NL8600307A

NL8600307A - Werkwijze voor het vervaardigen van een kunststofvezel en van een moleculair georienteerde kunststofvezel, en moleculair georienteerde kunststofvezel verkregen volgens de werkwijze.

Info

Publication number: NL8600307A
Application number: NL8600307A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1987-09-01
Also published as: JPS62191506A; GR3001070T3; DE3765651D1; EP0233667A1; JP2511929B2; EP0233667B1

Description

____ N» - '* ΡΗΝ11633 1 •f N.V. Philips Gloeilampenfabrieken

Werkwijze voor het vervaardigen van een kunststofvezel en van een moleculair georiënteerde kunststofvezel, en moleculair georiënteerde kunststofvezel verkregen volgens de werkwijze.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een kunststofvezel.

De uitvinding heeft bovendien betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een moleculair georiënteerde kunststofvezel 5 en op een moleculair georiënteerde kunststofvezel vervaardigd volgens de werkwijze.

Kunststofvezels, in het bijzonder kunststofvezels van georiënteerde polymeren, worden vanwege hun grote sterkte en hoge stijfheid veelvuldig toegepast, bijvoorbeeld in textielvezels, als 10 sterkte-eleaent in optische telecommunicatie-kabels en als vulstof in kunststof-composieten. Met de uitdrukking “moleculair georiënteerd· wordt aangeduid dat in het betreffende materiaal anisotrope moleculen aanwezig zijn welke een voorkeursrichting vertonen. In een moleculair georiënteerde kunststofvezel zijn de polymeermoleculen langgerekt, 15 waarbij de voorkeursrichting de lengterichting van de vezel is. In een niet-georiënteerde kunststof hebben de polymeermoleculen in het algemeen de vorm van een isotrope kluwen.

Volgens een bekende werkwijze voor het vervaardigen van een kunststofvezel, zie bijvoorbeeld de gepubliceerde Europese 20 octrooiaanvraag EP 145745, wordt een gesmolten polymeer door een nauwe opening geëxtrudeerd, waarna de vloeistofdraad door een koelmedium wordt geleid, waarin het polymeer stolt tot een vaste draad. Door de hoge temperatuur van de smelt is het moeilijk te vermijden dat chemische afbraak plaatsvindt tijdens het smelt- en extrusieproces.

25 Het is weliswaar eveneens bekend om een kunststofvezel te vervaardigen door deze, bij relatief lage temperatuur, te spinnen uit een polymeer oplossing. Daarbij wordt het oplosmiddel verdampt of, volgens een alternatieve werkwijze, wordt de oplossing in een medium gebracht waarin het polymeer coaguleert. Bij polymeren met een hoog 30 molecuulgewicht is de keuze van geschikte oplosmiddelen beperkt. De toepassing van oplosmiddelen is dikwijls minder gewenst, bijvoorbeeld in verband met verontreiniging van de omgeving, de veiligheid bij gebruik ΐ λ PHN11633 2 en de benodigde energie voor de verdamping.

De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van een kunststofvezelr welke kan worden toegepast bij een zodanig lage temparatuur dat chemische afbraak van de 5 polymeermoleculen geen nadelige gevolgen heeft. De uitvinding beoogt daarbij een werkwijze waarin geen oplosmiddelen behoeven te worden toegepast.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een werkwijze volgens welke een uitgangsmateriaal dat ten minste een 10 oligomere verbinding omvat, vanuit de smelt wordt geëxtrudeerd tot een vloeistofdraad, waarna het uitgangsmateriaal wordt gepolymeriseerd onder invloed van actinische straling. Behalve een lager smeltpunt, en dus een lagere verwerkingstemperatuur, heeft een oligomere verbinding ook een lagere viscositeit dan de overeenkomstige polymere verbinding. Dit 15 levert het additionele voordeel op dat de oligomere verbinding bij een lagere druk kan worden geëxtrudeerd dan de overeenkomstige polymere verbinding. De oligomere verbinding kan een monomere verbinding zijn of een verbinding opgebouwd uit een gering aantal monomere eenheden. Van belang is wel, dat de verbinding pas wordt gepolymeriseerd nadat het 20 uitgangsmateriaal in de gewenste vezelvorm is gebracht.

