NL8602553A

NL8602553A - Werkwijze voor het verwijderen van de wassen van gasolien.

Info

Publication number: NL8602553A
Application number: NL8602553A
Authority: NL
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-10-10
Publication date: 1987-08-17
Also published as: GB2185753A; GB8628127D0; GB2185753B; BE905454A; IT8622185A0; DE3641453A1; DE3641453B4; FR2593512A1; LU86269A1; IT1197935B; FR2593512B1; US4842717A

Description

f" 'Jf -1-

Werkwijze voor het verwijderen van de wassen van gasoliën.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor het verwijderen van wassen uit de ladingen van koolwaterstoffen die koken in het spectrum van de gasoliën, met name de lichte gasoliën, zware gasoliën en gas-5 oliën die voorlopers zijn van smeeroliën. De onderhavige uitvinding heeft eveneens tot doel een werkwijze voor het verlagen van het troebelpunt van deze ladingen. Meer in het bijzonder heeft zij betrekking op werkwijzen die kunnen worden toegepast op ladingen die zwavel bevatten.

10 Bij de bereiding van gasoliën of smeeroliën, is men er vaak toe gekomen de koolwaterstoffen die wasachtige paraffinen zijn, te moeten verwijderen uit ladingen van vloeibare koolwaterstoffen. Meer in het bijzonder blijkt bij de bereiding van gasoliën de verwijdering van deze wasachti-15 ge koolwaterstoffen noodzakelijk vanwege het feit, dat zij aan de lading een veel te hoog troebelpunt geven, hetgeen de doeltreffendheid van deze zelfde gasoliën bij lage temperaturen vermindert.

In de stand van de techniek zijn uiteenlopende werk-20 wijzen bekend voor het verwijderen van wasachtige paraffinen bijvoorbeeld door middel van geschikte oplosmiddelen. Eveneens zijn katalytische werkwijzen bekend voor het verwijderen van deze zelfde paraffinen.

Zo is al in het Amerikaanse öctrooischrift 3.700.585 25 een werkwijze beschreven voor het verwijderen van de wasachtige paraffinen uit koolwaterstofladingen in aanwezigheid van zeolieten. Deze zeolieten zijn kristallijne aluminosili-caten die een capaciteit om ionen uit te wisselen hebben.

In dit octrooischrift wordt in het bijzonder beschreven het 30 gebruik van ZSM-5, al of niet gebruikt in zijn gehydrogeneer-de vorm, evenals van ZSM-8.. Eveneens hebben de behandelde ladingen een zeer laag zwavelgehalte.

In het Europese octrooischrift 82019 wordt eveneens een werkwijze beschreven voor het selectief verwijderen van 35 paraffinische wasachtige koolwaterstoffen, door de lading in aanwezigheid van waterstof te leiden over een zeoliet die gemodificeerd is door een organische silaanverbinding. Eveneens hebben de behandelde ladingen een zeer laag zwavelgehal- 8602553 -2- * % te.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.428.825 wordt duidelijk gemaakt, dat men de reactie tot stand brengt in aanwezigheid van hydrogeneringskatalysator, ofwel een zeo-5 liet ofwel een silicaliet dat geïmpregneerd is met een katalytisch metaal, en in aanwezigheid van ammoniak of een voorloper van ammoniak. Eveneens verkrijgt men, ondanks het feit dat al deze katalysatoren zijn geïmpregneerd met katalytisch werkzame metalen, waarbij de zeoliet of het silicaliet 10 slechts in bepaalde gevallen als drager dient, niet een voldoende verlaging van het troebelpunt of van het stolpunt om het van paraffine ontdane produkt op een doeltreffende manier bij lage temperatuur te gebruiken. Eveneens hebben de behandelde ladingen een zeer laag gehalte aan zwavel.

15 Eveneens is bekend dat, wanneer men de verwijdering van paraffine tot stand brengt bij gasoliën die voorlopers zijn van smeeroliën, met de gebruikelijke katalysatoren, de viscositeitsindex van de oliën aanzienlijk wordt verminderd.

