[go: up one dir, main page]

NL8602163A - Catalyst for olefin!-carbon mon:oxide copolymerisation - comprises palladium cpd., acid anion, opt. quinone, and bridged bi:phosphine contg. ortho-polar gp.-substd. aryl gps. - Google Patents

Catalyst for olefin!-carbon mon:oxide copolymerisation - comprises palladium cpd., acid anion, opt. quinone, and bridged bi:phosphine contg. ortho-polar gp.-substd. aryl gps. Download PDF

Info

Publication number
NL8602163A
NL8602163A NL8602163A NL8602163A NL8602163A NL 8602163 A NL8602163 A NL 8602163A NL 8602163 A NL8602163 A NL 8602163A NL 8602163 A NL8602163 A NL 8602163A NL 8602163 A NL8602163 A NL 8602163A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
polar
phosphine
ortho
bisphosphines
propane
Prior art date
Application number
NL8602163A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to NL8602163A priority Critical patent/NL8602163A/en
Priority to IN384/DEL/87A priority patent/IN171627B/en
Priority to AT87200826T priority patent/ATE71639T1/en
Priority to EP87200826A priority patent/EP0257663B1/en
Priority to DE8787200826T priority patent/DE3776033D1/en
Priority to ES198787200826T priority patent/ES2028048T3/en
Priority to ZA873298A priority patent/ZA873298B/en
Priority to DK233887A priority patent/DK233887A/en
Priority to IL82449A priority patent/IL82449A/en
Priority to IE118487A priority patent/IE60429B1/en
Priority to NO871981A priority patent/NO169235C/en
Priority to AU72763/87A priority patent/AU597360B2/en
Priority to FI872118A priority patent/FI90557C/en
Priority to BR8702449A priority patent/BR8702449A/en
Priority to CA000537047A priority patent/CA1333810C/en
Priority to NZ220290A priority patent/NZ220290A/en
Priority to HU908099A priority patent/HU204279B/en
Priority to PL1987265671A priority patent/PL151697B1/en
Priority to CN87104306A priority patent/CN1012438B/en
Priority to KR1019870004772A priority patent/KR960010252B1/en
Priority to JP62116047A priority patent/JPH0822914B2/en
Publication of NL8602163A publication Critical patent/NL8602163A/en
Priority to NO911846A priority patent/NO176318C/en
Priority to GR920400580T priority patent/GR3004209T3/el
Priority to JP7258315A priority patent/JP2863997B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Catalyst compsns. are based on a Pd cpd. (I): an anion of a non-hydrohalogenic acid (II) with pKa less than 2; a biphosphine R1R2P-R-PR3R4 (III); and opt. a quinone (IV). R1-4 = hydrocarbyl gps., at least one of which has at least one polar substituent in the ortho position to the phosphorus atom; and R = bivalent organic bridging gp. contg. at least 2C. Cpds. with 3C in the bridge are novel.

Description

* ** *

T 181 NETT 181 NET

NIEUWE BISFOSFINENNEW BISPHOSPHINS

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe bisfosfinen welke in aanmerking komen om te worden opgenomen in katalysa-torcomposities bestemd voor de bereiding van polymeren van koolmonoxyde met èên of meer olefinisch onverzadigde orga-5 nische verbindingen.The invention relates to new bisphosphines which are suitable for inclusion in catalyst compositions intended for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated organic compounds.

Hoogmoleculaire lineaire polymeren van koolmonoxyde met èèn of meer olefinisch onverzadigde organische verbindingen (kortheidshalve aangeduid als A) waarin de monomeereenheden alternerend voorkomen en welke derhalve bestaan uit eenheden 10 met de algemene formule -(CO)-A'- waarin A' een monomeereenheid voorstelt afkomstig van een toegepast monomeer A, kunnen worden bereid onder toepassing van katalysatorcomposities op basis van: a) een palladiumverbinding, 15 b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, met dien verstande dat het zuur geen halogeenwaterstofzuur is, en c) een bisfosfine met de algemene formule (R2)2P“R-P(R2)2 waarin R2 een aromatische koolwaterstofgroep voorstelt en R 20 een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke drie koolstofatomen in de brug bevat.High molecular weight linear polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated organic compounds (briefly referred to as A) in which the monomer units exist alternately and which therefore consist of units of the general formula - (CO) -A'- in which A 'represents a monomer unit of a monomer A used, can be prepared using catalyst compositions based on: a) a palladium compound, b) an anion of an acid with a pKa less than 2, provided that the acid is not hydrogen halide, and c a bisphosphine of the general formula (R2) 2P-RP (R2) 2 wherein R2 represents an aromatic hydrocarbon group and R20 represents a divalent organic bridging group containing three carbon atoms in the bridge.