Omdat een snelle uitharding van het uitgangsmateriaal gewenst is, wordt de polymerisatie niet door middel van een thermische behandeling maar onder invloed van actinische straling op gang gebracht. Het de uitdrukking actinische straling wordt aangeduid 25 bestraling met licht, in het bijzonder UV-licht, Röntgenstralen, gammastralen of bestraling met hoog-energetische deeltjes zoals elektronen of ionen.

Het uitgangsmateriaal kan desgewenst een mengsel van verschillende oligomere verbindingen omvatten. Daarnaast kan het 30 uitgangsmateriaal een of meer andere geschikte componenten omvatten, zoals bijvoorbeeld katalysatoren, (lichtgevoelige) initiatoren, stabilisatoren, meereagerende monomeren en oppervlakte-aktieve verbindingen.

Volgens een bekende werkwijze voor het vervaardigen van 35 een georiënteerde kunststofvezel, zie bijvoorbeeld de gepubliceerde Europese octrooiaanvrage EP 145745, wordt een kunststofvezel verstrekt. De kunststofvezel is op gebruikelijke wijze vervaardigd, bijvoorbeeld " X A l f «Γ ** PHNil 633 3 door te spinnen uit een saelt. Daarbij is het bekend om kruip en relaxatie van de verstrekte polymeermoleculen tegen te gaan door de uitgerekte conformatie vast te leggen door middel van het vormen van dwarsverbindingen tussen de polymeermoleculen. Een dergelijke 5 vernettingsreactie kan bijvoorbeeld worden veroorzaakt door bestraling met hoog-energetische deeltjes zoals electronen.

De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van een moleculair georiënteerde kunststofvezel waarmee een produkt met een zeer regelmatige moleculaire structuur en 10 een grote sterkte wordt verkregen doordat de werkwijze een bijzonder hoge graad van moleculaire oriëntatie oplevert.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een werkwijze in welke een uitgangsmateriaal dat ten minste een oligomere verbinding omvat, vanuit de smelt wordt geêxtrudeerd tot een 15 vloeistofdraad, waarna het uitgangsmateriaal wordt gepolymeriseerd onder invloed van actinische straling, welke werkwijze verder is gekenmerkt, doordat de oligomere verbinding direct na de extrusie wordt georiënteerd door de vloeistofdraad te onderwerpen aan een rekstroming, waarna het uitgangsmateriaal wordt gepolymeriseerd voordat 20 relaxatie van de georiënteerde oligomere verbinding plaatsvindt.

De uitvinding berust op het door experimenten vastgestelde verschijnsel dat in een vloeistof met een verhoudingsgewijs lage viscositeit bijzonder effectief een oriëntatie kan worden veroorzaakt door middel van een rekstroming. De nog niet 25 gepolymeriseerde moleculen zijn klein genoeg om regelmatige, vrijwel kristallijne structuren te kunnen vormen, wat bij een polymeer slechts in beperkte mate mogelijk is, vooral als in het polymeer dwarsverbindingen tussen de moleculen aanwezig zijn.

Om de moleculaire oriëntatie vast te houden, is het 30 noodzakelijk dat de polymerisatie' zonder vertraging en met voldoende snelheid plaatsvindt, reden waarom actinische straling wordt toegepast om de polymerisatie op gang te brengen. De actinische straling wordt nu niet gebruikt voor het maken van dwarsverbindingen in een bestaand polymeer materiaal, maar voor’de vorming van het polymeer. Een bijkomend 35 voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is het efficiënte gebruik van de actinische straling als deze tegelijkertijd wordt toegepast voor de vorming van het polymeer en voor de vorming van . -v

J

PHN11633 4 dwarsverbindingen tussen de polymeermoleculen. Het is dan niet nodig om na de vorming van een vezel nog een afzonderlijke bewerking uit te voeren waarin de vezel wordt verstrekt en waarbij dwarsverbindingen (cross-links) worden aangebracht.