Er bestaat daarom een behoefte aan een werkwijze 20 die het mogelijk maakt de wasachtige paraffinen te verwijderen op een zodanige manier, dat de van paraffine ontdane produkten doeltreffend bij lage temperatuur kunnen worden gebruikt.

De onderhavige uitvinding heeft.een dergelijke werk-25 wijze tot doel.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens tot doel een verbeterde werkwijze voor het verwijderen van wasachtige paraffinen uit koolwaterstofladingen met een beginkookpunt boven 180°C, en met een gehalte aan zwavel van tenminste 1%.

30 De onderhavige uitvinding heeft ook tot doel een werkwijze voor het verwijderen van de wasachtige paraffinen uit lichte gasoliën, zware gasoliën, gasoliën in vacuo, gasoliën onder atmosferische druk, gasoliën die voorlopers zijn van smeeroliën en van asfalt ontdane oliën.

35 De onderhavige uitvinding heeft eveneens tot doel een werkwijze voor het verwijderen van wasachtige paraffinen uit ladingen van gasolie, maar desondanks zonder te sterk het cetaangetal van de gasolie te verlagen.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens tot doel 40 een werkwijze voor het van paraffine ontdoen van de gasoliën 3602553 # -3- die voorlopers zijn van smeeroliën terwijl toch de viscosi-teitsindex van deze oliën op een hoog niveau worden gehandhaafd.

De werkwijze volgens de uitvinding ter verwijde-5 ring van de wasachtige paraffinen van de ladingen van koolwaterstoffen met een beginkookpunt boven 180°C, die zwavel bevatten, door selectief kraken van de paraffinische koolwaterstoffen met rechte ketens wordt gekenmerkt doordat men de lading van koolwaterstoffen leidt over een kristallijn poly-10 morf siliciumoxyde van het silicaliettype, onder werkomstandigheden die geschikt zijn voor het kraken van paraffinen met rechte keten.

Aanvraagster heeft onverwachterwijze gevonden dat, door een lading van koolwaterstoffen met een beginkookpunt 15 boven 180°C, meer in het bijzonder een kookpunt in het traject van gasoliën, of zij nu licht zijn, of zwaar afkomstig uit de destillatie in vacuo of van een van asfalt ontdane olie, en met een gehalte aan zwavel dat tot nu toe als onaanvaardbaar werd beschouwd voor zeolitische katalysatoren, 20 te leiden over een kristallijn polymorf siliciumoxyde van het silicaliettype als katalysator, onder werkomstandigheden waarbij paraffinen worden gekraakt, een produkt wordt verkregen met een verminderd gehalte aan paraffinische koolwaterstoffen, en waarvan het stolpunt veel lager is dan dat, wat in het 25 algemeen wordt verkregen in de stand van de techniek.

Het cetaangetal is een zeer belangrijke factor voor de gasoliën; feitelijk worden, als het cetaangetal onder een waarde van ongeveer 35 daalt, startproblemen van motoren, die deze gasoliën als brandstof gebruiken, waargenomen; dit 30 ongemak wordt verholpen door uiteenlopende additieven toe te voegen die het starten van de motor gemakkelijk maken. Het is daarom bijzonder belangrijk een cetaangetal in de orde van 40-50 in stand te houden.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste 35 katalysator is kristallijn polymorf siliciumoxyde van het silicaliettype. Deze silicalieten hebben, in tegenstelling met de aluminosilicaten van het zeoliettypen die aluminium en natrium en/of calciumsilicaten zijn , niet de capaciteit ionen uit te wisselen omdat de AIO^- tetraëders niet deel uitmaken 40 van het kristallijne netwerk daarvan. Het aluminium kan echter 860 2 5* o -4- aanwezig zijn in het silicaliet, maar in de vorm van onzuiverheid die afkomstig is uit de bron van siliciumoxyde die gebruikt wordt voor de bereiding van het silicaliet. Bevestigd kan worden, dat de silicalieten die dit type van aluminium 5 of andere metaaloxyden als onzuiverheden bevatten, niet kunnen worden beschouwd als metallosilicaten.

