NL8720726A

NL8720726A - Katalysatorsysteem en werkwijze voor selectief alkyleren van tolueen.

Info

Publication number: NL8720726A
Application number: NL8720726A
Authority: NL
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1986-12-31
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1988-12-01
Also published as: JPH01501771A; ATA903587A; CH671713A5; AT399298B; FI77386B; FR2609034A1; GB8819035D0; FI77386C; SE8803020D0; DE3790858T; FR2609034B1; GB2206816A; FI865362A0; BE1000872A3; GB2206816B; WO1988004955A1; FI865362A; SE8803020L; DE3790858C2; IT1224442B

Description

·. 8 7 2 0 7 2 6 -1-

Katalysatorsysteem en werkwijze voor selectief alkyleren van tolueen.-

De uitvinding betreft een katalysatorsysteem en werkwijze voor het selectief alkyleren van tolueen.

Er zijn twee hoofdwerkwijzen voor het bedrijfsmatig bereiden van alkylbenzeen. Eén is Friedel-Crafts 5 alkylering, die het nadeel heeft, dat zij de neiging heeft te leiden tot polysubstitutie (ringsubstitutie) en aldus scheidingsproblemen bemoeilijkt.

De andere werkwijze maakt gebruik van basekata-lysatoren zoals Li, Na of K metalen in de reactie tussen 10 aromatische koolwaterstoffen en alkenen. Het is gebruikelijke praktijk bijvoorbeeld een I^CO^ drager te gebruiken. Een doeltreffende zijketen alkyleringskatalysator wordt verkregen wanneer metallisch natrium wordt gedisper-geerd aan het oppervlak van droog kaliumcarbonaat. Een 15 alkalimetaalkatalysator brengt een kleiner aantal verschillende isomeren voort dan een Friedel-Crafts katalysator.

Het nadeel is de in vergelijking lage selectiviteit van de alkalimetaalkatalysator voor aromatische verbindingen en de neiging ervan uiteenlopende isomeren van alkyl-20 benzeen voort te brengen, die moeilijk zijn te scheiden. Alifatische dimeren worden ook gevormd, hoewel deze gemakkelijk worden afgescheiden van alkylbenzeen door destillatie.

De selectiviteit van een alkylmetaalkatalysator 25 wordt verlaagd bij de bereidingsstap door zuurstof en waterresiduen in de I^CO^ drager, zodat oxyden en hydroxyden worden gevormd uit een deel van het actief metaal. Om deze reden is het noodzakelijk de drager goed te drogen bij 120-150°C in vacuum gedurende 10-20 uur en de kataly-30 sator te bereiden in een inerte atmosfeer of in vacuum.

Het röntgenstraal diffractiespectrum dat wordt gemaakt aan ongebruikte katalysator geeft de aanwezigheid te zien van de volgende fasen aan het oppervlak van de katalysator: Na2Ü, I^O, K2C03' K en slechts een minder-35 heidshoeveelheid van metallisch Na en vloeibare, amorfe Na/K legering, hoewel de diffractie vanaf deze laatste niet kan worden waargenomen. Zo dient de katalysator te »8720720 -2- worden bereid onder inerte omstandigheden teneinde oxyda-tie te vermijden. Het alkalimetaal dient in enkelvoudige zo klein mogelijke dosis te worden toegevoegd met behulp van een natriumpers, of gedispergeerd in een geschikt 5 oplosmiddel; geschikte dispersie wordt op deze manier verzekerd.