5 Een ander voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat het mogelijk is, als gevolg van de regelmatige moleculaire structuur, om zeer veel dwarsverbindingen in het polymere materiaal aan te brengen, waardoor een bijzonder sterke en weinig kruip vertonende vezel wordt verkregen.

10 Vele gebruikelijke monomere verbindingen kunnen niet als uitgangsmateriaal worden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding, omdat bijvoorbeeld kleine moleculen moeilijk gericht kunnen worden, zelfs als ze anisotroop zijn, en omdat bij kleine moleculen de relaxatiesnelheid zeer groot is, wat wil zeggen dat er snel weer een 15 ongeoriënteerde toestand ontstaat na het wegvallen van een oriënterende kracht.

In een bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding worden de toegepaste oligomere verbinding en de verwerkingstemperatuur zodanig gekozen dat de 20 oligomere verbinding vloeibaar kristallijne eigenschappen vertoont bij de verwerkingstemperatuur.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding waarin gebruik wordt gemaakt van de diêlektrische anisotropie van de moleculen, wordt de oriëntatie bevorderd door het 25 aanleggen van een elektrisch of magnetisch veld. Afhankelijk van het gegeven of het dipoolmoment in de lengterichting of loodrecht op de moleculen staat wordt het veld in de lengterichting of loodrecht op de te vervaardigen vezel aangelegd. Door deze maatregel neemt de relaxatietijd van de moleculen toe en is de uithardingstijd minder 30 kritisch.

Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn aromatische polyamiden en polyesters op basis van p-hydroxy-benzoêzuur. Deze materialen zijn vloeibaar kristallijn met de mesogene of smectische groep in de hoofdketen van het polymeer. Daarnaast is het mogelijk om 35 een snel uithardend uitgangsmateriaal te kiezen dat een mengsel van oligomeren omvat, bijvoorbeeld een mengsel waarin de polymerisatiereactie een reactie is tussen een vinylgroep en een ΡΗΝ11633 5 •4* -Λ.

thiolgroep.

*

In een alternatieve werkwijze volgens de uitvinding, waarbij een grote polymerisatiesnelheid kan worden verkregen en waarbij netwerkvorming van de polymeermoleculen plaatsvindt, is de toegepaste 5 oligomere verbinding gekozen uit de groep gevormd door oligo-esteracrylaten en oligo-etheracrylaten met een molecuulgewicht van minder dan 3000 en met ten minste twee acrylaatestergroepen per molecuul.

Onder acrylaatestergroepen worden verstaan groepen met de volgende structuurformule: 10 O **

II I

-0--C —C = CHj, waarin R^=H of CH3 (respectievelijk acrylaat en methacrylaat).

15

In een geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een oligomere verbinding toegepast welke bestaat uit onvertakte ketens welke 1 tot 12 staafvormige, stijve chemische groepen bevatten die vloeibaar kristallijne eigenschappen bevorderen, welke 2 20 tot 15 flexibele chemische groepen bevatten, en waarbij de acrylaatestergroepen via dergelijke flexibele groepen aan de ketens zijn bevestigd. Een hoge mate van moleculaire oriëntatie is mogelijk doordat de ketens onvertakt zijn en door de aanwezigheid van de stijve chemische groepen in de hoofdketens van de polymeermoleculen. De 25 acrylaatestergroepen maken een hoge polymerisatiesnelheid mogelijk, waartoe deze groepen echter wel een zekere beweeglijkheid moeten bezitten. Doordat er ten minste twee polymeriserende acrylaatestergroepen in elk molecuul aanwezig zijn kan er een polymeer netwerk worden gevormd.

PHN11633 6

De staafvormige, stijve chemische groepen zijn bij voorkeur gekozen uit de groep gevormd door: -O-^-o’ ~G~G~ ’ 10 en y— * 15

De flexibele chemische groepen zijn bij voorkeur gekozen uit de groep gevormd door: 20 -O*)- » , --CHt-CH^-O- C- (CHj- C-0 — CUj-CHj-O— , 25 0 0 L -r waarin p een waarde heeft van 2 tot 10, waarin q een waarde heeft van 1 tot 10 en waarin r een waarde heeft van 1 tot 6.