De beschrijving en voorts de werkwijzen voor het bereiden van de silicalieten zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.061.724.

10 Aanvraagster heeft opgemerkt, dat op het gebied van het van paraffine ontdoen van gasoliën, het bijzonder voordelig is silicalieten te gebruiken waarvan de samenstelling in termen van molverhoudingen van oxyden als volgt was: 0,08 - 0,06 M20 : Al^ : 220 - 300 SiC>2 15 waarin M een kation is, dat gekozen is uit de kationen van alkalimetalen, in het bijzonder natrium.

Hoewel het silicaliet afzonderlijk als katalysator kan worden gebruikt, wordt het meetal gemengd met een bindmiddel dat in het algemeen is samengesteld uit aluminiumoxyde.

20 Het mengsel van bindmiddel en het silicaliet omvat tot 20 gew.% bindmiddel; in de onderhavige octrooiaanvrage omvat de term silicaliet eveneens deze mengsels van bindmiddel en silicaliet.

Een belangrijk verschil, dat wordt toegeschreven ten voordele van de onderhavige uitvinding, is de verdraag-25 baarheid van het silicatie ten opzichte van concentraties aan zwavel die tot nu toe als onaanvaardbaar werden beschouwd onder de omstandigheden van omzettingen die werden toegepast ter verwijdering van de wassen uit gasoliën. Zoals boven vermeld, is de stand van de techniek betreffende de werkwijze 30 ter verwijdering van wassen op zeolietkatalysator zeer streng en verdraagt niet meer dan ongeveer 0,2 gew.% zwavel. De in achtneming van deze voorwaarden eist in het algemeen ontzwaveling van de ladingen alvorens hen te onderwerpen aan de werkwijze voor het verwijderen van de wassen.

35 In tegenstelling met de geringe verdraagbaarheid voor zwavel van de zeolitische katalysatoren die tot nu toe werden toegepast ter verwijdering van de wassen uit de ladingen van koolwaterstoffen, maken de katalysatoren van het si-licaliettype die worden gebruikt bij de werkwijze volgens de 40 uitvinding het mogelijk ladingen te behandelen die gehalten 8602553 / ί * -5- aan zwavel bevatten die veel aanzienlijker zijn dan die welke aanvaardbaar werden geacht, omdat ladingen die tot 5 gew.% zwavel bevatten, kunnen worden behandeld. Dit geeft een aanzienlijk economisch voordeel omdat dit de beschikbaarheid van 5 ladingen van koolwaterstoffen voor de omzettingswerkwijze vergroot. De hieronder beschreven experimentele verrichten wijzen erop, dat een zwavelgehalte tot aan 5 gew.% gemakkelijk wordt verdragen, en een voorkeur-uitvoeringsvorm volgens de uitvinding betreft de verwijdering van wassen uit van af-10 fait ontdane oliën of lichte gasoliën die een zwavelgehalte bevatten dat hoger is dan ongeveer 1 gew.%.

Een aanvullend voordeel volgens de uitvinding bestaat er uit, dat de werkwijze kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van waterdamp, niet tegenstaande het feit dat de 15 lading zwavel bevat in een gehalte dat hoger is dan datgene wat tot nu toe als aanvaardbaar werd beschouwd. In feite wordt aangenomen dat een doeltreffende hoeveelheid met de lading ingeleide waterdamp de cokesvorming vermindert, en daarom de levensduur van de katalysator verlengt.

20 De werkwijze volgens de uitvinding ter verwijdering van de wasachtige paraffinen uit ladingen van koolwaterstoffen met een beginkookpunt boven 180°C, daaronder begrepen de verschillende typen gasoliën in vacuo en van asfalt ontdane oliën, kan worden uitgevoerd in elke geschikte inrichting 25 die een reactiezone omvat welke silicalietkatalysator bevat.