Bij bovengenoemde polymeerbereiding spelen zowel de reaktiesnelheid als het moleculairgewicht van de verkregen polymeren een belangrijke rol. Enerzijds is het gewenst om 25 bij de polymeerbereiding naar een zo hoog mogelijke reaktiesnelheid te streven, anderzijds zijn de polymeren met het oog op hun toepassingsmogelijkheden waardevoller naarmate zij een hoger moleculairgewicht bezitten. Zowel voor de reaktiesnelheid als voor het moleculairgewicht geldt 30 dat deze beïnvloed kunnen worden door de temperatuur welke bij de polymerisatie wordt toegepast. Helaas is het effekt 8602163 ψ » t - 2 - van de temperatuur op de reaktiesnelheid en op het moleculair-gewicht tegengesteld, in die zin dat bij overigens gelijke reaktiecondities een toename van de reaktietemperatuur leidt tot een stijging van de reaktiesnelheid doch een daling van 5 het moleculairgewicht van de verkregen polymeren. In de praktijk komt dit hierop neer dat men met het oog op de toepassing van de polymeren de reaktietemperatuur zodanig kiest dat polymeren worden verkregen met een moleculairgewicht dat voldoende hoog is voor de betreffende toepassing en dat 10 men de bij die temperatuur behorende reaktiesnelheid dient te accepteren.In the above polymer preparation, both the reaction rate and the molecular weight of the resulting polymers play an important role. On the one hand, it is desirable to strive for the highest possible reaction rate in the polymer preparation, on the other hand, the polymers are more valuable in view of their application possibilities as they have a higher molecular weight. Both the reaction rate and the molecular weight can be influenced by the temperature used in the polymerization. Unfortunately, the effect of the temperature on the reaction rate and on the molecular weight is opposite, in that with otherwise equal reaction conditions an increase in the reaction temperature leads to an increase in the reaction rate but a decrease of 5%. the molecular weight of the obtained polymers. In practice, this boils down to the reaction temperature being chosen in view of the use of the polymers in such a way that polymers with a molecular weight which is sufficiently high for the application in question are obtained and that the reaction rate associated with that temperature must be accepted. .

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake bovengenoemde katalysatorcomposities. Hierbij is gebleken dat hun gedrag aanzienlijk kan worden verbeterd door er als 15 component c) een bisfosfine in op te nemen met de algemene formule (R^)2P~R_P(Ri)2 waarin Rj een polair gesubstitueerde arylgroep voorstelt welke ten minste èén polaire substituent bevat in ortho- of para positie t.o.v. fosfor en waarin R de hierboven aangegeven betekenis heeft. Bij 20 vergelijking van het gedrag van de oorspronkelijke katalysatorcomposities welke een bisfosfine bevatten met de algemene formule (R2)2P“R“P(8-2^2 met gemodificeerde katalysatorcomposities welke een bisfosfine bevatten met de algemene formule (Rl)2P-R-P(Ri)2> blijkt dat bij een voor beide composities 25 gelijke reaktiesnelheid met de gemodificeerde composities polymeren met een hoger moleculairgewicht worden bereid, dan wel dat bij toepassing van beide composities voor de bereiding van polymeren met gelijk moleculairgewicht de gemodificeerde composities een hogere reaktiesnelheid vertonen.The Applicant has conducted an investigation into the above catalyst compositions. It has been found that their behavior can be considerably improved by including as bis component phosphine a bisphosphine with the general formula (R ^) 2P ~ R_P (Ri) 2 in which Rj represents a polar substituted aryl group containing at least one polar substituent contains in ortho or para position with respect to phosphorus and in which R has the meaning indicated above. When comparing the behavior of the original catalyst compositions containing a bisphosphine of the general formula (R2) 2P "R" P (8-2 ^ 2 with modified catalyst compositions containing a bisphosphine of the general formula (R1) 2P-RP ( Ri) 2> it appears that at a reaction rate equal to the modified compositions for both compositions, higher molecular weight polymers are prepared, or that when using both compositions for preparing polymers of equal molecular weight, the modified compositions exhibit a higher reaction rate.

