NL8401578A - Omzetting van olefinen in koolwaterstoffen met hoger molekulairgewicht met silicaatkatalysator. - Google Patents

Description

- 1 -

Omzetting van olefinen in koolwaterstoffen met hoger moleku-lairgewicht mèt silicaatkatalysator.

Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van gasvormig uitgangsmateriaal, dat een olefi-nemengsel met katalysatorgiffen, zoals water, oxiden van '::v koolstof of zwavelbevattende verbindingen,! bevat, in koolwa-5 terstoffen met hoger molekulairgewicht, diè benzinetrajekt produkten met daarin aanwezig aromaten, bevatten.

De omzetting van olefinen in aromatische verbindingen is niet nieuw in dit gebied van de techniek.In Amerikaans Octrooischrift Nr.4.238.318 werden olefinen met 2 tót 5 kool-10 stofatomen in aanraking gebracht met paraffinen met 1 tot 5 koolstofatomen bij verhoogde temperaturen met een aluminosi-licaat katalysator om een olefinisch benzine-trajekt mengsel te vormen, dat minder dan 20 gew.% aromaten bevat.Een twee-staps werkwijze werd gebruikt, waarin de lagere olefinen (v..

15 eerst geoligomeriseerd werden tot olefinen met een hoger molekulairgewicht en daarna de hogere olefinen dan over de aluminosilicaatkatalysator werden geleid om de benzine-trajekt verbindingen, die aromaten bevatten, te verschaffen.In de eerste stap van de werkwijze werden aanzienlijk mildere 20 omstandigheden toegepast dan in de tweede aromatiseringstap.

In Amerikaans Octrooischrift Nr.3.756.952 werd een vloeibaar uitgangsmateriaal, dat in hoofdzaak bestaat uit paraffinen, olefinen, nafthe.nen en mengsels daarvan met een kookpunt in het trajekt van C5 en hoger, omgezet in aromaten 25 in de aanwezigheid van een kristallijne aluminosllicaat kat talysator van het ZSM-5 type.

In Amerikaans Octrooischrift Nr.3.760.024 werd een uitgangsmateriaal dat in hoofdzaak bestaat uit paraffinen met 2 tot 4 koolstofatomen en/of olefinen, omgezet in aromaten 30 in de aanwezigheid van een kristallijne aluminosilicaat katalysator van het ZMS-5 type.

In een karakteristieke raffinagebewerking wordt een aanmerkelijke hoeveelheid etheen of propeen gebruikt als brandstofgas voor raffinagekolom bewerkingen.Het onbehandel-35 de uittredende gas van een gefluidiseerde katalytische kraker, die karakteristiek gebruikt wordt als kolomvoeding, is bijvoorbeeld hoog in gehalte aan etheen en propeen samen 8401578 - 2 - met verontreinigingen, zoals oxiden van koolstof en zwavelwaterstof .Bovendien bevat het uittredende gas gewoonlijk een aanmerkelijke hoeveelheid water tot aan het verzadigingspunt van het uittredende gas.Het zal duidelijk zijn, dat deze 5 raffinagestromen veel waardevoller zouden zijn, indien ze omgezet zouden worden in benzineprodukten, dan wanneer ze gebruikt worden als brandstof voor de kolom.Eerder beschreven processen verschaffen methoden om olefinische stromen om te zetten in bruikbare aromatische produkten, maar deze pro-10 cessen maken gebruik van katalysatoren, die aanzienlijk afbraak ondergaan bij blootstelling aan water, oxiden van koolstof of zwavelbevattende bestanddelen.Van alüminosilicaat katalysatoren van de ZSM-5 reeks is in het bijzonder vermeld, dat ze ongeschikt zijn in aanwezigheid van water, 15 doordat ze snel aktiviteit verliezen als stoom of water tijdens de reaktie aanwezig is.Hetgeen derhalve nodig is, is een werkwijze voor het omzetten van deze verontreinigde uittredende gasstromen, die etheen en propeen bevatten, iri koolwaterstoffen met hoger molekulairgewicht, die bruikbare 20 benzine^trajekt eindprodukten bevatten.Hetgeen ook nodig is, is een werkwijze, waarin een katalysator gebruikt wordt, die niet schadelijk aangetast wordt door de aanwezigheid van deze verontreinigingen.