Ter verbetering van de activiteit en selectiviteit van de Na/I^CO^ alkyleringskatalysator kunnen uiteenlopende organische promotoren worden gebruikt, zoals 10 butadieen, anthraceen, grafiet, heterocyclische stikstofverbindingen (methylpyridinen) en "acetylenische koolwaterstoffen", en zuurstofhoudende koolwaterstoffen. Men zegt, dat het effect van organische promotoren berust op vorming van een complex tussen metallisch kalium en de promotor, 15 en dit complex zou grotere activiteit hebben dan het alkalimetaal afzonderlijk. De stabiliteit van een dergelijk complex onder de toegepaste reactie-omstandigheden (>150°C) is echter onwaarschijnlijk. Uiteenlopende, betere resultaten zijn bereikt onder gebruikmaking van anorga-20 nische promotoren: bijvoorbeeld metallisch koper, kobalt, titaan en gemalen staal zijn geprobeerd. Het is duidelijk waarneembaar dat promotoren van uiteenlopende aard een effect uitoefenen op alkylering en dimerisatie.

Katalysatoren zoals de katalysator van de uit-25 vinding zijn bekend in de stand van de techniek uit andere verbanden. Als stand van de techniek wordt aangehaald het Amerikaanse octrooischrift Nr. 3.260.679, waarin een ka-talysatorsysteem wordt geopenbaard dat metallisch natrium op een aluminiumoxydedrager bevat. Als promotor voor het 30 metallisch natrium dient een overgangsmetaalverbinding, bij voorkeur een oxyde. Bij de bereiding van deze katalysator wordt het natrium toegevoegd aan de aluminiumoxydedrager, waarbij de drager eerst in een droge atmosfeer tot ongeveer 200-600°C wordt verhit. Het natrium wordt 35 toegevoegd in fijn poedervorm. Het mengsel wordt daarna geroerd, zodat het natrium dispergeert aan het oppervlak van de aluminiumoxydedrager. Voor overgangsmetaaloxyde wordt in de literatuurplaats ijzeroxyde gebruikt.

De in de katalysator aanwezige onzuiverheden dienen te 40 worden verwijderd teneinde voldoende levensduur van de * 8720726 -3- katalysator te bereiken. Gebruik van deze katalysatoren is vermeld bijvoorbeeld bij omzetting van 1-alkenen in 2-alkenen.

Het doel van de uitvinding is een werkwijze waar-5 door de gebruikte basekatalysator in de richting van het alkyleren van tolueen met proppen wordt gewijzigd teneinde de activiteit, of opbrengst en selectiviteit van de katalysator te verbeteren. Meer in het bijzonder zijn de oogmerken van de uitvinding: 10 het vergroten van het percentage van het gewenst produkt IBB (isobutylbenzeen ) in de reactie C":3

CH3 CK2 - CH

/ cat J Ch3 (133) c-i2 = CH - c-:3 + @ -> @ S2_C-i2_C32_Cn3 (N33) CH, * © + CH2^2-CH2_G-0:3 .

ten koste van de voornaamste nevenprodukten 4-Me-l-Pe (4-methyl-l-penteen) en NBB (butylbenzeen).

Een invloed kan ook worden uitgeoefend op de 15 dimerisatiereactie k /tet ch3 2(c-:3-cH=Gi2j —> ci2=c-:-<H2_CK-ai3 4-Me-l-Pe· door de katalysator van de uitvinding te modificeren en door de correcte hoeveelheid daarvan te gebruiken.

Het katalysatorsysteem wordt in hoofdzaak gekenmerkt doordat het bevat metallisch natrium op een I^CO^ drager, en een overgangsmetaaloxyde als promotor.

20 De in de uitvinding gebruikte overgangsmetaal- oxyden zijn met voordeel cerium, dysprosium en ijzeroxyde.

In de werkwijze van de uitvinding doen de promotoren de selectiviteit ten opzichte van isobutylbenzeen, of, anderzijds ten opzichte van 4-methyl-l-penteen en de 25 activiteit van de katalysator toenemen. Promotoren van de 87 2 0726 -4- uitvinding zijn overgangsmetaaloxyden, met voordeel CaC^f D^2^3 en Fe2°3'

De katalysator is bijvoorbeeld bereid in een Schlenk glazen vat, in welk geval vacuum en stikstofdoor-5 spoeling kan worden toegepast om te helpen. In dit geval kunnen slechts relatief kleine katalysatorhoeveelheden per keer veilig worden bereid.