30 De in de katalysatorcomposities toegepaste polair gesubstitueerde bisfosfinen zijn nieuwe verbindingen.The polar substituted bisphosphines used in the catalyst compositions are new compounds.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op nieuwe bisfosfinen welke de volgende algemene formule bezitten (Ri)2P-R-P(Ri)2 waarin Rj een polair gesubstitueerde 35 arylgroep voorstelt welke ten minste èén polaire substituent 8602163 - 3 .- a bevat in ortho- of para positie t.o.v. fosfor en waarin R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke drie koolstofatomen in de brug bevat.The present application therefore relates to new bisphosphines having the following general formula (R 1) 2P-RP (R 1) 2 in which R 1 represents a polar substituted aryl group containing at least one polar substituent 8602163-3-a in ortho- or para position with respect to phosphorus and in which R represents a divalent organic bridging group containing three carbon atoms in the bridge.

De bereiding van de nieuwe polair gesubstitueerde 5 bisfosfinen vormt geen onderdeel van de uitvinding, daar deze kan plaatsvinden volgens bekende bereidingsmethoden voor verwante polair gesubstitueerde bisfosfinen. Zo kunnen de onderhavige nieuwe bisfosfinen bijvoorbeeld worden bereid door reaktie van een verbinding met de algemene formule 10 X2P-R-PX2 met een verbinding met de algemene formule (Rj)-MgX in welke formules X chloor of broom voorstelt en waarin Rj een polair gesubstitueerde arylgroep voorstelt welke ten minste èèn polaire substituent bevat in ortho- of para positie t.o.v. de MgX groep.The preparation of the new polar substituted bisphosphines does not form part of the invention as it can be carried out by known preparation methods for related polar substituted bisphosphines. For example, the present new bisphosphines can be prepared by reacting a compound of the general formula X2P-R-PX2 with a compound of the general formula (Rj) -MgX in which formulas X represents chlorine or bromine and wherein Rj is a polar substituted aryl group which contains at least one polar substituent in ortho or para position relative to the MgX group.

15 De koolstofatomen welke voorkomen in de brug van de tweewaardige organische bruggroep R kunnen substituenten dragen, zoals koolwaterstofgroepen. De voorkeur gaat uit naar bisfosfinen waarin de tweewaardige organische bruggroep R een -C^-CHj-Ci^- groep is. Verder bestaat voorkeur voor 20 bisfosfinen waarin als polair gesubstitueerde arylgroepen, polair gesubstitueerde fenylgroepen voorkomen.The carbon atoms occurring in the bridge of the divalent organic bridge group R can carry substituents, such as hydrocarbon groups. Preference is given to bisphosphines in which the divalent organic bridging group R is a -C 1 -CH 1 -C 1 -C 1 group. Furthermore, preference is given to bisphosphines in which, as polar substituted aryl groups, polar substituted phenyl groups exist.

Als polaire substituenten waarvan er ten minste één in ortho- of para positie t.o.v. fosfor in de arylgroepen aanwezig dient te zijn komen o.a. in aanmerking halogenen en 25 groepen met de algemene formule R3-O, R3-S-, R3-CO-, R3-CO-O-, R3-CO-NH-, R3-CO-NR4-, R3R4N-, R3R4N-CO-, R3-O-CO-NH en R3-O-CO-NHR4- waarin R3 en R4 gelijke of verschillende koolwaterstofgroepen voorstellen. De voorkeur gaat uit naar bisfosfinen waarin de arylgroepen als polaire substituenten 30 in ortho- of para positie t.o.v. fosfor, èèn of meer van de volgende groepen bevatten R3-O-, R3-S-, R3-CO-O-, R3R4N-en R3-CO-NR4-, waarin R3 en R4 de hierboven aangegeven betekenis hebben. Bijzondere voorkeur bestaat voor bisfosfinen waarin de arylgroepen als polaire substituenten in ortho- of 35 para positie t.o.v. fosfor één of meer alkoxygroepen 8602163 ♦The polar substituents of which at least one must be present in the aryl groups in an ortho or para position relative to phosphorus include halogens and groups of the general formula R3-O, R3-S-, R3-CO-, R3 -CO-O-, R3-CO-NH-, R3-CO-NR4-, R3R4N-, R3R4N-CO-, R3-O-CO-NH and R3-O-CO-NHR4- where R3 and R4 are equal or propose different hydrocarbon groups. Preference is given to bisphosphines in which the aryl groups as polar substituents in ortho or para position with respect to phosphorus contain one or more of the following groups R3-O-, R3-S-, R3-CO-O-, R3R4N- and R3-CO-NR4-, wherein R3 and R4 have the meanings indicated above. Particular preference is given to bisphosphines in which the aryl groups as polar substituents in ortho or para position relative to phosphorus are one or more alkoxy groups 8602163 ♦