Er ièJrecent ontdekt, dat.^katalysatoren, die geken-25 merkt zijn als kristallijne siliciumdioxide polymorfen, bereid overeenkomstig gespecificeerde procedures, die algemeen békend staan als silicaliet type katalysatoren, in deze olefinische omzettingsprocessen bruikbaar zijn.Deze katalysato-toren zijn niet onderhevig aan desaktivering in aanwezigheid 30 van water, oxiden van koolstof, of zwavelhoudende verbindin-gen.

Volgens deze uitvinding wordt nu een werkwijze verschaft voor het omzetten van een uitgangsmateriaal, dat een olefinisch mengsel bevat, dat katalysatorgiffen daarin bevat 35 zoals water, oxiden van koolstof, of zwavelhoudende verbindingen, in koolwaterstoffen met hoger molekulairgewicht.De werkwijze omvat het doorleiden van het uitgangsmateriaal onder omzettingsomstandigheden door een reaktiegebied, dat een niet-gemodificeerde kristallijne siliciumdioxide poly-40 morf silicaliet katalysator bevat.Het olefinische mengsel 8401578 - 3 - bevat .in hoofdzaak etheen en propeen, zoals zou worden aangetroffen in de uittredende gasstroom van een gefluidiseerde katalytische kraakeenheid voor raffinage.De oxiden van koolstof die het meest worden aangetroffen zijn koolmonoxide en 5 kooldioxide; de meest aangetroffen zwavelhoudende verbinding is zwavelwaterstof .De aanwezige;! hoeveelheid zwavelwaterstof is gewoonlijk minder dan 20 mol.% van het totale olefinische mengsel, terwijl de aanwezige hoeveelheden oxiden van koolstof gewoonlijk minder dan 5 möl.% van het totale olefini-10 sche mengsel bedraagt.Bovendien bevat de uittredende gasstroom bij raffinage een hoeveelheid water tot aan het verzadigingspunt van de uittredende gasstroom.De omzettings-omstandigheden behelzen temperaturen in het trajekt van ongeveer 350°C tot-ongeveer 650°C, drukken in het trajekt van 2 2 15 ongeveer 3,1 kg/cm tot ongeveer 22 kg/cm , en een gewicht /uur/ruimte snelheid over de katalysator van ongeveer 5. tot ongeveer 50, betrokken op het gewicht van de totale toevoer per gewicht katalysator per uur.

Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 20 het omzetten van een uitgangsmateriaal, dat een olefinisch mengsel bevat, dat katalysatorgiffen bevat, in koolwater-; stoffen met hoger molekulairgewicht, die koolwaterstoffen in het benzinertrajekt bevatten.De werkwijze gaat gepaaid met het doorleiden van het uitgangsmateriaal onder omstan-25 digheden waarbij olefinen omgezet worden, door een reaktie-gebied, dat een niet-gemodificeerde kristallijne silicium-dioxide polymorf silicaliet katalysator daarin bevat.

Koolwaterstoffen in het benzine-trajekt worden gedefinieerd als die alifatische en aromatische koolwaterstoffen 30 die van ongeveer 5 tot ongeveer 12 koolstofatomen bevatten, | maar ze omvatten niet die niet-koolwaterstof toevoegsels, die gewoonlijk aan benzine toegevoegd worden.Bepaalde stromen met 4 koolstofatomen, zoals isobuteen, kunnen ook in de produkten in het benzine-trajekt zijn opgenomen.