30 De chemische groepen kunnen in de molecuulketen op diverse manieren aan elkaar gebonden zijn, bijvoorbeeld rechtstreeks, via zuurstofatomen (etherbinding), via estergroepen of via urethaangroepen.

De uitvinding beoogt een moleculair georiënteerde 35 kunststofvezel te verschaffen met een grote elasticiteitsmodulus in de lengterichting van de vezel en met een grote breuksterkte, waarin de moleculaire oriëntatie over een breed temperatuurgebied behouden ' ' -s 7 / PHN11633 7 blijft.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een kunststofvezel welke is vervaardigd met de werkwijze volgens de uitvinding, welke kunststofvezel verder is gekenmerkt, doordat het 5 aantal dwarsverbindingen tussen de polymeermo1eculen meer dan 10 per cm^ bedraagt.

Een uitvoeringsvoorbeeld van de werkwijze volgens de uitvinding en van het verkregen produkt wordt nader toegelicht aan de hand van een tekening, waarin 10 Figuur 1 een oligo-esteracrylaat voorstelt, geschikt voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding, en waarin

Figuur 2 een schematische weergave is van de werkwijze volgens de uitvinding.

15

UITVOERINGSVOORBEELD

Figuur 1 toont de structuurformule van een oligo-esterurethaanacrylaat, geschikt voor toepassing in de werkwijze volgens 20 de uitvinding, met 2 stijve, staafvormige chemische groepen per molecuul, met verschillende typen flexibele groepen, met urethaangroepen als koppelelementen en met 2 acrylaatestergroepen per molecuul. Door de regelmatige opbouw van de moleculen is dit materiaal in niet-gepolymeriseerde toestand kristallijn bij kamertemperatuur. Om het 25 materiaal te kunnen uitharden onder invloed van UV-licht wordt het gemengd met 2 gewichts V 1-hydroxy-1-methyl-ethylphenylketon door de componenten samen te roeren bij een temperatuur van 70 °C. De viscositeit van het mengsel is bij 80°C vrijwel onafhankelijk van de afschuifsnelheid en bedraagt 5 tot 6 Pa.s. Het uitgangsmateriaal kan 30 desgewenst mono- of polyfunctionele acrylaatverbindingen bevatten welke worden ingebouwd in het polymere netwerk. Dergelijke verbindingen verhogen de snelheid van de polymerisatiereactie en verlagen de viscositeit van het uitgangsmateriaal. Geschikte voorbeelden zijn 2-phenoxy-ethylacrylaat, hexaandioldiacrylaat en 35 trimethylolpropaantriacrylaat.

Het uitgangsmateriaal wordt geëxtrudeerd bij een temperatuur van 80°, in een opstelling zoals weergegeven in Figuur 2, a PHN11633 8 vanuit een vat 10, voorzien van verwarmingselementen 11 en een plunjer 12. Een stabiele vloeistofdraad 13 wordt bijvoorbeeld verkregen onder de volgende omstandigheden: diameter van de spuitopening 14 is 0.5 mm, lengte van de spuitopening is 5 mm, vloeistofdruk is 1.73 MPa en 5 stroomsnelheid bedraagt 102 mm^/s.

De gewenste moleculaire oriëntatie wordt verkregen door middel van een rekstroming ter plaatse van de pijl 15, bijvoorbeeld onder invloed van de zwaartekracht, maar bij voorkeur door te trekken aan de vezel 16, bijvoorbeeld via een of meer rollen 17, nadat de vezel 10 is uitgehard. De diameter van de vloeistofdraad neemt af van 0.5 tot 0.2 mm, op welke plaats de vloeistofdraad wordt bestraald met UV-licht met een golflengte van 300 tot 400 nm, bijvoorbeeld door middel van een elektrodeloze kwiklamp 18 verkrijgbaar bij Fusion Systems Ine., in combinatie met een elliptisch-cylindrische spiegel 19.