Aa

- 4 - bevatten en meer in het bijzonder voor bisfosfinen waarin deze groepen methoxygroepen zijn. Voorbeelden van deze bisfosfinen zijn 1.3- bis[di(4-methoxyfenyl)fos fine]propaan, 5 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfine]propaan, 1.3- bis[di(2,6-dimethoxyfenyl)fos fine]propaan, 1.3- b is[d i(2,4-dimethoxyfenyl)fos fine]propaan, en 1.3- bis[di(2,4,6-trimetboxyfenyl)fos fine]propaan.- 4 - and more particularly for bisphosphines in which these groups are methoxy groups. Examples of these bisphosphines are 1,3-bis [di (4-methoxyphenyl) phosphine] propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphine] propane, 1,3-bis [di (2,6-dimethoxyphenyl) phosphane fine] propane, 1.3-b is [di (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine] propane, and 1,3-bis [di (2,4,6-trimetboxyphenyl) phosphine] propane.

De bovengenoemde bisfosfinen kunnen worden bereid door 10 reaktie van l,3-bis(dichloorfosfine)propaan met respectievelijk (4-methoxyfenyl)magnes iumbromide, (2-methoxyfenyl)magnesiumbromide, (2,6-dimethoxyfenyl)magnesiumbromide, (2,4-dimethoxyfenyl)magnesiumbromide, en 15 (2,4,6-trime thoxyfenyl)magnes iumbromide.The above bisphosphines can be prepared by reacting 1,3-bis (dichlorophosphine) propane with (4-methoxyphenyl) magnesium bromide, (2-methoxyphenyl) magnesium bromide, (2,6-dimethoxyphenyl) magnesium bromide, (2,4- dimethoxyphenyl) magnesium bromide, and 15 (2,4,6-trimethoxyphenyl) magnesium bromide.

Naarmate de polymeren welke kunnen worden bereid onder toepassing van katalysatorcomposities op basis van de eerder genoemde componenten a) en b) en als component c) een al of niet polair gesubstitueerd bisfosfine, een hoger moleculair-20 gewicht bezitten zullen zij als regel ook een hogere intrinsieke viscositeit vertonen. Voor de bepaling van de intrinsieke viscositeit van een dergelijk polymeer worden eerst een viertal oplossingen bereid door het polymeer in vier verschillende concentraties bij 100 eC op te lossen in 25 m-cresol. Voor elk van deze oplossingen wordt in een viscometer de viscositeit bij 100 °C bepaald ten opzichte van m-cresol bij 100 eC. Indien T0 de uitstroomtijd van m-cresol voorstelt en Tp de uitstroomtijd van de polymeer-oplossing wordt de relatieve viscositeit (Vrel^ gevonden uit 30 *?rel = · Uit kan de inherente viscositeit (V£nh) worden blrekend volgens de formule: Vinh = r>Te^ waarin c c de concentratie van het polymeer in grammen per 100 ml oplossing voorstelt. Door nu de voor elk van de vier poly-meeroplossingen gevonden Vinh grafisch uit te zetten tegen 35 de daarbij behorende concentratie (c) en vervolgens te 8602163 « * - 5 - extrapoleren naar c=0 wordt de intrinsieke viscositeit [ij] in dl/g gevonden. In deze octrooiaanvrage zal verder in plaats van "intrinsieke viscositeit" de door de International Union of Pure en Applied Chemistry aanbevolen benaming 5 "Limiting Viscosity Number" (LVN) worden gebruikt.As the polymers that can be prepared using catalyst compositions based on the aforementioned components a) and b) and as component c) a polar or non-polar substituted bisphosphine, they will generally have a higher molecular weight. exhibit intrinsic viscosity. For the determination of the intrinsic viscosity of such a polymer, four solutions are first prepared by dissolving the polymer in 25 m-cresol at four different concentrations at 100 eC. For each of these solutions, the viscosity at 100 ° C is determined in a viscometer relative to m-cresol at 100 eC. If T0 represents the outflow time of m-cresol and Tp the outflow time of the polymer solution, the relative viscosity (Vrel ^ is found from 30 *? Rel = · From the inherent viscosity (V £ nh) can be derived from the formula: Vinh = r> Te ^ where cc represents the polymer concentration in grams per 100 ml of solution By graphing the Vinh found for each of the four polymer solutions graphically against the corresponding concentration (c) and then 8602163 «* - 5 - extrapolating to c = 0, the intrinsic viscosity [ij] is found in dl / g. In this patent application, instead of" intrinsic viscosity ", the designation 5" Limiting "recommended by the International Union of Pure and Applied Chemistry Viscosity Number "(LVN) are used.