35 Katalysatorgiffen, zoals gedefinieerd in G.Hawley,

Condensed Chemical Dictionary, hierin door verwijzing opgenomen, zijn die verbindingen, waarvan bekend is dat ze de aktiviteit van een katalysator verminderen of vernietigen, en in het bijzonder die verbindingen, die schadelijke effek- 40. ten hebben op vele aluminosilicaten, zoals de zeolieten.Een 84 0 1 5 7 8 - 4 - hoofdkenmerk van de onderhavige uitvinding is het gebruik van een katalysator om olefinische stromen om te zetten in koolwaterstoffen met hoger molekulairgewicht in aanwezigheid van die katalysatorgiffen, zoals water, oxiden can koolstof, 5 of zwavelhoudende verbindingen.Historisch is water een gif geweest voor aluminosilicaat katalysatoren, dat uit de voe-dingsstromen verwijderd moest worden voorafgaande aan de doorgang over de aluminoöilicaat katalysatoren.Het wordt algemeen aangenomen, dat de aktiviteit van deze katalysatoren 10 evenredig is met de aluminiumconcentratie en dat stoom het rooster geleidelijk van aluminium ontdoet, waardoor de katalysator irreversibel gedesaktiveerd wordt.Men heeft ook getheoretiseerd dat het water een kombinatie aangaat met het aanwezige aluminium en de katalytisch aktieve plaatsen van 15 dergelijke katalysatoren nadelig beïnvloedt.

Oxiden van koolstof en zwavelhoudende verbindingen zijn ook katalysatorgiffen.Aangenomen wordt dat deze giffen de zure plaatsen bezetten, waar de hoofdzaak van de katalytische aktiviteit plaats vindt.Ofschoon we ons niet op een 20 theorie willen vastleggen, nemen we aan dat de', silicaliet katalysator volgens deze uitvinding bestand is tegen vergiftiging door deze verontreinigingen.

Naast de fysische verschillen tussen de kristallijne siliciumdioxide polymorf silicaliet type katalysator en 25 de gebruikelijkere aluminosilicaat zeolieten, blijken ook verschillende funktionele verschillen met betrekking tot het gebruik van deze katalysatoren als olefinische omzettings-katalysatoren.Bijvoorbeeld verliezen ZSM type aluminosilicaat zeolieten naar vermeld snel hun katalytische aktiviteit ; 30 in aanwezigheid van zelfs geringe hoeveelheden water.De kris-talline siliciumdioxide polymorf silicaliet materialen volgens deze uitvinding zijn bruikbaar als olefinische omzett tingskatalysatoren, zelfs in de aanwezigheid van water en/of stoom.Bovendien zijn de in de onderhavige uitvinding bruik-35 bare katalysatoren niet-gemodificeerd, daar geen bijzondere chemische, thermische of stoom-voorbehandeling van de katalysatoren in gesynthetiseerde vorm nodig is, voorafgaande aan hun gebruik in de beschreven werkwijze.

De werkwijze volgens deze uitvinding kan uitgevoerd 40. worden met gebruik van verschillende procesapparatuur, met 8401578 - 5 - inbegrip van een reaktorvat met een omzetgebied voor koolwaterstoffen, dat het silicaliet katalysatormateriaal bevat. Er kunnen ofwel enkelvoudige of meervoudige katalysator-bedden gebruikt worden in het reaktiegebied bij gebruik 5 van een vast bed, bewegend bed of gefluidiseerd bed.Reaktie-deelnemrs kunnen vermengd en voorverwarmd worden voorafgaande aan het invoeren in het reaktiegebied, waar ze in aanraking komen met katalysatorbedden onder omzettingsom-standigheden, die hieronder gespecificeerd worden.Na een 10 gecontroleerde verblijftijd in het reaktiegebied, verlaat de omgezette koolwaterstof charge de reaktor, waar de gewenste produkten verzameld worden door afkoelen of andere standaard technieken voor terugwinnen of afscheiden.In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de bij deze uitvinding gebruikte sili-15 caliet katalysator gebruikt om een raffinagestroom, die een olefinisch mengsel bevat, dat verontreinigd is door ofwel zwavelhoudende verbindingen, oxiden van koolstof, of water, of mengsels daarvan, om te zetten.Deze raffinagestromen : kunnen het meest karakteristiek aangetroffen worden in het 20 uittredende gas van iedere eenheid, die olefinen bereidt bij de raffinage, zoals een gef luidiseerd katalytische kraker:, een bewegend bed katalytische kraker, een "visbreaker", cokesoven of een Dubbs eenheid.In de werkwijze volgens de uitvinding kan het als uitgangsmateriaal gebruikte uittre-25 dende gas van de raffinage rechtstreeks naar de olefine omzettingsreaktor gevoerd worden zonder de noodzaak van voorbehandeling om de zwavelhoudende verbindingen, oxiden van koolstof of water te verwijderen.Men dient er echter aan te denken, dat een zekere hoeveelheid water uit het uittre-30 dende gas van de raffinage verwijderd zal worden door gewone raffinage scheidingsapparatuur, zoals de primaire of secundaire sponsabsorbeerder.De meest voorkomende olefinen in deze uittredende stromen zijn etheen en propeen.Deze uitvinding omvat echter ook andere olefinen, zoals buteen.