Het probleem was hoe doeltreffende roering in het glassysteem te verkrijgen; en toepassing van voldoend 10 hoge temperatuur is noodzakelijk. De doeltreffenste katalysator werd verkregen wanneer de temperatuur 200-250°C was.

Om deze reden werd ook katalysator bereid in een stalen menger, waarin in één keer ongeveer 500 g van de 15 katalysator kon worden bereid, en die doeltreffende mechanische roering had.

De promotor wordt met voordeel toegevoegd aan de katalysator bij de reactorladingstap.

De alkyleringsreactie kan worden uitgevoerd als 20 een ladingsgewijze, half-ladingsgewijze of continue werkwijze bij temperatuur van 100-200°C, bij voorkeur 140-160°C, en een druk van 10-100 bar, bij voorkeur 40-70 bar. Hoge druk begunstigt dimerisatie van propeen. De verhouding van alkeen en aromaattoevoer kan variëren in het traject 25 van 10-0,5, bij voorkeur van 6-2. Hogere verhoudingen begunstigen dimerisatie van alkeen, terwijl lagere verhoudingen de hoeveelheid alkylbenzenen versnellen. De semi-ladingsgewijze werkwijze wordt uitgevoerd onder konstante propeendruk, en continue propeentoevoer aan de reactor 30 wordt verschaft. De reactie vindt plaats in de waterige fase. Het is daarom duidelijk, dat de totale druk konstant is en het propeen in stand wordt gehouden.

Het diffractiespectrum dat gemaakt wordt van de katalysator geeft te zien, dat het natrium dat gedisper-35 geerd is aan het oppervlak van I^CO^ bijna geheel gebonden is als Na2Ü en als Na/K legering en geen veronderstelde uitwisseling van I^CO^ tot'^200^ vindt plaats, tenminste niet aan het katlaysatoroppervlak; het waargenomen vrije K metaal schijnt veeleer te ontstaan in ontleding van dra-40 ger.

.8720726 -5-

De volgende voorbeelden lichten de werkwijze nader toe.

VOORBEELDEN.

Met glazen apparatuur werd een basische kataly-5 sator bereid onder toepassing van de Schlenk techniek.

50 g K-^CO-j werd gewogen in een 250 ml Schlenk kolf, in vacuum gehouden bij ongeveer 230°C gedurende de nacht gedurende 16 uur en opgeslagen in een stikstofkamer. Stukken natrium, gewassen met droog tolueen,werden gewogen en 10 toegevoegd aan het kaliumcarbonaat, in stikstofatmosfeer. Verhitting tot ongeveer 200°C en dispergering van het gesmolten natrium met behulp van een magnetische roerder.

Bij alle proeven werd natrium toegevoegd ongeveer 5% van de K2C03 hoeveelheid.

15 Basische katalysator bereid in een stalen menger werd bereid 500 g per keer. Doeltreffende mechanische roering werd in het vat verschaft. Vacuum kon niet in dit geval worden toegepast, maar doorspoelen met stikstof van het vat kon worden ingericht. Alle katalysatoren 20 werden onmiddellijk bij fabricage overgebracht in een stikstofkamer voor opslag en om als lading te dienen in de reactor. Natrium werd gebruikt ongeveer 5% van de I^COg hoeveelheid. Wanneer het natrium werd toegevoegd aan de drager met behulp van een natriumpers en continu 25 menging in stand werd gehouden bij ongeveer 250°C, en een lange reactietijd werd toegepast, werd een katalysator verkregen die in hoge mate doeltreffend was, maar de katalysator vormde een harde, compacte koek, die moeilijk te hanteren was, tengevolge van verschillende me-30 taalverhouding van de K/Na legering. Onder reactie-omstandigheden is de katalysator echter in gesmolten toestand.