De silicalietkatalysator kan worden aangebracht ofwel in één enkel bed ofwel in een veelvoud van bedden in de reactiezone. Aan weerskanten van de silicalietbedden worden meestal lagen inert materiaal afgezet.

30 Als katalysator voor het verwijderen volgens de uitvinding van wassen uit de ladingen van koolwaterstoffen wordt bij voorkeur een silicaliet gebruikt met kristallieten van een omvang van minder dan 8 micrometer en een silicium-dioxyde/aluminiumoxyde verhouding van tenminste 200.

35 Met bijzondere voorkeur wordt een silicaliet ge bruikt waarvan de samenstelling in termen van molverhoudin-gen van oxyden als volgt is; 0,008 - 0,06 Na20 ; Al2Q3 : 220 - 300 Si02 Als lading die kan worden behandeld onder toepas-40 sing van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen lichte 3602553 -6- gasoliën worden genoemd. Lichte gasoliën hebben een kookpunt van 180-320°C, en zij worden verkregen door atmosferische destillatie. Ook kan men een ander destillatieprodukt dat rechtstreeks verkregen door door atmosferische destillatie, 5 behandelen. Deze fracties (coupes) geven zware gasoliën die een kookpunt hebben van 320-375°C. Naast de fracties die voortkomen uit de atmosferische destillatie kunnen ook de gasoliën in vacuo worden behandeld die voortkomen uit fracties verkregen door destillatie in vacuum. Deze gasoliën in 10 vacuo hebben een kookpunt van 370-530°C.

Eveneens kunnen wassen worden verwijderd onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding uit van asfalt ontdane oliën. De van asfalt ontdane oliën zijn verkregen door extractie met propaan, butaan, pentaan of mengsels daar-15 van, uit het residu van destillatie in vacuo dat een kookpunt boven 530°C hééft.

De temperatuur van toevoer aan de reactor is in het algemeen gelegen tussen 350 en 450°C, en bij voorkeur tussen 380°C en 420°C. Lading wordt onder een druk die gelegen 20 is tussen de atmosferische druk en 80 bar (8000 kPa), en bij voorkeur tussen 35 en 60 bar (3500 en 6000 kPa) en met een vloeistofruimtesnelheid per uur (LHSV) tussen 0,1 en 20, bij voorkeur tussen 0,5 en 5. Tegelijkertijd met de lading wordt waterstof ingeleid in de reactor in een zodanige hoeveelheid 25 dat de verhouding I^/koolwaterstoffen /I^/HC) gelegen is tussen 50 en 5000 1/1 en bij voorkeur tussen 50 en 500 1/1 (waarbij het waterstofvolume wordt gemeten in gastoestand en onder standaardomstandigheden). In de praktijk wordt echter slechts een klein gedeelte van de waterstof verbruikt, en het bij de 30 afvoer van reactor teruggewonnen gas (samengesteld uit waterstof en een kleine hoeveelheid gasvormige koolwaterstoffen) wordt in het algemeen in kringloop teruggeleid. Ter compensatie van het waterstofverbruik wordt permanent een gedeelte van het in kringloop teruggeleide gas afgevoerd dat wordt 35 vervangen door waterstof.

De werkwijze volgens de uitvinding is eveneens zeer plooibaar, want zij maakt het eveneens mogelijk van asfalt ontdane oliën of gasoliën die voorloper zijn van smeeroliën die al een hydrocraking behandeling zouden hebben ondergaan 40 teneinde hen met name een goede viscositeitsindex te geven, 8602553 3· ^ -7- te behandelen? deze behandeling van hydrocraking maakt het mogelijk aromatische koolwaterstoffen van de behandelde lading te verwijderen. Eveneens is vastgesteld, dat met de werkwijze volgens de uitvinding men er in geslaagd is de vis-5 cositeitsindex verkregen door hydrocra&ing op een hoog niveau te handhaven, zodat het mogelijk wordt gemaakt smeeroliën te bereiden met een goede viscositeitsindex en een uitstekend troebelpunt verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.