Zoals in de inleiding van deze octrooiaanvrage is vermeld wordt het gedrag van katalysatorcomposities op basis van de componenten a)-e) voor de bereiding van polymeren van koolmonoxyde met één of meer olefinisch onverzadigde 10 organische verbindingen, aanzienlijk verbeterd door daarin het oorspronkelijk als component c) toegepaste bisfosfine met de algemene formule (R£)2P-R-P-(R2)2 te vervangen door een polair gesubstitueerd bisfosfine volgens de uitvinding.As stated in the preamble to this patent application, the performance of catalyst compositions based on components a) -e) for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated organic compounds is greatly improved by incorporating it originally as component c ) used bisphosphine of the general formula (R1) 2P-RP- (R2) 2 replaced by a polar substituted bisphosphine according to the invention.

Dit blijkt duidelijk bij vergelijking van de resultaten van 15 de volgende vier experimenten waarbij lineaire alternerende copolymeren van koolmonoxyde en etheen werden bereid onder toepassing van katalysatorcomposties welke als bisfosfine component hetzij l,3-bis(difenylfosfine)propaan, hetzij 1.3- bis[di(4-methoxyfenyl)fosfine]propaan bevatten. De 20 toegepaste bisfosfinen werden bereid door reaktie van 1.3- bis(dichloorfosfine)propaan in diethylether met hetzij fenylmagnesiumbromide, hetzij (4-methoxyfenyl)magnesium-bromide.This is evident when comparing the results of the following four experiments in which linear alternating copolymers of carbon monoxide and ethylene were prepared using catalyst compositions which, as bisphosphine component, are either 1,3-bis (diphenylphosphine) propane or 1,3-bis [di ( 4-methoxyphenyl) phosphine] propane. The bisphosphines used were prepared by reacting 1,3-bis (dichlorophosphine) propane in diethyl ether with either phenylmagnesium bromide or (4-methoxyphenyl) magnesium bromide.

25 Copolymeer 125 Copolymer 1

Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd 200 ml methanol gebracht. In de autoclaaf aanwezige lucht werd daaruit verdreven door de autoclaaf op te persen 30 met koolmonoxyde tot een druk van 50 bar gevolgd door aflaten van de druk en deze behandeling nog tweemaal te herhalen. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 65°C was gebracht werd er een 1:1 koolmonoxyde/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar was bereikt. Vervolgens werd in de 35 autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 8602163 - 6 - ' * f 6 ml methanol, 0,02 mmol palladiumacetaat, 0,02 mmol l,3-bis(difenylfosfine)propaan, en 0,04 mmol para-tolueensulfonzuur.A carbon monoxide / ethylene copolymer was prepared as follows. 200 ml of methanol were placed in a 300 ml mechanically stirred autoclave. Air contained in the autoclave was expelled from it by pressing the autoclave with carbon monoxide to a pressure of 50 bar followed by releasing the pressure and repeating this treatment two more times. After the contents of the autoclave were brought to 65 ° C, a 1: 1 carbon monoxide / ethylene mixture was pressed in until a pressure of 55 bar was reached. A catalyst solution was then introduced into the autoclave consisting of: 8602163-6-6 ml of methanol, 0.02 mmol of palladium acetate, 0.02 mmol of 1,3-bis (diphenylphosphine) propane, and 0.04 mmol of para toluene sulfonic acid.

5 De druk werd op 55 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxyde/etheen mengsel. Na 3 uren werd de polymerisatie beëindigd door koeling van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het copolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd bij 70°C. Op deze 10 wijze werd een copolymeer met een LVN van 0,95 dl/g bereid bij een reaktiesnelheid van 1,3 kg copolymeer/g palladium/uur. Copolymeer 2The pressure was maintained at 55 bar by pressing a 1: 1 carbon monoxide / ethylene mixture. After 3 hours, the polymerization was terminated by cooling the reaction mixture to room temperature and releasing the pressure. The copolymer was filtered off, washed with methanol and dried at 70 ° C. In this manner, a copolymer with an LVN of 0.95 dl / g was prepared at a reaction rate of 1.3 kg copolymer / g palladium / hour. Copolymer 2

Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer 1, echter met dit 15 verschil dat in het onderhavige geval in plaats van een temperatuur van 65 °C, een temperatuur van 85eC werd toegepast. Op deze wijze werd een copolymeer met een LVN van 0,52 dl/g bereid bij een reaktiesnelheid van 5,0 kg copolymeer/g palladium/uur.A carbon monoxide / ethylene copolymer was prepared essentially in the same manner as the copolymer 1, except that in this case, instead of a temperature of 65 ° C, a temperature of 85 ° C was used. In this manner, a copolymer with an LVN of 0.52 dl / g was prepared at a reaction rate of 5.0 kg copolymer / g palladium / hour.