20 g van de katalysator werd als lading aangebracht in een 1 liter Parr reactor, in de stikstofkamer.

35 Daarna werden 213,11 g watervrij tolueen en 115,18 g propeen in de reactor afgewogen. De molverhouding van pro-peen en tolueen was 1,19. De reactietemperatuur was 164°C en de duur van de test was 19 uur. De druk in de reactor was 43 bar aan het begin en 26 bar aan het eind.

40 In de voorbeelden werden alle promotoren toege- . 872 0726 -6- voegd voordat de reactor met de katalysator werd beladen. De resultaten zijn te zien in tabellen 1 en 2.

De tabellen laten zien, dat, onder toepassing 5 van de katalysator van de uitvinding,men een betere activiteit bereikt ten aanzien van IBB, of betere IBB selectiviteit, vergeleken met de referentievoorbeelden. Opgemerkt dient te worden dat betere opbrengst automatisch met zich meebrengt slechtere selectiviteit. De tabellen bevatten 10 ook voorbeelden van hoe de promotorhoeveelheid het resultaat beïnvloedt.

.8720726 -7- •P + Η (d (1) .Μ •μ -Η ίτ> > ,¾ -Η --. ο- ο ι-η ο~ m 'vr νο ^ ^γη PQ 4-> Cn "ί Lf) «3 ΟΟ 04 VO rHCTi η ο ^ --- - ---- --.

H <1 \ vo h m vo vo vo in 'i --r >-f

υ I

Ü) -Η 4-> Η σι σ\ 04 ΟΊ rH 0- 0- r-4 (fl Η > Ή k ο- h ih oo oo vo γ-h oo ο- σν CQ 4) Ή d) io\° k ^ - ---- -- 2 » -P +J oooooo oo co o- oo o- o~ o- d)

CP I I -H

μ i—I 4-) 0 I Ü +J d) d) 4-> [— i—I iH N av λ (η oo ^ υ vo oo o <sp vo ο- o>h td | d) d) ,o\° --- — — — — — -- 0) re ω .μ f-j lo'vpvo in -a1 m io vo m μ (D Ο I o- oo vo oo νοοοσνσν hcn rC (1) -rl 4-) Γ— ^ T—i VO (JV CO ID VO 04 r-l Ü 03 I—I ^ Ή f"'·— ------ -- -- CD ffl d) t4 d) -0\0* 04 04 00 ^ 04 04 00 04 00 00 Η h to 4-) 4-) \t 0-0-0- o- 0-1--0--0-- o-o- 1 -1 1—1

td μ I

4-1 Ο H

d) 4-) CD

£ 0 d) + + ή £ > Ti in in in in in in Ö 0 d) -H Γ--, CNtNCNCMCNCNlDin in I—I Ή I»-! O (D fo\o * *.

CD P-l rC pC LOLOrHTHrHr—ItHtHCNJCN H CN

Λ U H

<d -η .

eh d) μ 4j μ 0 rd

d) 4-) I I AC

-Q O oo-oo ooid-H

£ 040 04 04 O n 01 O m 4-> ö to d) cn C O O 0400 0400 (N Ο ^ dl Id i o

d) μ d)>oXia)>od)d)>ici(dd)X!u-H

μ Ph UQPhUPUUQSC3H — W Eh 0

+ I

(d >1 to η μ td o H 4-) + (d td td

+ MW <!<!<! <| <| i< pq i< PQCQ

(d

Μ I

H

μ I Ti M C · · · + Ό (d M-ι m ιμι Φ h id a) d) d) μ d) Cn tn μ μ μ - Λ ö ö ^ ^ μ id -η o

(Jj b) d 1H0400 -31 in vo o co ovr-H

.8720726 -8- tv p -p'

•H fO <D M -P

•H Cn > -¾ H\ co cn "er F' t-h co σι PQ -P Cn oo m (N oo n1 ["-σι PQÜyV ' ' ^ ' - >-

H IÖ \l 'ü’ Lf) ΰ 'i ^ LD LD

ü I

(D -Η -P oo h (N in ^ 00¾ PQ H > H f·'', in CN O in ro^ PQ CD Ή CD ,0\0 *» * * * *. * * g u 4) D 'J r^r^t^oo f" co r-

<D

ft i I -H H -P I ü CL) CL) -P o Γ" cn cn in ooo P S Η ·Η n co co in co m σ O I CD CD »o\° ^ * * * * *.