10 De volgende voorbeelden zijn gegeven ter betere toelichting van de werkwijze volgens de uitvinding, maar zonder de draagwijdte ervan te beperken.

Voorbeeld I

Een lading lichte gasolie met de in de tabel A 15 weergegeven karakteristieken werd behandeld.

Tabel A

d.jjj/4 : 0,852 destillatie : 1BP-180:2,5 180-350:94,5 20 350* : 3,0 gehalte aan n-paraffinen : 43 gew.% zwavel : 0,903 gew.%

stolpunt : -3°C

viscositeit bij 50°C (cSt) : 2,9 (2,9X 10~^,m2.5-^) 25 cetaangetal : 50

De lading werd in een reactor geleid die een silica-lietbed bevatte dat in twee lagen van een inert materiaal was aangebracht, tegelijk met waterstof, dat gebruikt werd in een zodanige hoeveelheid dat de verhouding I^/HC 360 NL/L 30 was.

De molaire samenstelling van het silicaliet was als volgt: 0,048 Na20 : Al203 : 280 Si02.

De doorleiding van de lading werd uitgevoerd bij 35 verschillende temperaturen, drukken en LHSV, die zijn weergegeven in tabel B.

De verkregen resultaten zijn eveneens weergegeven in tabel B.

3602553 w '·% -8-

Tabel B

LHSV; 0,8 LHSV : 1

Temperatuur 380 400 400 380 400 420 zwavel (gew.%) 1,118 1,030 0,949 1,095 1,040 0,964 5 N-paraffinen (gew.%) 13 19 26 14 19 22

Troebelpunt (°C) ) ) beneden -51°C beneden -51°C stolpunt (°C) ) viscositeit bij 50°C (cSt) 3,23 3,22 3,14 3,30 3,13 3,14 10 dichtheid 15/4 ’ 0,880 0,879 0,880 0,877 0,878 0,879 cetaangetal 43 43 43 44 43 43

Voorbeeld II

Een lading werd behandeld die lichte gasoliën bevatte met karakteristieken die zijn weergegeven in tabel C.

15 Tabel C

Eiegenschappen van de lading.

Dichtheid : 0,852 cetaangetal : 50,2

Troebelpunt : -5°C

20 stolpunt : -9°C

percentage gedestilleerd volume bij 350°C : 97% gehalte aan N-paraffinen : 34% zwavelgehalte : 0,9% 25 Deze lading werd doorgeleid in een reactor die een bed van silicaliet bevatte dat was aangebracht tussen twee lagen van een inert materiaal, onder de volgende werkomstandigheden:

Temperatuur : 360°C

30 LHSV : 4

H2/HC : 360 NL/L

druk - 40 bar (4000 kPa)

Silicalietsamenstelling : 0,048 Na2O:Al2C>3:280. SiC>2

De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel D.

35 Tabel D

Druk (bar 40 (4000 kPa) destillatie (gew.%) gas 0,2 C3+C4 9,3 C5-180°C 11,7 40 180°C+ 78,8 1602553 V -2- -9-

Eiqenschappen van 180+oC

0,863 destillatie vol.% 250°C 10% 35Q°C: boven 90%

5 stolpunt -39°C

troebelpunt -32°C

cetaangetal 46,1

Ei»genschappen van C^-180°C PONA ( paraffinen 25 gew.% 10 { alkenen 56 gew.% ( nattenen 7 gew.% {aromaten * 5 gew.% RON 86 MON 74,8

15 Voorbeeld III

Een lading bevattende zware gasolie die voortkwam uit atmosferische destillatie, werd behandeld. De zware gasolie kookt in het algemeen tussen 320°C en 375°C. De karakteristieken van zware gasolie zijn weergegeven in tabel E.