35 In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt het olefinische uitgangsmateriaal omgezet in koolwaterstoffen mét hoger molekulairgewicht in aanwezigheid van het silicaliet katalysator materiaal onder omzettingsomstandigheden.Omzettings-inlaat temperaturen dienen te liggen in het trajekt van on-40 geveer 350°C tot ongeveer 650°C; aan temperaturen tussen 8401578 - 6 - ongeveer 380°C en ongeveer 520°C wordt echter de voorkeur gegeven.Drukken worden gebruikt in het trajekt van ongeveer 2 2 3,1 kg/cm tot ongeveer 22 kg/cm .Voorkeursdrukken zijn van 2 2 ongeveer 8 kg/cm tot ongeveer 15 kg/cm .

5 In het algemeen is de invoersnelheid van het uitgangsmateriaal bij een gewicht/uur/ruimte snelheid, betrokken op het gewicht van de totale .toevoer per gewicht katalysator per uur van ongeveer 5 tot ongeveer 50.De bevoorkeurde gewicht/uur/ruimte snelheid is van ongeveer 10 tot ongeveer 10. 20.

Bij gebruik van deze^'.werkwijze voor het bereiden van produkten in het benzine-trajekt uit olefinen, zijn de bevoorkeurde silicaliet katalysatoren die met een kristalliet grootte van ongeveer 1 micron tot ongeveer 5 micron.Er is 15 gevonden, dat de kleinere kristallietafmetingen sterker katalytisch aktief zijn.Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte katalysatormateriaal is een echt kristallijn siliciumdioxidemateriaal, in tegenstelling tot een zeolitisch materiaal, dat per definitie een silicaat is van 20. aluminium en ofwel natrium of calcium, of beide, dat ionen uitwisselende kapaciteit vertoont.De in deze uitvinding als katalysatoren gebruikte kristallijne siliciumdioxide materialen zijn siliciumdioxide polymorfen, waarvan de struk-tuur wordt aangegeven als "silicaliet":.Deze materialen ver-25 tonen, in tegenstelling tot aluminosilicaat zeolieten, geen aanmerkelijke ionen uitwisselende eigenschappen.Aluminium kan aanwezig zijn in deze silicaliet katalysator materialen als een gevolg van onzuiverheden in de voor het bereiden van de katalysator gebruikte siliciumdioxide, maar silica-; 30 liet, dat dergelijke ^.luminium- of andere oxide verontreinigingen bevat kan op geen enkele wijze beschouwd worden als een metallosilicaat, daar AIO^- tetrahedra niet een deel van het kristallijne siliciumdioxide skelet omvatten.

Verdere beschrijvingsmethoden voor het bereiden van de 35 silicalietkatalysatoren, die gebruikt worden in de werkwijze volgens deze uitvinding worden gegeven in Amerikaans Oc-trooischrift Nr.4.061.724, dat hierin door verwijzing in zijn geheel is opgenomen.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt nader toege-40. licht door de volgende Voorbeelden, die bedoeld zijn als 84 0 1 5 7 8 .........' - 7 - toelichtend en niet beperkend voor deze uitvinding.

