afloop van het wassen worden de doekjes met de hand gedurende ongeveer 10 seconden gespoeld en daarna gedroogd en na het drogen worden reflectieaflezingen uitgevoerd met een Reflectometer (b.v. Gardner XL20). De gemiddelde reflectie-aflezing voor de drie doekjes wordt als Rd (aanvankelijk) genomen. De drie doekjes worden 15 daarna met drie druppels vuile motorolie elk bevlekt en men laat deze gedurende de nacht staan. Er worden opnieuw reflectie-aflezingen uitgevoerd en het gemiddelde is Rd (bevlekt). De voorwasprocedure wordt gevolgd door de bevlekte doekjes te wassen en opnieuw reflectieaflezingen te nemen en te middelen, waarbij het gemiddelde wordt ge-20 identificeerd als Rd (gewassen)„Het percentage verkregen vuil verwijdering wordt als volgt berekend

Rd (gewassen) - Rd (gevlekt) -— X 100

Rd (aanvankelijk) - Rd (bevlekt)

In plaats van de laboratoriumwasmachine te gebruiken kan ook 25 een gebruikelijke keukenmachine worden toegepast, waarbij dezelfde procedure wordt gevolgd met de uitzondering dat de doekjes soms uit een veelvoud van weefseltypen kunnen bestaan, en gewoonlijk groter van afmeting zijn b.v. 10,2 x 15,2 cm, het waswatervol urne groter zal zijn b.v. 64,3 liter en de wasmachine wordt ingesteld 30 op een normale 10 minuten durende wascyclus, met bijgaande normale spoeling en centrifugeercyclussen. De lading van vloeibare was-middelsamenstelling in dergelijke proeven is een \ kom per wastrap, hetgeen 0,18% gebaseerd op het waswater is.

Het percentage vuil verwijdering voor de samenstelling van de 35 uitvinding met de voorafgaande formule is 74,2% (21°C), terwijl die voor een controle, een identieke formule met uitzondering van de . 880 1 96 1 - 39 ,ƒ _ 39 _ vervanging van het Tergitol niet-ionogene wasaktieve middel 24-L-60N door NeodoT 25-7, slechts 54,4% is. Het verschil wordt als zeer significant beschouwd en hiervoor is geen andere duidelijke verklaring behalve dat het NRE en PET-POET copolymeer onverwacht 5 en op gunstige wijze samenwerken en de vuilverwijderingsbevorderende eigenschappen van de vloeibare wasmiddel samenstelling verbeteren zodat olie-achtige verontreiniging, die fi jnverdeelde materialen kan bevatten, zoals vuile motorolie significant beter van polyester en polyester mengweefsels door de vloeibare wasmiddelsamenstelling van de uit-10 vinding wordt verwijderd dan door soortgelijke samenstellingen gebaseerd op een breed-trajekt etoxylaat niet-ionogene wasaktieve stoffen.

Om er zeker van te zijn dat het kennelijke "synergisme*1 niet afkomstig is van het feit dat het Tergitol 24-L-60N een vuilverwijde-rings-bevorderend middel is, op zichzelf genomen, werden verdere 15 controleproeven uitgevoerd, waarbij de experimentele en controleproeven als boven beschreven werden herhaald met de uitzondering dat alkaryl QCJ uit de formules werd weggelaten. In dergelijke gevallen was het percentage vuil verwijdering voor de dubbele controle ( die gebaseerd op Neodol 25-7} 7,4% en was het percentage vuil verwijdering 20 voor de Tergitol 24-L-60N-formule zonder Alkaril QCJ 7,5%.

Uit de bovenstaande gegevens is het duidelijk dat het NRE wasaktieve middel alleen de vuil verwijdering niet meer bevordert dan het BRE wasaktieve middel alleen doet maar dat de combinatie van NRE en PET-POET copolymeer op aanzienlijke wijze de vuilverwij-25 dering door het copolymeer verbetert. Een dergelijke verbetering is onverwacht en significant. De verschillen in de reiniging van de doekjes zijn aan niet-getrainde waarnemers duidelijk en men behoeft geen gevoelige meetinstrumenten toe te passen om deze verschillen te verifiëren.