20 Copolymeer 320 Copolymer 3

Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer 1, echter met dit verschil dat in het onderhavige geval in plaats van 1,3-bis-(difenylfosfine)propaan, l,3-bis[di(4-methoxyfenyl)fosfine]-25 propaan werd toegepast. Op deze wijze werd een copolymeer met een LVN van 1,4 dl/g bereid bij een reaktiesnelheid van 0,8 kg copolymeer/g palladium/uur.A carbon monoxide / ethylene copolymer was prepared essentially in the same manner as the copolymer 1, except that in the present case, instead of 1,3-bis (diphenylphosphine) propane, 1,3-bis [di (4- methoxyphenyl) phosphine] -25 propane was used. In this way, a copolymer with an LVN of 1.4 dl / g was prepared at a reaction rate of 0.8 kg copolymer / g palladium / hour.

Copolymeer 4Copolymer 4

Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op 30 dezelfde wijze bereid als het copolymeer 1, echter met de volgende verschillen: a) in plaats van een temperatuur van 65°C, werd een temperatuur van 85*C toegepast, en b) in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan werd 35 l,3-bis[di(4-methoxyfenyl)fosfine]propaan toegepast.A carbon monoxide / ethylene copolymer was prepared essentially in the same manner as the copolymer 1, but with the following differences: a) instead of a temperature of 65 ° C, a temperature of 85 ° C was used, and b) instead of 1,3-bis (diphenylphosphine) propane, 35 1,3-bis [di (4-methoxyphenyl) phosphine] propane was used.

8602163 i· - 7 -8602163 i - 7 -

Op deze wijze werd een copolymeer met een LVN van 1,0 dl/g bereid bij een reaktiesnelheid van 3,2 kg copolymeer/g pal1adium/uur.In this manner, a copolymer having an LVN of 1.0 dl / g was prepared at a reaction rate of 3.2 kg copolymer / g paladium / hour.

5 Bij vergelijking van de bereiding van copolymeer 1 met die van copolymeer 2, beide uitgevoerd onder toepassing van een katalysatorcompositie welke een bisfosfine bevatte met de algemene formule (R£)2P-R-P(R£)2» alsmede bij vergelijking van de bereiding van copolymeer 3 met die van copolymeer 4, 10 beide uitgevoerd onder toepassing van een katalysatorcompositie welke een bisfosfine bevatte volgens de uitvinding, blijkt de invloed van de reaktietemperatuur zowel op de reaktiesnelheid als op het moleculairgewicht van de polymeren. De copolymeren 1 en 4 hebben ongeveer hetzelfde moleculairgewicht.When comparing the preparation of copolymer 1 with that of copolymer 2, both carried out using a catalyst composition containing a bisphosphine of the general formula (R 1) 2P-RP (R 1) 2 as well as comparing the preparation of copolymer 3 with that of copolymer 4, 10 both carried out using a catalyst composition containing a bisphosphine according to the invention, the influence of the reaction temperature appears both on the reaction rate and on the molecular weight of the polymers. Copolymers 1 and 4 have approximately the same molecular weight.

15 Bij de bereiding van copolymeer 4, waar een katalysatorcompositie werd toegepast welke een bisfosfine bevatte volgens de uitvinding, werd een aanzienlijk hogere reaktiesnelheid verkregen dan bij de bereiding van copolymeer 1.In the preparation of copolymer 4, where a catalyst composition containing a bisphosphine according to the invention was used, a considerably higher reaction rate was obtained than in the preparation of copolymer 1.

86021638602163

Claims (11)