20 Tabel E

Eigenschappen van de lading dichtheid ^15/4 : 0,882 destillatie : 1BP-180°C : 0,6 gew.% 180-35.0°C : 32,1 gew.% 25 35Q0+C : 67,3 gew.% N-paraffinen : 25,4 % zwavel (gew.%) : 0,9%

Fractie: 180-350°C 350-+-°C

stolpunt (°C9 -12 24 30 troebelpunt (°C) -9 26 cetaangetal 48,8 46,9

Deze lading werd doorgeleid in een reactor die een silicalietbed bevatte dat was aangebracht tussen twee lagen van een inert materiaal onder de volgende omstandig-35 heden: druk : 35 bar (3500 kPa)

H2/HC : 300 NL/L

LHSV : 2, 4, 6.

silicalietsamenstelling : 0,027 Na2:Al202:250 Si02· 40 De resultaten zijn weergegeven in tabel F.

6602553 -10-

T- CM

r- in ο m ο co <— σι ·* σι *· co ·· 04 *— Γ""* H r- in in o i i st* o <n *- ίο »1 00 00 (Ti *3< γ*· r— m CO 1D 00 <Ti -

*. (O (N 10 - CO 00 CS

O I | «3* O I CS ’Si' <- d d <D Φ t— Ό Ό

CO Φ (1) CO CS

000000·“ CT00 00 cs ·* Φ in φ in ^ *· eo o * o Λ I Λ I 'ί o l I si* wj CO 00 CO 00 CT «Tl CO - 00 * pt, CO *· r— CO ·“ CO *— Γ"* <Ti O ΟΙ r- Οί-CS^f r- H 1 <D 32 (Ö

&H CO

r» O 00 m *» 'n CO O l^· 00 O 00 t— r-~ (Tt “ cs i «o » cs oo ιη ·=* CM | "3* O r— i— ^ <— 8602553 -11-

Voorbeeld IV

Een lading samengesteld uit een gasolie in vacuo werd behandeld.

De gasoliën in vacuo hadden een traject van kook-5 temperaturen gelegen tussen 370 en 530°C en werden verkregen door destillatie in vacuo. De eigenschappen van de lading zijn weergegeven in tabel G.

Tabel G

Eigenschappen van de lading 10 Kooktemperatuur- interval IBP-180 180-250 250-370 370-500 500+ lading gew.rendement 0,1 2,55 18,39 64,55 14,41 100 d15/4 - 0,831 0,886 0,9179 0,91 S (gew.%) 0,05 0,646 1,435 1,690 1,42 15 (1,476) N totaal (ppm)- 16 200 1220 1010 N basisch (ppm) - 6 65 321 267

Conradson 20 koolstof (gew.%) 0,42

Viscositeit bij 100°C 7,62 bij 120°C 4,87 25 (cStokes) brekingsindex anilinepunt (°C) 1,488 broomgetal 86,6 cetaangetal 44,8 30 stolpunt (°C) 0 boven 43 troebelpunt (°C) -2 boven 43

De lading werd doorgeleid in een reactor die een bed van silicalietkatalysator bevatte dat was aangebracht tussen twee lagen inert materiaal.

35 De werkomstandigheden waren als volgt: druk : 54 bar (5400 kPa)

temperatuur : 4 5 0 ° C

LHSV : 3

De lading na behandeling had de volgende eigenschap- 8602553 -12- pen:

Samenstelling gasvormige brandstof 1 % C3+C4 2,0% 5 C5-180°C 3,2% 1 80 °C-25.0°C 2,3% 250°C-570°C 17,8% 370°C 73,7%

Eigenschappen fractie d15/5 anilinepunt stolpunt troebelpunt brekings-10 index (80°C) 180-250°C 0,838

250-37Q°C 0,903 54,4 -27°C -24°C

370°C 0,93 5°C 7°C 1,496

De resultaten gaven een vermindering te zien van 15 het stolpunt en van het troebelpunt, evenals een verlaging van het anilinepunt.

Deze resultaten vertonen eveneens een toeneming van de brekingsindex. Al deze variaties duidden op een vermindering van betekenis van het gehalte aan n-paraffinen van 20 de lading.