30 Bij herhaling van de laboratoriumproef met een gebruikelijke wasmachine worden nagenoeg dezelfde resulaten verkregen. Wanneer echter de wastemperatuur van 21°C tot 38°C wordt veranderd is geen duidelijk verschil in bevordering van de vuilverwijdering duidelijk, maar dit kan veroorzaakt worden door het feit dat bij dergelijke 35 hogere waswatertemperaturen de percentages vuilverwijdering meer dan 90% zijn en derhalve bij hun maxima liggen.

. 8801 961 . 40 .

-40-

Beschouwd wordt dat in gevallen dat de weefsels strenger zijn verontreinigd of bevlekt dan in het bovenbeschreven experiment dat de NRE-QCJ-formules significant beter de vui1 verwijdering zullen bevorderen dan de BRE-QCJ-formules.

5 VOORBEELD IX

De laboratoriumwasproeven van voorbeeld VIII werden herhaald maar de testdoekjes waren nylontricot en 65/35 polyester/katoen-mengsel. In de 2Γ0 proeven werd door de samenstelling volgens de uitvinding 56,6¾ van het vuil uit het nylon vrij gemaakt terwijl 10 daarentegen de controlesamenstelling slechts 37,1% vrijmaakt. De samenstelling volgens de uitvinding maakt 57,4% van het vuil uit het copolyester/katoenmengsel vrij terwijl de controle slechts 49,7% scoort. De verschillen bij 38°C zijn gelijksoortig waarbij de samenstelling van de uitvinding 56,3% van de vlekken van het nylon 15 verwijdert vergeleken met 47,8% voor de controle en 52,0% uit het mengsel van polyster/katoen verwijdert vergeleken met 35,9% voor de controle. Verder zijn de verschillen in vuil verwijdering met het blote oog zichtbaar. Het bovenstaande voorbeeld toont aan dat de onverwachte verbetering van de vuil verwijderende eigenschappen van 20 de samenstelling van de uitvinding vergeleken met een soortgelijke BRE-samenstelling, niet beperkt is tot polyesterweefsels maar tevens van toepassing is op nylon en polyester/katoenmengselweefsels.

VOORBEELD X

De testprocedure van voorbeeld VIII werd herhaald waarbij 25 zowel verouderde als pas-bereide wasmiddelsamenstellingen werden toegepast, en waarbij het wassen werd uitgevoerd in een laboratorium wasmachine met waswater van 38°C. Onder toepassing van de pas-bereide vloeibare wasmiddelsamenstellingen maakt de samenstelling volgens de uitvinding 92,4% van het vuil uit het polyesterweefsel los terwijl 30 de controlesamenstelling 19,1% losmaakt. Aldus hebben de vloeibare wasmiddelsamenstellingen onder dergelijke omstandigheden nagenoeg hetzelfde vuilverwijderingsbevorderende effect. Na versnelde verouderingen van de wasmiddelsamenstellingen gedurende 1 week bij 44°C is er echter een uitzonderlijk verschil, waarbij het experi- 8801 961 -4i- - 41 - mentele produkt 88,6¾ van het vuil verwijdert terwijl de controle slechts 81,2¾ verwijdert. Er werd aldus gevonden dat de controle sneller achteruitgaat wat vuil verwijderingsbevorderende aktiviteit betreft dan de vloeibare wasmiddelsamenstelling volgens de uit-5 vinding.