1. Nieuwe bisfosfinen, met het kenmerk, dat zij de volgende algemene formule bezitten (Ri)2p_R“p(Rl)2 waarin Rj een polair gesubstitueerde arylgroep voorstelt welke ten minste èén polaire substituent bevat in ortho- of 5 para positie t.o.v. fosfor en waarin R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke drie koolstofatomen in de brug bevat.Novel bisphosphines, characterized in that they have the following general formula (R 1) 2p_R "p (R 1) 2 wherein R 1 represents a polar substituted aryl group containing at least one polar substituent in ortho or 5 para position relative to phosphorus and wherein R represents a divalent organic bridge group containing three carbon atoms in the bridge. 2. Bisfosfinen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R een -CH2-CH2-CH2- groep is.Bisphosphines according to claim 1, characterized in that R is a -CH 2 -CH 2 -CH 2 group. 3. Bisfosfinen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat Ri een polair gesubstitueerde fenylgroep is.Bisphosphines according to claim 1 or 2, characterized in that R 1 is a polar substituted phenyl group. 4. Bisfosfinen volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat R^ als polaire substituenten in ortho- of para positie t.o.v. fosfor één of meer groepen 15 bevat gekozen uit R3-O-, R3-S-, R3-CO-O-, R3R4N- en R3-CO-NR4-waarin R3 en R4 gelijke of verschillende koolwaterstof-groepen voorstellen.Bisphosphines according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that R 1 contains as polar substituents in ortho or para position relative to phosphorus one or more groups selected from R 3 -O-, R3-S-, R3 -CO-O-, R3R4N- and R3-CO-NR4 wherein R3 and R4 represent equal or different hydrocarbon groups. 5. Bisfosfinen volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat Rj als polaire substituenten in ortho- of para positie 20 t.o.v. fosfor 4ên of meer alkoxygroepen bevat.Bisphosphines according to claim 4, characterized in that Rj contains polar substituents in ortho or para position 20 with respect to phosphorus 4 or more alkoxy groups. 6. Bisfosfinen volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat Rj als polaire substituenten in ortho- of para positie t.o.v. fosfor één of meer methoxygroepen bevat.Bisphosphines according to claim 5, characterized in that Rj contains one or more methoxy groups as polar substituents in ortho or para position with respect to phosphorus. 7. Als nieuw bisfosfine volgens conclusie 1: 25 1,3-bis[di(4-methoxyfenyl)fosfine]propaan,As a new bisphosphine according to claim 1: 1,3-bis [di (4-methoxyphenyl) phosphine] propane, 8. Als nieuw bisfosfine volgens conclusie 1: 1.3- bis[d i(2-methoxyfenyl)fo s fine]propaan,As a new bisphosphine according to claim 1: 1.3-bis [d i (2-methoxyphenyl) fo s fine] propane, 9. Als nieuw bisfosfine volgens conclusie 1: 1.3- b i s[d i(2,6-d ime thoxy fenyl)fosfine]propaan,9. As a new bisphosphine according to claim 1: 1.3-b i s [d i (2,6-dimethyl thoxy phenyl) phosphine] propane, 10. Als nieuw bisfosfine volgens conclusie 1: 1.3- bis[di(2,4-dimethoxyfeny1)fosfine]propaan, en10. As a new bisphosphine according to claim 1: 1.3-bis [di (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine] propane, and 11. Als nieuw bisfosfine volgens conclusie 1: 1.3- bis[di(2,4,6-trimethoxyfenyl)fosfine]propaan. 860216311. As a new bisphosphine according to claim 1: 1.3-bis [di (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine] propane. 8602163
NL8602163A 1986-08-26 1986-08-26 Catalyst for olefin!-carbon mon:oxide copolymerisation - comprises palladium cpd., acid anion, opt. quinone, and bridged bi:phosphine contg. ortho-polar gp.-substd. aryl gps. NL8602163A (en)