+) ^ co -P VI in ^ ^ sf in cn sr u cö i <D UI cn oo sr σ cn cn cn P (ü-P-P o r·^ cn cn <h co ffl Η [> Ή ^ ^ «. h. h» β PQ CD -H CD ,o\o* CO sr O ^ CN 'cf co CD hcq-P-PM r-· i— t— r- r- r-' r-·

N

tÖ

Η P I

CN Cn OH

•P CD

Η β O CD

CD H g > Ό

Si O (ü -H v, ininmo

Bi Ό P O CD ,ον - » *. «.

E-i-P ft ,£ ,η! M cn cn <N m

CD

P H CU

CD P O Λ

Λ O β ,β I Eh U

•P I CD U >i \ CO

β O co cncntO+CDcoHP^oH—.

CD g O ιηΟΟ-ΡβΡ-HrtiOOiCoco ·

P O CNOCNCNmCÜHCO+J+JO'CÖ-P

0 P CD cn>i>hcOiDOcöcöcöPOJQ(c3 P ft ftPQQPfiH+JXJ^icnftll—'-0Ê (0

CO I

> >1

H HP

rÖ to o -P -P +>

CÖ ·ίΰ fO

WWW ftWPPup W «

H

»8720726

Ό · 'T

co β m η m

Ό (0 CD CD CD

H to P p p CD Co 0¾ —' — — X) β β ptO-H r-icNcninco r-' oo

<1 O' Ό 1—It—!i—It—It—I τ—| T—I

Claims

1. Katalysatorsysteem voor het selectief alky- leren van tolueen met propeen, gekenmerkt, doordat het metallisch natrium aan een drager en overgangsoxyde als promotor bevat.

2. Katalysatorsysteem in overeenstemming met conclusie 1, gekenmerkt, doordat het overgangs-metaaloxyde dat wordt gebruikt voor promotor een lanta-nide, met voordeel CeC>2 of DY2°3 is·

3. Katalysatorsysteem in overeenstemming met conclusie 1, gekenmerkt, doordat het overgangs- 10 metaaloxyde dat wordt gebruikt als promotor, is*

4. Katalysatorsysteem in overeenstemming met conclusie 1, 2 of 3, gek en merkt, doordat de hoeveelheid promotor 1-5% van de katalysatorhoeveelheid is.

5. Systeem in overeenstemming met één of meer van de conclusies 1-4, gekenmerkt, doordat de hoeveelheid natrium 5% van de ^CO^ hoeveelheid is.

6. Werkwijze voor het selectief alkyleren van tolueen met propeen in de aanwezigheid van een katalysa- 20 torsysteem, met het kenmerk, dat het kata lysatorsysteem bestaat uit metallisch natrium aan een ^CO^ drager en een overgangsmetaaloxyde als promotor.

7. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 6,met het kenmerk, dat als promotor wordt 25 gebruikt een overgangsmetaaloxyde, met voordeel CeC^, Dy203 of Fe203. >8720726 -10-

8. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 6 of 7, m e t het kenmerk, dat de moltoevoer-verhouding van alkeen een aromatische verbinding 10-0,5, bij voorkeur 6-2 is.

9. Systeem in overeenstemming met ëén of meer van de conclusies 6-8, gekenmerkt, doordat de promotor wordt toegevoegd aande reactor bij de stap van het inladen. <·8720726