het

Het vermelde experiment toont tevens aan -at voor het behoud van de vuilverwijderingsbevorderende aktiviteit van dit type vloeibare wasmiddel samenstel ling het belangrijk is NRE niet-ionogene wasaktieve stoffen i.p.v. BRE wasaktieve stoffen te gebruiken. Er 10 was reeds eerder bekend dat PET-POET copolymeren van het onderhavige type vloeibare wasmiddelsamenstellingen (maar gebaseerd op BRE's) door triethanolamine worden gedestabiliseerd, dat in sommige vloeibare wasmiddelsamenstellingen om zijn oplosbaarmakend effect op fluorescerende witmakers wordt toegepast en het was bekend dat tevens 15 ioniseerbare zouten soms een dergelijk destabiliserend effect vertonen. Derhalve werd het triethanolamine (TEA) gehalte van PET-POET-bevattende vloeibare wasmiddelsamenstellingen minimaal gemaakt of werd het TEA totaal weggelaten en werd het gehalte van ioniseerbaar zout beperkt. Gewoonlijk dient voor een goede vuil verwijden ngsbe-20 vorderende werking in NRE-PET-POET-vloeibare wasmiddelsamenstellingen de hoeveelheid aanwezig TEA te worden beperkt tot 1%, bij voorkeur minder dan 0,5% en met de meeste voorkeur wordt dit weggelaten.

Met betrekking tot de ioniseerbare zouten dient de concentratie daarvan normaal te worden beperkt tot 10%, bij voorkeur 5% en met 25 de meeste voorkeur 1% of minder. Voor de samenstellingen van deze aanvrage en van dit voorbeeld is het gehalte aan ioniseerbaar zout gewenst tevens beperkt, bij voorkeur 5 of 10% ioniseerbaar zout (1% wanneer natriumformiaat en anionisch wasaktieve stof niet worden meegeteld) en 0,1 of 0,2% TEA (maar het geheel weglaten daarvan heeft 3ü voorkeur).

Hoewel de in dit voorbeeld gepresenteerde gegevens betrekking hebben op onderzoek bij 38°C wordt aangenomen dat zij representatief zijn voor gegevens verkregen wanneer het onderzoek bij hogere en lagere temperaturen plaatsvindt, zoals 21°C. Deze gegevens worden 35 tevens in overeenstemming beschouwd met de resultaten verkregen na «8801961 « - - 42 - opslag van de vloeibare wasmiddel samenstellingen gedurende 6 maanden of een jaar of na versnelde veroudering gedurende 1 of 2 maanden.

Na langere periode opslag of opslag bij hogere temperaturen zal echter de vuilverwijderingsbevorderende aktiviteit verder terug-5 lopen, zodat het belangrijk is dat de te verhandelen produkten de hoogste beginnende vuilverwijderingsbevorderende effecten hebben, zodat zelfs wanneer dergelijke effecten teruglopen de vuilverwijderings-bevorderende capaciteit aan de consument aanvaardbaar zal zijn.

VOORBEELD XI

-]q Wanneer variaties in de basisformules van voorbeelden VIII - X worden aangebracht, onder vervanging van het Tergitol 24-1-60N door vergelijkbare NRE's, zoals 24-L-45N, 24-L“50N en 24-L-75N, zijn in wezen dezelfde typen resultaten verkrijgbaar. Wanneer eveneens NRE's, zoals Shell 23-7P en Shell 23-7Z worden gesubstitueerd, dan ^5 zijn tenminste in een aantal dergelijke gevallen soortgelijke resultaten bereikbaar. Men kan sommige variaties ook in het PET- POET copolymeer aanbrengen, zoals de verhoging van het gewichtsgemid- dit delde molecuulgewicht daarvan zodat in het trajekt van 30000 tot 40000 komt, waarbij de gewenste vuilverwijderingsbevorderende aktivi-20 teiten nog steeds verkrijgbaar zijn. In plaats van de genoemde anionische wasaktieve stoffen kunnen andere worden toegepast, zoals natrium-laurylsulfaat en andere vergelijkbare alkylarylsulfonaten en alkyl-sulfaten. Men kan verschillende enzymen, enzymstabilisatoren, copolymeerstabilisatoren, hulpoplosmiddelen, fluorescerende wit-25 makers, kleurstoffen en parfums toepassen, alles in overeenstemming met de voorschriften van deze aanvrage. Eveneens kunnen de hoeveelheden van de verschillende komponenten voor de samenstellingen van deze voorbeelden, uitgaande van voorbeeld VIII worden gevarieerd, zoals met plus of min 10%, plus en min 20% en plus en min 30%, zolang 3Q zij binnen de reeds eerder genoemde trajekthoeveelheden blijven.