15 De moleculaire oriëntatie van de uitgeharde vezel kan zichtbaar worden, gemaakt in een polarisatiemicroscoop met gekruiste polarisatoren.

Ter vergelijking worden in de Tabel enige materiaaleigenschappen van de moleculair georiënteerde kunststofvezel 20 geplaatst naast de overeenkomstige eigenschappen van een isotroop gepolymeriseerd lichaam van hetzelfde uitgangsmateriaal.

25 --= _ PHN11633 9 TABEL·

Georiënteerde Isotroop vezel materiaal 5

Elasticiteitsmodulus in GPa axiaal, -40°C 34.2 1.8 axiaal, 25°C 14.6 0.6 axiaal, 80°C 0.3 0.018 10 radiaal, 25°C 0.6 0.6

Breuksterkte in MPa >60 28 15

Lineaire uitzettingscoêfficient in 10“5/°C

axiaal 2.6 13 radiaal 8.0 13 20

De georiënteerde kunststofvezel onderscheidt zich door een grote elasticiteitsmodulus in de lengterichting {axiaal), een grote 25 breuksterkte en door een kleine thermische uitzettingscoêfficient.

• on

Het georiënteerde materiaal vertoont 8.7 x 10 per ca ^ dwarsverbindingen tussen de polymeerketens, wat overeenkomt met een omzettingsgraad van 95 \ van de acrylaatestergroepen.

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een kunststofvezel, met het kenmerk, dat een uitgangsmateriaal dat ten minste een oligomere verbinding omvat, vanuit de smelt wordt geëxtrudeerd tot een vloeistofdraad, waarna het uitgangsmateriaal wordt gepolymeriseerd onder 5 invloed van actinische straling.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 voor het vervaardigen van een moleculair georiënteerde kunststofvezel, met het kenmerk, dat de oligomere verbinding direct na de extrusie wordt georiënteerd door de vloeistofdraad te onderwerpen aan een rekstroming, waarna het 10 uitgangsmateriaal wordt gepolymeriseerd voordat relaxatie van de georiënteerde oligomere verbinding plaatsvindt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de toegepaste oligomere verbinding en de verwerkingstemperatuur zodanig worden gekozen dat de oligomere verbinding vloeibaar kristallijne 15 eigenschappen vertoont bij de verwerkingstemperatuur.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de oriëntatie wordt bevorderd door het aanleggen van een elektrisch of magnetisch veld.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 2 tot en met 4, met 20 het kenmerk, dat de toegepaste oligomere verbinding is gekozen uit de groep gevormd door oligo-esteracrylaten en oligo-etheracrylaten met een molecuulgewicht van minder dan 3000 en met ten minste twee acrylaatestergroepen per molecuul.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat een 25 oligomere verbinding wordt toegepast welke bestaat uit onvertakte ketens welke 1 tot 12 staafvormige, stijve chemische groepen bevatten die vloeibaar-kristallijne eigenschappen bevorderen, welke 2 tot 15 flexibele chemische groepen bevatten, en waarbij de acrylaatestergroepen via dergelijke flexibele groepen aan de keten zijn bevestigd. . *.· J / * * ^L- -__gs PHN11633 11

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de staafvoraige, stijve chemische groepen zijn gekozen uit de groep gevormd door: -0-ï_o-0-o-!-0- , hQhQ- >

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat de flexibele chemische groepen zijn gekozen uit de groep gevormd door: -(CHOp- ’ -(cH-Ct^-θ)- ,

20. CHj-CN.-O-C-^Hj^-C--CHj—CHj 0 > ° o Jr waarin p een waarde heeft van 2 tot 10, waarin q een waarde heeft van 1 tot 10 en waarin r een waarde heeft van 1 tot 6.

9. Moleculair georiënteerde kunststofvezel vervaardigd met de werkwijze volgens een der conclusies 2 tot en met 8, met het kenmerk, dat het aantal dwarsverbindingen tussen de polymeerketens meer dan 1020 per cm^ bedraagt. j ^ /