"Voorbeeld I

Een proeffabriek met een vast bed reaktor werd gebruikt. Een monster uittredend gas van een gefluidiseerde 5 katalytische kraker(FCC) voor raffinage, werd verzameld aan de uittreekant van de secundaire sponsabsorbeerder.In sommige gevallen werd, zoals vermeld, de zwavelwaterstof in de stroom verwijderd.De gehalten van de FCC uittredende gasstroom, betrokken op het mol.% van het totale uitgangs-10 materiaal waren als volgt:

Lopen 1 en 2 Lopen 3-7 Lopen 8 ; N2 11,4 12,8 13,2 H2 10,6 16,1 14,9

Cj 21,3 25,1 23,3 15 C2 11,3 13,5 12,5 C2 10,9 12,6 11,7 C3 9,7 5,4 3,4 C3 10,4 9 8 C4 1,3 1,1 1,0 20 C4 0,8 0,9 0,9 isö-C,- 0,1 0,1 0,1 n~C5 0,1 — -- C5+ 0,5 0,2 0,6 C02 1,8 0,4 1,9 25 CO 2,1 2,5 2,2 H2S 7,4 — 6,3

De uittredende gasprodukten werden in een reaktor gebracht en op temperatuur gebracht voordat ze het reaktie-gebied bereikten, dat een bed van silicaliet katalysator 30 materiaal bevatte, dat een deeltjesgrootte heeft van 20-40 mesh, en een bed diepte van ongeveer 10 centimeter.De reaktor was een concentrische cilinder met een lengte van 122 cm met een 1,27 cm buis als buitenwand en 0,63 cm buisvormige isolerende wand.In sommige gevallen werd water in de 35 reaktor geïnjekteerd samen met de toevoer van uittredend gas.Een hoge druk vloeistof-gas scheider werd gebruikt om het vloeibare produkt te verzamelen.

Er werden acht lopen uitgevoerd en de produktstroom uit het reaktiegebied werd geanalyseerd met gas chromato-40. grafie om de produktsamenstelling op gewichtbasis te ver- 8401578 -8- krijgen, betrokken op het totale gewicht van het uitgangs-jna,te:ri4al dat de reaktor binnengaat .De resultaten waren zpal§ weergegeven in Tabel A.Gemiddelden in Tabel A berustten op vijf monsterlopen, tenzij anders vermeld.Tot de 5 . vloeibare produkten behoorden niet-aromaten, benzeen, tolueen, ethylbenzeen, xyleen en Cg+.De gemiddelde omzetting van olefinen in koolwaterstoffen met hoger molekulair-gewciht, betrokken op het gewicht aan olefinen in de toevoer, was meer dan 40%.

10. Tjibel A

Gem,inlaat Gem.opbrengst temp./druk„ Ge. geïsoleerd vloei

Loop oc/ kg/cin Stoom H2S WHSV baar produkt ........^...............(gew. % v. toevoer); 15 1 346/6,6 geen niet 52(c) 3,09 (5) verwijderd 14(b) 4 446/6,6 geen verwijderd 42(a) 3,74 vo : ; · . 10(d)(1) 8 421/109,5 geen niet 12 5,54 20 verwijderd 3 414(d) geen verwijderd 10 6,63 454(c)(2) 6 400/7,3 geen verwijderd 14 3,67 7 396/5,9 0,4 ml/ verwijderd 14 1/91 25 min 5 450/8,1 0,4 ml/ verwijderd 12 3,52 min

Gem.aromaten Gem.totale Gem.totale Gem.totale gehalte geiso- opbrengst opbrengst_ opbrengst_ 30 leerde vloei- incl.C^ zonder C4“ zonder C^~ stoffen(gew.% v. (gew,% v. (gew.% v. (3)(4) Loop vloeibaar produkt toevoer) toevoer) ’ ···'·...... (4)_(4)_: 1 10,44 13,58 10,76 34,51 '35 4 34,67 16,17 12,36 35,87 8 59,83 20,71 17,18 55,0 3 68,92 15,37 14,08 40,80 6 58,78 21,93 18,19 52,81 7 53,81 18,55 14,57 42,30 40 5 70,20 15,48 12,23 35,50 (a) - 1 monster (1) - Omzetting van C2"" en C^- nam toe (b) - 2 monsters als WHSV lager werd.

(c) - 3 monsters (2) - Omzetting van C2= en C^= nam af (d) - 4 monsters als temperatuur toenam.

) (3) - opbrengsten in gew.% betrokken op hoeveelheid olefinen in toevoer.

8401578 - 9 - "Tabel A (vervolg) (4) . - Bevat de Cg+ bestanddelen in het gas gevonden,Deze wedden aangenomen een mol.gew. te hebben van 78.

(5) . - Vloeistof van ëën monster bevatte 1,5 gew.% zwavel.

5 Water werd toegevoegd als neven-toevoer in de werk wijze volgens deze uitvinding, omdat water., indien omgezet in stoom in de reaktor, gebleken is de desaktivering van de silicalietkatalysator te vertragen.De hoeveelheid toegevoegd water was aanmerkelijk hoger dan aangetroffen zou IQ worden in een volledig verzadigd ölefinisch uitgangsmengsel bij reaktorinlaattemperatuur en druk.

Ofschoon verscheidene specifieke uitvoeringsvormen van deze uitvinding beschreven zijn in de bovenstaande nadere beschrijving en in de Voorbeelden, is deze beschrij-J.5 ving niet bedoeld om de uitvinding te beperken tot de bepaalde vorm of uitvoeringsvormen die hierin geopenbaard zijn, daar ze als toelichtend en niet als beperkend beschouwd moeten worden, en het zal de vakman duidelijk zijn, dat de uitvinding niet dusdanig beperkt is.

1401578

Claims (9)

1. Werkwijze voor het omzetten van een gasvormig uitgangsmateriaal, dat een olefinisch mengsel bevat, dat daarin katalysatorgiffen bevat, in koolwaterstoffen met hoger molekulairgewicht, met het kenmerk, dat het 5 uitgangsmateriaal onder omzettingsomstandigheden door een reaktiegebied gevoerd wordt, dat een niet-gemodificeerde, kristallijne siliciumdioxide polymorf silicaliet katalysa-toe bevat. .10 2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken merk , dat de koolwaterstoffen met hoger molekulairgewicht koolwaterstoffen in het benzine-trajekt zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het 15 kenmerk, dat het katalysator gif een zwavelhoudende verbinding is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat het katalysatorgif een oxide van kool- 20 stof is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk , dat het katalysatorgif water is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk , dat het katalysatorgif een mengsel is van zwavelhoudende verbindingen, oxiden van koolstof en water.

7. Werkwijze volgens ëén of meer van de voorgaande con-30 clusies, m et he t k e n me r k , dat de olefihen in hoofdzaak bestaan uit: etheen, propeen of mengsels daarvan. 1 2 3 4 8401578 Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande con 2 clusies, met het kenmerk., dat het uitgangs- 3 35 materiaal geheel of gedeeltelijk bestaat uit uittredend 4 gas van een katalytische kraakeenheid voor raffinage. - 11 -

9. Werkwijze volgens conclusie 3,met het kenmerk/ dat één van de zwavelhoudende verbindingen zwavelwaterstof is.

10. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande con clusies, met .het kenmerk, dat de omzettings-omstandigheden omvatten a) temperaturen in het trajekt van ongeveer 350°C tot ongeveer 650°C, 2 10 b) drukken in het trajekt van ongeveer 3,1 kg/cm tot 2 ongeveer 22 kg/cm , en · c) een gewicht/uur/ruimte snelheid van het olefinische mengsel van ongeveer 5 tot ongeveer 50, betrokken op het gewicht van het uitgangsmateriaal. 15

11. Werkwijze volgens êên of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat a) de hoeveelheid zwavelhoudende verbindingen, die aanwezig is, minder dan 20 mol.% bedraagt van het totale 20 olefinische mengsel, b) de hoeveelheid oxiden van koolstof, die aanwezig zijn, minder dan 5 mol.% bedraagt van het totale olefinische mengsel, en c) de hoeveelheid aanwezig water tenminste de hoeveel-25 heid is, die in het uitgansmateriaal aanwezig is als het volledig verzadigd is bij de invoer temperatuur en druk van de reaktor. 1 35 8401578 Werkwijze volgens êên of meer van de voorgaande con-30 clusies, met het kenmerk, dat het water in de reaktor wordt ingevoerd samen met het uitgangsmateriaal in een hoeveelheid boven die, aanwezig in het uitgangsmateriaal als het volledig verzadigd is bij invoertemperatuur en druk van de reaktor.