In dergelijke gevallen worden nog steeds de gewenste effecten van de uitvinding verkregen.

. 88 0 1 96 1 43

Claims (18)

1. Wasmiddel samenstelling met verbeterde vuilverwijderings- bevorderende eigenschappen bij het met koud water wassen van polyester-bevattende weefsels die met olie-achtige verontreinigingen zijn verontreinigd, welke verbeterde vuil verwijdering wordt veroorzaakt door 5 de aanwezigheid daarin van nauw-trajekt etoxylaat (NRE) niet-ionogeen wasmiddel en een vuilverwijderingsbevorderend polyethyleen-tereftalaat-polyoxyethyleentereftalaat (PET-POET) copolymeer in plaats van breed-trajekt etoxylaat (BRE) niet-ionogeen wasmiddel en PET-POET copolymeer^ omvattende een voor wasmiddel doeleinden effectieve hoeveelheid van 10 een dergelijk NRE-type van een niet-ionogeen wasmiddel, dat een poly-geëtoxyleerde lipofiele stof is, geëtoxyleerd met gemiddeld 5-10 ethyleenoxidegroepen per mol, waarbij tenminste 70% van het ethyleen-oxide in polyetoxygroepen met 4-12 ethyleenoxiden aanwezig is, alsmede een vuilverwijderingsbevorderende hoeveelheid van een PET-POET copoly-15 meer vuilverwijderingsbevorderend middel.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, dat hetzij in fijnver-deelde vaste vorm of vloeibare vorm aanwezig is.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, dat in fijnverdeelde vorm is en een voor buiIder-doeleinden effectieve hoeveelheid van een 20 builder voor de niet-ionogene wasactieve stoffen omvat.

4. Fijnverdeelde samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de niet-ionogene wasaktieve stof een condensatieprodukt van een hogere vetalkohol en ethyleenoxide is, waarbij het ethyleen-oxide in polyetoxygroepen met gemiddeld 6-9 ethyleenoxidegroepen per 25 mol aanwezig is, en waarbij tenminste 70% van het ethyleenoxide aanwezig in hogere vetalkoholetoxylaten met 5-10 ethyleenoxidegroepen per mol, de builder een anorganische builder en het PET-POET copolymeer een gewichtsgemiddeld molecuul gewicht in het trajekt van 15000 tot 50000 heeft.

5. Fijnverdeelde samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat . de hogere vetalkohol van de niet-ionogene wasaktieve stof 12-14 koolstofatomen bevat en verzadigd is en de builder is gekozen uit de groep bestaande uit natriumtripolyfosfaat, natriumcarbo-naat, natriumbicarbonaat, natriumsilicaat, ionenuitwisselende zeoliet c 8801 961 - 4 4 - en mengsels daarvan, het polyoxyethyleen-of het polyoxyethyleen-tereftalaat van het PET-POET copolymeer een molecuulgew’cht in het trajekt van 1000 tot 10000 heeft en er in de wasmiddel samenstel ling een stabiliserende hoeveelheid van een polyacrylaatstabilisator voor 5 het PET-POET copolymeer aanwezig is, welke de ontleding van het copolymeer en het daarmee gepaard gaande verlies van vuilverwijden ngs-bevorderende werking verhindert, hetgeen anderszins zou plaats vinden als gevolg van opslag bij verhoogde temperaturen en in aanwezigheid van alkalische materialen.

6. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat meer dan 85% van het ethyleenoxidegehalte van het nauw-trajekt etoxy-laat niet-ionogene wasaktieve stof in C^-14 ^°9ere vetalkohol poly-etoxylaten met 4-12 ethyleenoxidegroepen per mol aanwezig is en de niet-ionogene wasaktieve stof 10-35% van de samenstelling vormt, de 15 builder 30-75% van de samenstelling vormt, het PET-POET copolymeer 0,5-10% van de samenstelling vormt, het polyacrylaat natriumpolyacry-laat is en 0,1-5% van de samenstelling vormt en de hoeveelheid natrium-polyacrylaat 1/6 tot 1/2 van de hoeveelheid PET-POET copolymeer is.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 20 meer dan 85% van het ethyleenoxide,dat in de hogere vetalkohol aanwezig is,nauw-trajekt etoxylaat niet-ionogene wasaktieve stof is, in dergelijke wasaktieve stof als polyetoxygroepen met 5-10 molen ethyleenoxide per mol van dergelijke niet-ionogene wasaktieve stof aanwezig . .