Priority Applications (24)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8602163A NL8602163A (en) 1986-08-26 1986-08-26 Catalyst for olefin!-carbon mon:oxide copolymerisation - comprises palladium cpd., acid anion, opt. quinone, and bridged bi:phosphine contg. ortho-polar gp.-substd. aryl gps.
IN384/DEL/87A IN171627B (en) 1986-08-26 1987-05-04
AT87200826T ATE71639T1 (en) 1986-08-26 1987-05-05 CATALYST COMPOSITIONS, PROCESSES FOR COPOLYMERIZATION OF OLEFINS AND CARBON MONOXIDES AND BISPHOSPHINE COMPOUNDS.
EP87200826A EP0257663B1 (en) 1986-08-26 1987-05-05 Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds
DE8787200826T DE3776033D1 (en) 1986-08-26 1987-05-05 CATALYST COMPOSITIONS, METHOD FOR COPOLYMERIZING OLEFINS AND CARBON MONOXYDE AND BISPHOSPHINE COMPOUNDS.
ES198787200826T ES2028048T3 (en) 1986-08-26 1987-05-05 CATALYTIC COMPOSITIONS AND OLEFINS / CARBON MONOXIDE COPOLYMERIZATION PROCEDURE.
ZA873298A ZA873298B (en) 1986-08-26 1987-05-07 Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
DK233887A DK233887A (en) 1986-08-26 1987-05-07 copolymerization
IL82449A IL82449A (en) 1986-08-26 1987-05-07 Catalyst compositions containing bisphosphines,certain such novel bisphosphines and the use of the catalysts in olefin/co polymerization
IE118487A IE60429B1 (en) 1986-08-26 1987-05-11 Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
PL1987265671A PL151697B1 (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds.
NO871981A NO169235C (en) 1986-08-26 1987-05-13 CATALYST MATERIAL AND USE OF IT BY COPOLYMERIZING CARBON MONOXYD WITH A OR MORE OLEFINICALLY Saturated ORGANIC COMPOUNDS
FI872118A FI90557C (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions, novel bisphosphines and process for copolymerization of olefins and CO
BR8702449A BR8702449A (en) 1986-08-26 1987-05-13 CATALYTIC COMPOSITIONS, BISPHOSPHINS AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS
CA000537047A CA1333810C (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
NZ220290A NZ220290A (en) 1986-08-26 1987-05-13 Palladium-containing catalyst and carbon monoxide/olefin copolymerisation process
HU908099A HU204279B (en) 1986-08-26 1987-05-13 Process for producing phosphine derivatives
AU72763/87A AU597360B2 (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions and olefin/copolymerization process
CN87104306A CN1012438B (en) 1986-08-26 1987-05-13 catalyst composition and olefin/carbon monoxide copolymerization method
KR1019870004772A KR960010252B1 (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions, novel bisphosphines and process for the preparation of polymers
JP62116047A JPH0822914B2 (en) 1986-08-26 1987-05-14 Catalyst composition and olefin / carbon monoxide copolymerization method
NO911846A NO176318C (en) 1986-08-26 1991-05-13 Novel bisphosphines and their use as constituents of a polymerization catalyst
GR920400580T GR3004209T3 (en) 1986-08-26 1992-03-31
JP7258315A JP2863997B2 (en) 1986-08-26 1995-09-12 New bisphosphine

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8602163 1986-08-26
NL8602163A NL8602163A (en) 1986-08-26 1986-08-26 Catalyst for olefin!-carbon mon:oxide copolymerisation - comprises palladium cpd., acid anion, opt. quinone, and bridged bi:phosphine contg. ortho-polar gp.-substd. aryl gps.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8602163A true NL8602163A (en) 1988-03-16

Family

ID=19848453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8602163A NL8602163A (en) 1986-08-26 1986-08-26 Catalyst for olefin!-carbon mon:oxide copolymerisation - comprises palladium cpd., acid anion, opt. quinone, and bridged bi:phosphine contg. ortho-polar gp.-substd. aryl gps.

Country Status (2)

Country Link
NL (1) NL8602163A (en)
ZA (1) ZA873298B (en)

Also Published As

Publication number Publication date
ZA873298B (en) 1988-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0257663B1 (en) Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds
FI90556B (en) New catalytic compositions and process for copolymerization of ethylene and carbon monoxide
NL8602164A (en) CATALYST COMPOSITIONS.
JP2617994B2 (en) Catalyst composition
EP0272727B1 (en) Novel polymers of carbon monoxide and alpha-olefinically unsaturated compounds
EP0213671A1 (en) New polymers of carbon monoxide and ethene
JPH0822912B2 (en) Catalyst composition
EP0259914B1 (en) Novel catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
EP0227135B1 (en) Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers
EP0263564B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co-copolymerization process
JP2768739B2 (en) Method for producing polymer
CA1315455C (en) Terpolymer of carbon monoxide and ethylenically unsaturated monomer
JP2752155B2 (en) Catalyst composition
NL8701799A (en) PREPARATION OF POLYMERS.
NL8602163A (en) Catalyst for olefin!-carbon mon:oxide copolymerisation - comprises palladium cpd., acid anion, opt. quinone, and bridged bi:phosphine contg. ortho-polar gp.-substd. aryl gps.
JP2874253B2 (en) Polymer of carbon monoxide and monoolefin
JP2862610B2 (en) Catalyst composition
EP0610601A1 (en) Process for preparing polymers based on carbon monoxide and olefins
EP0361584B1 (en) Preparation of polyketone polymers
EP0390292B1 (en) Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide
JP2771223B2 (en) Polymer of carbon monoxide and ethene
US5408031A (en) Preparation of copolymers
US4923839A (en) Low temperature synthesis of condensation polymers
NL8800349A (en) New aromatic phosphide and aromatic phosphine cpds. - and use of new di:phosphine cpds. in catalyst for copolymerisation of carbon mon:oxide and unsatd. cpd.
NL8800482A (en) aromatic di-phosphide, and aromatic aliphatic di-phosphine cpds. - used in catalyst for co-polymerisation of carbon mon:oxide with olefinically unsatd. cpd.

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed