NL8600046A

NL8600046A - Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge sterkte en hoge modulus.

Info

Publication number: NL8600046A
Application number: NL8600046A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1986-01-11
Filing date: 1986-01-11
Publication date: 1987-08-03
Also published as: EP0231547A1; AU6744087A; BR8700093A; KR870007212A; KR900000567B1; ZA87162B; JPS62169804A

Description

♦ JJH/WP/ag ·$£ > STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Luc M.C. Coosemans te Houthalen (België)

Johannes Blenkers te Beek (L) < -1- PN 3688

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN POLYETHYLEEN-VOORWERPEN HET H06E STERKTE EN H06E MODULUS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van voorwerpen, zoals filamenten, bandjes, films, buizen, staven, proffelen, uit hoogmolekulair, lineair polyethyleen, met hoge treksterkte en hoge modulus.

5 Het is bekend om voorwerpen, in het bijzonder filamenten of ' bandjes, met hoge treksterkte en modulus te vervaardigen uitgaande van oplossingen van hoogmolekulair polyethyleen, zie US-A-4.344.908; 4.411.854; 4.422.993; 4.430.383 en 4.436.689 .

Bij deze bekende werkwijzen wordt een semi-verdunde oplossing van een 1Q lineair, hoogmolekulair polyethyleen via bijvoorbeeld verspinnen omgezet tot een oplosmiddelbevattend voorwerp, bijvoorbeeld een filament, - dat aansluitend via een thermoreversibele gelering en verstrekking wordt omgezet tot een voorwerp met hoge sterkte en modulus. Daar gebleken is, dat de sterkte en modulus van de vervaardigde voorwerpen 15 toenemen bij toenemend molekulairgewicht van het toegepaste polyethyleen, zal men hierbij in het algemeen uitgaan van een polyethyleen met een gewichtsgeraiddeld molekulairgewicht van tenminste 4 x 10®, in het bijzonder van tenminste 6 x 10^, en bij voorkeur boven 1 x 10^.

Een probleem bij deze bekende werkwijze is, dat de bereiding 20 van een semi-verdunde oplossing van een dergelijk hoogmolekulair polyethyleen zeer bewerkelijk is, en hoge kosten met zich brengt. In het algemeen wordt hierbij een vast, deeltjesvormig polyethyleen gesuspendeerd in een oplosmiddel, waarna de suspensie gedurende geruime tijd bij verhoogde temperatuur langzaam wordt geroerd. Gebleken is, dat 25 hierbij enige degradatie van het polyethyleen en ontmenging optreedt, zodat geen echte homogene oplossing wordt verkregen.

c» ·? '* * ·' /, ” r. > V > £, & -2-

De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij men zonder uitkristalliseren en suspenderen polyethyleenvoorwerpen met hoge sterkte en modulus kan vervaardigen, waarbij de bewerkelijke en dure oplossingsbereiding overbodig is, en voormelde nadelen niet of 5 nauwelijks optreden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge treksterkte en hoge modulus, waarbij men a) Etheen met eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen, bij 10 verhoogde temperatuur en druk in tegenwoordigheid van een koolwa terstof als oplosmiddel voor polyethyleen en een polymerisatieka-talysatorsysteem omzet tot een oplossing van een lineair polyethyleen met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van tenminste 4 x 105; 15 b) Deze oplossing indien nodig geheel of grotendeels bevrijdt van niet-omgezet etheen en/of 1-alkenen; c) De aldus verkregen oplossing bij een temperatuur boven de oplostemperatuur van het polyethyleen omzet tot een gevormd, oplosmi ddelbevattend voorwerp; 20 d) Dit oplosmiddelbevattend voorwerp door koeten tot beneden de geleringstemperatuur omzet in een gelvoorwerp met een homogene gelstruktuur; en e) Dit gelvoorwerp, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel, verstrekt bij een temperatuur boven de 25 glasovergangstemperatuur doch beneden de ontledingstemperatuur van het polyethyleen.

Gebleken is, dat de onderhavige werkwijze nog enkele additionele voordelen verschaft. Doordat de polymerisatie in oplossing is uitgevoerd en deze oplossing vrijwel rechtstreeks verwerkt wordt, zijn 30 de polyethyleenketens slechts licht verstrengeld en zal een verdere ontstrengeling vaak gemakkelijker, vollediger en vooral sneller geschieden. Hierdoor kunnen de investeringen sterk worden verlaagd. Doordat de om te zetten oplossing zeer homogeen is, zullen bij omzetten' en verstrekken minder breuken optreden, met als gevolg een effi-35 ciëntere procesvoering en hogere sterkte van de produkten.

Λ Λ Λ Λ l S ·; ; i 'j v ** u -3-

Bij de onderhavige werkwijze kunnen diverse koolwaterstoffen als oplos- c.q. verdeelmiddel worden toegepast, zoals verzadigde ali-fatische, aromatische en hydroaromatische koolwaterstoffen. In het bijzonder geschikt zijn paraffinen met een kookpunt boven 10QHC, spe-5 ciaal boven 15QnC, aromaten zoals xyleen of tolueen, en hydroaromaten zoals decaline of tetraline.

Uiteraard kunnen ook mengsels van koolwaterstoffen worden toegepast.

De hoeveelheid oplosmiddel/verdeelmiddel kan variëren.

Meestal wordt een zodanige hoeveelheid gekozen, dat uit de polymerisa-10 tiezone een 1-20 %-ige, meer in het bijzonder 2-15 %-ige oplossing wordt verkregen.

De polymerisatie wordt bij verhoogde temperatuur, in het algemeen boven de kristallisatietemperatuur van polyethyleen in het oplosmiddel bij de vigerende omstandigheden uitgevoerd. Daar gebleken 15 is, dat het molekulairgewicht van het gevormde polyethyleen afneemt bij stijgende temperatuur zal men de polymerisatie in het algemeen bij een temperatuur beneden 160«C uitvoeren. Bij voorkeur past men een temperatuur van 120 tot 15Qbc toe.

Bij de polymerisatie kunnen in principe diverse katalysator- 20 systemen worden toegepast, bijvoorbeeld een tweecomponentensysteem, welke systemen in het algemeen aluminium, titaan en/of vanadium bevatten, zoals beschreven in ondermeer EP-A-57050 en EP-A-131.420. Bijzonder geschikt is gebleken een katalysatorsysteem, dat een kom-binatie is van tenminste twee komponenten A en B, welke komponenten 25 omvatten: A: een of meer titaanverbindingen en een of meer vanadiumverbin- dingen, gemengd met een of meer organoalumihiumverbindingen, B: een of meer organoaluminiumverbindingen, waarbij in een of beide der komponten A en B een halogenide, in het 30 bijzonder chloride aanwezig is, en welke twee komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks, dat wil zeggen zonder verder verhitten of winnen van een neerslag, aan het reaktievat worden toegevoegd.

Bij voorkeur past men een component A toe, waarin de metaalverbindingen in zodanige hoeveelheid aanwezig zijn, dat de 35 atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium > 3, ter *

- ‘ ^ · \I

Λ -4- wijl de atoomverhouding van het totale halogenide tot de som van titaan en vanadium in het algemeen > 6 wordt gekozen.

Als titaanverbinding kunnen drie- of vierwaardige, al dan niet halogeen bevattende verbindingen, in het bijzonder tetrabutoxytitaan wor-5 den toegepast.

Als vanadiumverbinding kunnen organische of anorganische verbindingen, in het bijzonder vanadylchloride en/of vanadylbutoxide worden toegepast..

Bij voorkeur bevat komponent A tevens een’ anorganisch of organisch 10 chloride zoals benzylchloride, SiCI4, of BCI3, en eventueel een electronendonor.

Als organoaluminiumverbinding in komponent A kan men bijvoorbeeld di-of sesquiethylaluminiumchloride toepassen. De bestanddelen van komponent A worden bij voorkeur gemengd bij een temperatuur beneden 15 125hC. De organoaluminiumverbinding in komponent B kan dezelfde zijn als in komponent A, doch bij voorkeur wordt,een aluminium-zuurstof-verbinding, zoals diethylaluminiumethoxide of diethylaluminium- dimethylethylsiloxide, of een alkylsiloxalaan toegepast.

Evenals, in komponent A kan ook in komponent B een electronendonor 20 en/of chloride worden opgenomen.

Gebleken is, dat dergelijke katalysatoren een zeer hoge activiteit hebben, zodat de hoeveelheid voor de polymerisatie benodigde katalysator zodanig gering is, dat verwijdering van katalysatorresten uit het polymeer overbodig is. In het algemeen past men een hoeveel-25 heid katalysator, uitgedrukt als titaan ten opzichte van polymerisa-tiemedium, van 0,001-4 mmol/l toe.

De polymerisatie geschiedt bij verhoogde druk, in het bijzonder 2-200, bij voorkeur 5-100 bar. De verblijftijd bedraagt in het algemeen minder dan 30 minuten.

30 Hoewel de onderhavige werkwijze primair gericht is op het bereiden van lineair polyethyleen, is zij ook geschikt voor het bereiden van polyethyleen, dat ondergeschikte, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen-1 zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, 35' octeen kan omvatten, en dat minimaal 100, bij voorkeur minimaal 300, Λ -Λ Λ Λ η ν > · ^ -5- onvertakte koolstofatomen tussen van zijketens met meer dan 1 C-atoom, voorziene koolstofatomen bevat.

De omstandigheden tijdens de polymerisatie, zoals temperatuur, verhoudingen van katalysatorkomponenten en eventuele supple-5 tie van bijvoorbeeld waterstof, worden zodanig gekozen, dat het verkregen polyethyleen een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht > 4 x 10^, in het bijzonder > 5 x 10^, meer in het bijzonder > 6 x 10^ en bijvoorkeur > 8 x 10^ heeft. Uitermate geschikt voor verdere omzettting is polyethyleen met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht 10 > 1 x 1θ6, en zelfs tot 5 x 10^.

Uit de polymerisatieoplossing wordt vervolgens niet-omgezet etheen en/of 1-alkeen geheel of grotendeels verwijderd. Dit kan bijvoorbeeld geschieden door de oplossing via een ontgassingszone, bijvoorbeeld een ontgassingsextruder, te verwerken (expanderen). Hierbij 15 wordt meestal ook een hoeveelheid oplosmiddel afgevoerd. Het hierbij verkregen mengsel van oplosmiddel en etheen kan direkt naar de poly-merisatiezone worden teruggeleid. Ook kan het mengsel worden gescheiden, waarna het etheen met voordeel naar de polymerisatiezone wordt teruggeleid.

20 Afhankelijk van de concentratie van de polymerisatieoplossing en de gewenste concentratie van de om te zetten oplossing zal men de oplossing eventueel concentreren of verdunnen. Dit kan met voordeel in de voornoemde extruder geschieden.

Het omzetten van de oplossing tot een gevormd, oplosmiddel-25 bevattend voorwerp kan bij de onderhavige werkwijze op diverse wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld verspinnen via eén spinkop met een ronde of spieetvormige spuitmond tot een filament, respectievelijk bandje, of extruderen via een extruder veelal met geprofileerde kop. Afhankelijk hiervan verkrijgt men een oplosmiddelbevattend voorwerp in 30 de vorm van een filament, bandje, film, buis, staaf of profiel.

De temperatuur tijdens het omzetten dient boven de op lostemperatuur van het polyethyleen te worden gekozen. Deze is uiteraard afhankelijk van het gekozen oplosmiddel, de concentratie, het mol-gewicht van het polyethyleen en de toegepaste druk, en bedraagt bij 35 voorkeur tenminste 100ec, in het bijzonder tenminste 12QnC.

Π - ’ : ; ,t ' *5» , * * -» -6-

Uiteraard wordt deze temperatuur beneden de ontledingstemperatuur van het polyethyleen gekozen.

Een onderdeel van de werkwijze volgens de uitvinding is het koelen van het gevormd, oplosmiddelbevattend voorwerp tot beneden de 5 geleringstemperatuur, zodanig dat een gelvoorwerp met een homogene gelstruktuur wordt verkregen, waarbij men een snelle koeling bij voorkeur met behulp van Lucht en/of een vloeibaar koel- <quench) medium, bijvoorbeeld water, toepast.

De geleringstemperatuur is uiteraard afhankelijk van onder andere het 10 molekulairgewicht van het polyethyleen en het oplosmiddel en ligt in het algemeen iets lager dan voornoemde oplostemperatuur. Bij voorkeur koelt men het voorwerp af tot omstreeks omgevingstemperatuur. Indien gewenst kan men het oplosmiddelbevattend voorwerp vóór het koelen verstrekken, bijvoorbeeld 2-20 maal.

15 Het aldus verkregen gelvoorwerp kan aansluitend worden verstrekt. Het is echter ook moge lijk om tenminste een deel van het oplosmiddel vóór het verstrekken te verwijderen, zoals door verdampen of door extractie met bijvoorbeeld gehalogeneerde koolwaterstoffen. Uiteraard kan men ook verstrekken onder dusdanige condities, dat het 20 nog aanwezige oplosmiddel geheel of gedeeltelijk wordt verwijderd, bijvoorbeeld door doorleiden van een gas of door de verstrekking uit te voeren in een extractiemiddel.

Bij de onderhavige werkwijze worden de gelvoorwerpen bij verhoogde temperatuur, nl. boven de glasovergangstemperatuur en bene-25 den de ontledingstemperatuur van het polyethyleen verstrekt. Bij voorkeur voert men de verstrekking uit boven 75«C.

Gebleken is, dat bij de onderhavige werkwijze hoge verstrek-verhoudingen kunnen worden toegepast. In het algemeen past men een verstrekverhouding van minimaal 10, bij voorkeur van minimaal 20, en 30 ' in het bijzonder van minimaal 40 toe.

De voorwerpen volgens de uitvinding zijn geschikt voor vrijwel alle technische toepassingen, waarbij sterkte en stijfheid gevraagd worden, en waarbij gewichtsbesparing voordelen biedt.

Men kan desgewenst in of op de voorwerpen ondergeschikte 35 hoeveelheden van gebruikelijke additieven, stabilisatoren en derge- -7- lijke opnemen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld I

5 Etheen werd bij 140hc in een 1 liter gasvloeistofreaktor met 500 ml gezuiverde en gedroogde decaline bij een constante reaktordruk van 8 bar gepolymeriseerd.

De katalysatorbestanddelèn worden gedurende 1 minuut afzonderlijk voorgemengd en vervolgens apart de reaktor ingepompt.

10 Komponent A omvatte <in de reaktor en betrokken op reaktiemedium): 0,60 mmol/l sesquiethylalurainiumchloride, 0,04 raraol/l tetrabutoxytitaan, 0,06 rnnol/l vanadyl butoxide, 0,20 mmol/l benzylchloride.

15 Komponent Bs 0,40 mmol/l diethylaluminiumethoxide.

De polyraerisatietijd bedroeg 10 minuten, waarbij omgezet etheen werd bijgedoseerd. Verkregen werd een 3,5 gew.%-ige oplossing van polyethyleen met een gewichtsgemiddeld molekutairgewicht (Mw) van 20 circa 6 x 1Q5.

De aldus verkregen oplossing werd onder verhitten tot circa 180«C geëxpandeerd, waarbij niet-omgezet etheen en een gedeelte van het decaline verdampte.

De resterende, circa 6 gew.%-ige oplossing werd bij 175«C versponnen, 25 de verkregen filamenten gekoeld in lucht tot omgevingstemperatuur, en de aldus gevormde geIfilamenten geëxtraheerd in trichlooretheen. Aansluitend werden de gelfilamenten in 2 stappen bij 115 en 130hC in totaal 50 x verstrekt.

De verkregen produktfilamenten hadden een treksterkte van 3Q circa 1,4 SPa en een modulus van circa 42 SPa.

Voorbeeld IX

De polymerisatiewerkwijze van Voorbeeld I werd· herhaald, echter bij een temperatuur van circa 150«C en met een twee maal zo • ' ' Λ ' .¾ -8- geringe katalysator- en op lossingsconcentratie.

Verkregen werd een circa 2 gew.%-ige oplossing van polyethyleen met een Mw van circa 8 x 1Q5.

Deze oplossing werd onder verhitten geëxpandeerd tot een 5 circa 3 gew.%-ige oplossing, die bij 180aC werd versponnen. De filamenten werden in lucht tot omgevingstemperatuur gekoeld, geëxtraheerd met trichlooretheen, en aansluitend in twee stappen bij 115 en 130nc in totaal 60 x verstrekt.

De verkregen produktfilamenten hadden een sterkte van circa 10 2,4 GPa en een modulus van circa 88 GPa.

Voorbeeld III

De polymerisatie werkwijze van Voorbeeld II werd herhaald echter bij een temperatuur van circa 130»C.

De verkregen circa 2 gew.%-ige oplossing van polyethyleen met 15 een Mw van 9,5 x 10^ werd geëxpandeerd (18Qhc) tot een 3 gew.%-ige oplossing, die na indampen tot een circa 5-6 gew.%-ige oplossing, werd versponnen bij 180**C, de filamenten circa 3x vóórverstrekt, gekoeld in lucht tot omgevingstemperatuur, geëxtraheerd met trichlooretheen, en aansluitend in twee stappen bij 115 en 130**C in totaal 30x verstrekt. 20 De verkregen produktfilamenten hadden een sterkte van circa 2,7 GPa en een modulus van circa 90 GPa.

Voorbeeld IV

De werkwijze van Voorbeeld III werd herhaald, met dien verstande dat de na expanderen verkregen oplossing werd ingedampt tot 25 een circa 18 gew.X-ige oplossing, en dat een uiteindelijke verstrekking in 3 stappen bij 115nC, 130nC en 140**C met een totale verstrekgraad van 35 x werd toegepast.

De produkt filamenten hadden een sterkte van circa 2,9 GPa en een modulus van circa 100 GPa.

ο-..t £ fs 0 j v -j te v te - -

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyteenvoorwerpen met hoge treksterkte en hoge modulus, met het kenmerk, dat men: a) Etheen met eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen, bij verhoogde temperatuur en druk in tegenwoordigheid van een 5 koolwaterstof als oplosmiddel voor polyethyleen en een poly- merisatiekatalysatorsysteem omzet tot een oplossing van een lineair polyethyleen met een gewichtsgemiddeld molekulair-gewicht van tenminste 4 x 1Q5; b) Deze oplossing, indien nodig, geheel of grotendeels bevrijdt 10 van niet-omgezet etheen en/of 1-alkenen; c) De aldus verkregen oplossing bij een temperatuur boven de oplosteraperatuur van het polyethyleen ontzet tot een gevormd, oplosmiddelbevattend voorwerp; d) Dit oplosmiddelbevattend voorwerp door koelen tot beneden de 15 geleringstemperatuur omzet in een gelvoorwerp met een homogene gelstruktuur; en 1 e) Dit gelvoorwerp, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel verstrekt bij een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur doch beneden de ontledingstem-20 peratuur van het polyethyleen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men etheen met 0-5 mol.% van een 1-alkeen met 3 tot 8 koolstofatomen polymeri-seert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de 25 polymerisatie uitvoert in tegenwoordigheid van een aluminium- en titaan- en/of vanadiumbevattende katalysator.

3. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een kata-lysatorsysteem toepast, dat een kombinatie is van tenminste -twee komponenten A en B, welke komponenten omvatten:

30 A: een of meer titaanverbindingen en een of meer vanadiumverbin dingen, gemengd met een of meer organoaluminiumverbindingen, B: een of meer organoaluminiumverbindingen,. > 13 . V' -10- waarbij in een of beide der komponten A en B een halogenide aanwezig is, en welke twee komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan het reaktievat worden toegevoegd.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een kom- 5 ponent A toepast waarin de atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium > 3 bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men een katalysatorsysteem toepast, waarin de atoomverhouding halogeen tot de som van titaan en vanadium > 6 bedraagt.

7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert in tegenwoordigheid van 0,001-4 mmol katalysator, uitgedrukt als titaan, per liter polymerisatie-medium.

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, 15 dat men de polymerisatie uitvoert bij een temperatuur beneden 160BC.

9. Werkwijze volgens.conclusie 8, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert bij een temperatuur tussen 120 en 150aC.

10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, 20 dat men de polymerisatie onder een druk van 2-200 bar uitvoert.

11. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men de polymerisatie onder een druk.van 5-100 bar uitvoert.

12. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-11, met het ken- 25 merk, dat men de polymerisatie uitvoert in tegenwoordigheid van een verzadigde alifatische koolwaterstof.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een ali-fatische koolwaterstof met een kookpunt boven 1QQnc toepast.

14. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-11, met het ken- 30 merk, dat men de polymerisatie uitvoert in tegenwoordigheid van een aromatische koolwaterstof.'

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men als aromatische koolwaterstof xyleen toepast.

16. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-11, met het ken- 35 merk, dat men de polymerisatie in tegenwoordigheid van een ver zadigde of onverzadigde hydroaromatische koolwaterstof uitvoert. • - · - ;Λ : v) . —- % -11-

17. Werkwijze volgens conclusie 16/ net het kenmerk, dat men als hydroaromatische koolwaterstof decaline toepast.

18. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat men een zodanige hoeveelheid koolwaterstofoplosmiddel 5 toepast, dat uit de polymerisatiezone een 1-20 gew.%-ige oplossing wordt verkregen.

19. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat men de potymerisatiecondities zodanig kiest, dat het gewichtsgemiddeld molekulairgewicht (Mw) van het gevormde poly- 10 ethyleen > 5 x 10^ bedraagt.

20. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-19, met het kenmerk, dat men de polymerisatiecondities zodanig kiest, dat het Mw van het gevormde polyethyleen > 6 x 1fl5 bedraagt.

21. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-20, met het ken- 15 merk, dat men de polymerisatiecondities zodanig kiest, dat het Mw van het gevormde polyethyleen > 8 x 10·* bedraagt.

22. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-21, met het kenmerk, dat men de polymerisatiecondities zodanig kiest, dat het Mw van het gevormde polyethyleen tussen 1 x 10^ en 5 x 10^ bedraagt.

23. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-22, met het ken merk, dat men de bij de polymerisatie verkregen oplossing snel expandeert.

24. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-23, met het kenmerk, dat men de bij de polymerisatie verkregen oplossing na of 25 tijdens het expanderen ontgast.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men de ontgassing uitvoert in een ontgassingsextruder.

26. Werkwijze volgens een der conclusies 23-25, met het kenmerk, dat men het bij extruderen verkregen etheen en/of 1-alkeen, al dan 30 niet gemengd met koolwaterstofoplosraiddel, afscheidt en het etheen en/of 1-alkeen, na eventuele verwijdering van koolwaterstofoplosmiddel, terugvoert naar de polymerisatiezone.

27. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-26, met het kenmerk, dat men de uit de polymerisatiezone verkregen oplossing, 35 vóór of na het eventueel afscheiden van niet omgezet etheen, con centreert of verdunt. ’· -V / \ . * * r* ~ ·- j : v .