8. Fijnverdeelde samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de percentages van nauw-trajekt etoxylaat niet-ionogene wasaktieve stof, vuil verwijden' ngsbevorderend PET-POET copolymeer en builder in de trajekten van respectievelijk 10-35%, 0,5-10% en 30-75% liggen en de builder 30-75% al kal imetaal-tripolyfosfaat en 0-10% 30 wateroplosbaar al kalimetaal (M) silicaat met een M20:Si02-verhouding in het trajekt van 1:1,6 - 1:3, omvat, waarbij dergelijke percentages en de M20:Si02-verhouding in gewicht van het watervrije materiaal en op een eindsamenstellingsbasis zijn.

9. Samenstelling volgens conclusie 7, bestaande uit een mengsel 35 van gesproeidroogde basisdeeltjes van natriumtripolyfosfaat met of zonder natriumsilicaat, waarbij in de basisdeeltjes het nauw-trajekt .660 1 96 1 - 45 - ψ - 45 - etoxylaat niet-ionogene wasaktieve stof is geabsorbeerd, en deeltjes van een gestolde smelt van PET-POET copolymeer en polyacrylaatstabili-sator voor een dergelijk copolymeer.

10. Fijnverdeelde samenstelling volgens conclusie 3, met het 5 kenmerk, dat de percentages van nauw-trajekt etoxylaat niet-ionogene wasaktieve stof, vuilverwijden'ngsbevorderend PET-POET copolymeer en builder respectievelijk in de trajekten van 10-35%, 0,5-10% en 30-75% liggen en de builder 15-40% van de ionen-uitwisselende zeoliet, 10-30% natriumcarbonaat en 5-20% natriumbicarbonaat omvat, waarbij het 10 dergelijke percentages zijn berekend op gewicht van watervrij materiaal en op een eindsamenstellingsbasis.

11. Samenstelling volgens conclusie 7, bestaande uit een mengsel van gesproeidroogde basisdeeltjes van gehydrateerde zeoliet A, natriumcarbonaat en natriumbicarbonaat, waarbij in de basisdeeltjes de nauw- 15 trajekt etoxylaat niet-ionogene wasaktieve stof is geabsorbeerd, en deeltjes van een gestolde smelt van PET-POET copolymeer en polyacrylaat stabilisator voor een dergelijk copolymeer.

12. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat deze in vloeibare vorm is en water als medium voor het NRE en PET-POET 20 copolymeer omvat.

13. Vloeibare samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het NRE een hogere vetalkohol-etoxylaatcondensatie-produkt van een hogere vetalkohol en ethyleenoxide is, waarbij de hogere vetalkohol 12-16 koolstofatomen bevat en het ethyleenoxide in 25 de polyetoxyethanolgroepen met gemiddeld 4-10 etoxygroepen per mol aanwezig is, waarbij tenminste 80% van het NRE hogere-vetalkohol' etoxylaten met etoxygehaltes in het trajekt van 4-10 etoxygroepen per mol is, het PET-POET copolymeer een gewichtsgemiddeld molecuul -gewicht in het trajekt van 15000 tot 50000 heeft en de hoeveelheden 30 van een dergelijk NRE, PET-POET copolymeer en water in genoemde vloeibare wasmiddelsamenstelling respectievelijk in de trajekten van 10-30%, 0,2-3% en 50-85% liggen.

14. Vloeibare samenstelling volgens conclusie 13, met het kenmerk dat het NRE een condensatieprodukt van een verzadigde hogere 35 vetalkohol met 12-15 koolstofatomen en gemiddeld 5-9 molen ethyleenoxide per mol van een dergelijke hogere vetalkohol is, in polyetoxyethanol groepen, waarbij tenminste 85% van het NRE hogere vetalkohol- c 8801961 - 46 - etoxylaten met etoxygehaltes. in het trajekt van 4-10 ethyleenoxide-• groepen per mol is, en het polyoxyethyleen van het polyoxyethyleen-tereftalaat van het PET-POET copolymeer een molecuul gewicht in het trajekt van 1000 tot 10000 heeft.