Voorbeeld VI

Een lading werd behandeld die een olie ontdaan van asfalt met butaan bevatte.

Deze lading had de volgende samenstelling en eigen-25 schappen die zijn weergegeven in tabel H.

Tabel H

Eigenschappen van de lading dichtheid d15/4 0,9245 destillatie 30 1BP-370°C 2% 370°C 98% gehalte aan zwavel 3,64% gehalte aan stikstof (totaal) 560 ppm gehalte aan stikstof 35 (basisch) 170 ppm

Conradsonkoolstof (gew.%) 1,37 viscositeit 100°C (cSt) 18,88 120°C (cSt) 9,76 anilinepunt (350-540°C) 87 86025~2 >ν -13- (540°C+) 106 stolpunt (°C) boven 43

Deze lading werd doorgeleid in een reactor die een bed van silicaliet bevatte dat was aangebracht tussen twee 5 laden van een inert materiaal.

De werkomstandigheden waren als volgt:. druk : 60 bar (6000 kPa)

temperatuur : 390°C

LHSV ï 1

10 H2/HC : 100 NL/L

silicalietsamenstelling : 0,0270 Na20:Al203:250 Si02·

De behandelde lading had de volgende eigenschappen: Rendement (qew.%) C.j-C2 : 1 f 03 15 C3 : 4,37 C4 : 2,72 1BP-180°C : 4,29 180-350°C : 3,15 350-540°C : 51,23 20 540°C+ ; 33,21

Eigenschappen fractie 350-540QC viscositeitsindex 60

stolpunt 6°C

anilinepunt 83,2°C

25 Eiegenschappen fractie 540°C

viscositeitsindex 75

stolpunt 6°C

Conradsonkoolstof (gew.%) 4,33

Deze resultaten wijzen op een aanzienlijke ver-30 mindering van het stolpunt en een vermindering van het anilinepunt, hetgeen een vermindering van betekenis aantoont van het gehalte aan n-paraffinen van de lading.

Eveneens dient te worden opgemerkt dat het zwavel-gehalte van de lading hoog is en dat bepaalde fracties hier-35 van een gehalte aan zwavel van 4,1 gew.% bereikten. Er werd geen desactivering van de katalysator waargenomen zelfs bij ook hoge waarden van het zwavelgehalten.

Voorbeeld VI

Een lading werd behandeld die een gasolie bevatte 40 die voorloper was van smeerolie, waarvan de eigenschappen 860 2-5?3 v -14- zijn aangegeven in tabel I hieronder.

Tabel I

dichtheid <3··] 5/4 0,916 destillatie:350-470°C 100%

5 stolpunt +27°C

anilinepunt +77,2°C

VI (viscositeitsindex) 67

Deze lading werd eerst onderworpen aan een hydro-craking bij 380°C onder een druk van 120 bar ( 12000 kPa), 10 bij een LHSV van 0,6, in aanwezigheid van een hydrobehande-lingskatalysator samengesteld uit nikkel en molybdeen op aluminiumoxyde.

De hydrobehandelde lading had een stolpunt van +24°C en een viscositeitsindex van 151. Deze lading werd 15 doorgeleid in een reactor die een bed van silicalietkataly-sator bevatte die was aangebracht tussen twee lagen van een inert materiaal.

De werkomstandigheden waren als volgt: druk : 54 bar (5400 kPa)

20 temperatuur : 370°C

LHSV : 1

H2/HC : 274 NL/L

silicalietsamenstelling : 0,008 Na20:A1202:260 Si02·

De behandelde lading had de volgende eigenschappen: 25 stolpunt : -18°C

VI : 100

Dit voorbeeld toont duidelijk aan, dat met de werkwijze volgens de uitvinding een smeerolie werd verkregen met een goed stolpunt terwijl toch een uitstekende viscosi-30 teitsindex werd bewaard.

Voorbeeld VII

Een zware gasolie met de volgende eigenschappen werd behandeld: - dichtheid d^/4 0,9339 35 -destillatie:470+°C 100%

-stolpunt 48°C

-anilinepunt 111°C

-koolstof (conradson) 3,87 gew.%.