15. Vloeibare samenstelling volgens conclusie 14, welke omvat 12-20% van een NRE dat een condensatieprodukt van een verzadigde hogere vetalkohol met 12-14 kool stofatomen en gemiddeld 6-8 molen ethyleenoxide per mol van een dergelijke hoger vetalkohol is, in polyetoxyethanolgroepen, waarbij tenminste 90% van het NRE hogere 10 vetalkoholetoxylaten met etoxygehaltes in het trajekt van 4-10 ethy-leenoxidegroepen per mol is, 0,5 tot 2% PET-POET copolymeer, een voor witmakende doeleinden voldoende hoeveelheid in het trajekt van 0,05 tot 2% van een fluorescerende witmaker, een fluorescerende witmaker substantiviteitsverhogende hoeveelheid van een anionische sul -15 faat en/of sulfonaat wasaktieve stof, binnen het trajekt van 1-10%, een enzymatische hoeveelheid binnen het trajekt van 0,1 tot 5% van een enzym, een stabiliserende hoeveelheid binnen het trajekt van 0,5 tot 6% van een stabilisator of een stabiliserend systeem voor het enzym, een hulpoplosmiddelhoeveel heid binnen het trajekt van 3 20 tot 15% van een polair organisch hulpoplosmiddel voor de niet-waterige komponenten van de vloeibare wasmiddel samenstelling, 60-80% water met als eventuele rest hulpmiddelen.

16. Vloeibare samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk dat het NRE een condensatieprodukt van een verzadigde 25 hogere vetalkohol met 12-14 koolstofatomen en een ethyleenoxide is, met gemiddeld ongeveer 7 molen ethyleenoxide per mol van een dergelijke hogere vetalkohol, het PET-POET copolymeer een molecuul gewicht in het trajekt van 19000 tot 43000 heeft, de fluorescerende witmaker de een stilbeenwitmaker is, de substantiviteit van de fluorescerende 30 witmaker verhogende anionische sulfaat-en/of sulfonaat wasaktieve’ stof een alkalimetaal hoger alkyl benzeensul fonaat is,waarin het hoger alkyl 12-18 koolstofatomen bevat, het enzym een mengsel van proteolytisch en amylolytisch enzym is, de enzymstabilisator een alkalimetaal lager carbonzuur met 1-3 koolstofatomen omvat, het 35 polaire organische hulpoplosmiddel een lagere alkanol is, het water onthard water met een hardheid van minder dan 50 d.p.m. als CaCO^ is, < 880 1 961 . 47 . \ * r _ 47 . de hulpmiddelen parfum en kleurstof omvatten en de hoeveelheden van dergelijke komponenten in de vloeibare wasmiddelsamenstelling in het trajekt van respectievelijk 14-18%, 0,7-1,5%, 0,05-0,3%. 2-5%, 0,3-3%,o,c5-0,3%, 2-4%, 4-10%, 65-75% en 0,2-2% liggen, in 5 welke vloeibare wasmiddelsamenstelling de pH in het trajekt van 7,3- 8,1 ligt en de viscositeit in het trajekt van 65-115 centpoises bij 25°C ligt en het PET-POET vuilverwijden*ngsbevorderende copolymeer bij opslag stabiel is.

17. Vloeibare samenstelling volgens conclusie 12, die vrij 10 is van triethanolamine en triethanolaminezouten en niet meer dan 10% ioniseerbare zouten omvat.

18. Werkwijze voor het wassen van wasgoed en het daaraan verlenen van vochtverwijderingsbevorderende eigenschappen omvattende het herhaaldelijk wassen van dergelijk wasgoed in waswater dat een vuilver- 15 wijderingsbevorderende hoeveelheid van een vuilverwijderings-bevorderende wasmiddelsamenstelling volgens conclusie 1 bevat. .8801961