Eerst werd deze lading onderworpen aan een hydro-40 cracking bij 410Ö, onder een druk van 120 bar (12000 kPa) 8602553 -15- en bij een LHSV van 0,3, in aanwezigheid van een hydrobehan-delingskatalysator die was samengesteld uit nikkel en molyb-deen op aluminiumoxyde.

De hydrobehandelde lading had een dichtheid 5/4) 5 van 0,8721, een stolpunt van 48°C en een anilinepunt van 133°C.

Deze hydrobehandelde lading werd doorgeleid in een reactor die een bed van silicaliet tussen twee lagen inert materiaal bevat. De werkomstandigheden waren als volgt: - druk 54 bar (5400 kPa)

10 - temperatuur 350°C

- LHSV 0,6

De verkregen eindlading had de volgende eigenschappen: - dichtheid ^15/4 0,8736

15 - stolpunt 2°C

- viscositeitsindex (VI) 70 -conclusies- 360":: '

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van wasachtige paraffinen van koolwaterstofladingen met een beginkookpunt boven 180°C en bevattende zwavel, door selectief kraken van de paraffinische koolwaterstoffen met rechte keten, met 5 het kenmerk, dat de lading van koolwaterstoffen wordt geleid over een kristallijn polymorf siliciumdioxyde van het silicaliettype onder werkomstandigheden die geschikt zijn voor het kraken van paraffinen met rechte keten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk , dat een silicaliet wordt gebruikt waarvan de samenstelling in termen van molaire verhoudingen van oxyde is 0,006-0,08 M20:Al203:220-300 Si02: 15 waarin M een kation is, dat gekozen uit de kationen van alkalimetalen, bij voorkeur natrium.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk , dat het zwavelgehalte van de lading tenminste 20. gew.% is, en in het algemeen gelegen is tussen 1 en 5 gew.%.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, m e t het kenmerk, dat de ladingen van koolwaterstoffen gekozen uit de lichte gasoliën die koken tussen ongeveer 25 180°C en ongeveer 320°C, zware gasoliën die koken tussen ongeveer 320°C en 375°C, gasoliën in vacuo die koken tussen ongeveer 370°C en 530°C en van asfalt ontdane oliën worden behandeld.

5. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 1-4,met het kenmerk, dat de lading van koolwaterstoffen wordt geleid over een kristallijn polymorf siliciumdioxyde van het silicaliettype bij een temperatuur die gelegen is tussen ongeveer 350°C en ongeveer 450°C, bij een 35 druk die is gelegen tussen atmosferische druk en ongeveer 80 bar (8000 kPa) en bij een vloeistof ruimtesnelheid per uur die gelegen is tussen ongeveer 0,1 en 20. -17- ι

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk , dat de lading van koolwaterstoffen wordt geleid over het kristallijn polymorf siliciumdioxyde van het silicaliettype bij een temperatuur die gelegen is bij voor- 5 keur tussen 380°C en 420°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk , dat de lading van koolwaterstoffen wordt geleid over het kristallijn polymorf siliciumdioxyde van het 10 silicaliettype bij een druk van bij voorkeur tussen ongeveer 35 en ongeveer 60 bar (3500 - 6000 kPa).

8. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk , dat de lading van koolwaterstoffen wordt ge- 1. leid over een kristallijn polymorf siliciumdioxyde van het silicaliettype bij een LHSV van bij voorkeur tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 5.

9. 'Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het 20 kenmerk, dat de lading van koolwaterstoffen wordt geleid over het kristallijn polymorf siliciumdioxyde van het silicaliettype, tegelijk met een waterstofstroom, gebruikt in een zodanige hoeveelheid dat de verhouding I^/HC gelegen is tussen ongeveer 50 en ongeveer 5000 NL/L, en 25 bij voorkeur tussen ongeveer 50 en ongeveer 500 NL/L. 8602