NL8401526A - Organosiloxaan-oxyalkyleen-copolymeren en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

L

- 1 - 'Ί η I Organosiloxaan-oxyalkyleen-copolymeren en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Deze uitvinding betreft copolymeren die organosiloxaan-eenheden en oxyalkyleen-eenheden hebben, alsmede een werkwijze voor het bereiden van zulke copolymeren. . j Copolymeren met siloxaan- en oxyalky- 5 leen-eenheden zijn bekend en zijn op technische schaal gebruikt | in toepassingen zoals oppervlak-actieve stoffen voor poly- I urethaan-schuimen en textiel-smeermiddelen. In het Britse . i | octrooischrift 1.290.687 zijn siloxaan-polyoxyalkyleen-blok- copolymeren beschreven met methoxy-groepen aan de silicium-! 10 atomen. In dat octrooischrift wordt gezegd dat een bevoorkeurde' j : I toepassing van de blokcopolymeren het behandelen van hydrofobe i j .

j vezels voor het verbeteren van hun bestendigheid tegen vuil is.| ! In de Europese octrooiaanvrage 32 310 zijn ook copolymeren j | met siloxaan- en oxyalkyleen-eenheden en met aan silicium ge- j i | 15 bonden hydrolyseerbare groepen genoemd, alsmede de toepassing ! van zulke copolymeren voor het behandelen van textiel. In al ί : ! deze copolymeren volgens de stand der techniek zitten de me- ' thoxy- en hydrolyseerbare groepen aan een siliciumatoom in de \ siloxaan-keten, hetzij direct hetzij via een alifatische kool- ; 20 waterstof-brug.

j Deze uitvinding verschaft organo- siloxaan-oxyalkyleen-copolymeren met aan ten minste één siliciumatoom van een organosiloxaan-eenheid een groep die door de algemene formule 1 voorgesteld wordt, waarin X een 25 tweewaardige koolwaterstof-groep met 2 tot 8 koolstofatomen en R een alkyleen-groep met 2 tot 4 koolstofatomen voorstelt, n een getal van ten minste 2 is, Z een uit koolstof, waterstof ; en zuurstof bestaande organische groep met daarin ten minste één epoxy-groep voorstelt, R’ een lagere alkyl- of een vinyl-30 of fenyl-groep en R" een alkyl- of alkoxyalkyl-groep met ten | minste 7 koolstofatomen voorstelt, en a 0 of 1 is, waarbij de 1 8401526 β - 2 -η I overige aan silicium gebonden substituenten in de organosil- ! oxaan-eenheden waterstofatomen, éénwaardige koolwaterstof- ! groepen en groepen volgens de algemene formule -X(OR)nOG zijn,

| waarbij X en R de hierboven gegeven definities hebben en G

i ' 5 een waterstofatoom, een éénwaardige koolwaterstof-groep met i i I 1 tot 10 koolstofatomen of een acyl-groep met 2 tot 6 koolstof-! | atomen voorstelt, en waarbij ten minste 40 % van het totaal i | aan substituenten aan siliciumatomen in de siloxaan-eenheden | methyl is.

i ; 10 In de bovenstaande algemene formule stelt —(OR) — een oxyalkyleen-blok met ten minste 2, bij voor- ! keur 2 tot 50 oxyalkyleen-eenheden OR voor. De oxyalkyleen-eenheden zijn bij voorkeur oxyethyleen of oxypropyleen of combinaties daarvan, bijvoorbeeld -(OC^H^)^(OC^H^J^-. De groep 1 15 X die het oxyalkyleen-blok aan de siliciumatomen van het sil- j oxaan bindt kan 2 tot 8 koolstofatomen hebben, maar is wegens ; | de gemakkelijkeverkrijgbaarheid van de polyoxyalkyleen-voor- j | loper bij voorkeur de propyleen-groep -(CH ) -.

j z ·* | De substituent Z is een geëpoxydeerde : | 20 éénwaardige organische groep die uit koolstof, waterstof en zuurstof bestaat. Voorbeelden van zulke groepen zijn epoxy-cyclohexylethyl en die die door de algemene formule 2 voorgesteld worden, waarin Q een tweewaardige koolwaterstof-groep | is, bijvoorbeeld ethyleen, butyleen, fenyleen, cyclohexyleen ! | 25 en ethyleencyclohexyleen of een groep met ether-zuurstof zo- ! als -CH2CH2OCH2CH2- en -CH2CH2OCH(CH3)CH2-. Bij voorkeur /°\ stelt Z de groep -(CH2) ^OCH^H - CH2 voor.

Als groepen R" kunnen alle alkyl- en 30 alkoxyalkyl-groepen met minder dan 7 koolstofatomen dienen,

bijv. methyl, ethyl, propyl, methoxyethyl en ethoxyethyl, met voorkeur voor methyl, ethyl en methoxyethyl. De groepen R' kunnen, voor zover aanwezig, -alkyl, vinyl en fenyl zijn. I

35 In het copolymeer moet ten minste één j

van deze oxyalkyleen bevattende groepen aanwezig zijn. Het I

8401526 - 3 - ! aantal wat in een bepaald geval aanwezig is zal afhankelijk zijn van zulke factoren als de gewenste grootte van het co-polymeer-molecuul en het verlangde evenwicht tussen door sil-oxaan en door oxyalkyleen-gedeelten bepaalde eigenschappen.

5 De overige substituenten aan de siliciumatomen van het sil- oxaan kunnen waterstofatomen, éénwaardige koolwaterstof- i groepen (bijv. ethyl, propyl, 2,4,4-trimethylpentyl, vinyl, allyl en fenyl zijn en ook oxyalkyleen-groepen zonder sili-I cium volgens de formule -X(OR)nOG, waarin G bijvoorbeeld I 10 ethyl, butyl of acetyl is, met de beperking dat ten minste 40 % van het totaal aan substituenten aan siliciumatomen in het siloxaan methyl is. De bevoorkeurde copolymeren volgens de uitvinding zijn die waarin de oxyalkyleen-groepen (OR)^ oxy-ethyleen zijn en ten minste 35 % van het totale gewicht van 15 het copolymeer uitmaken.

De copolymeren volgens deze uitvinding kunnen alle molecuulconfiguraties aannemen die voor zulke co- j polymeren beschikbaar zijn mits die configuratie verenigbaar , is met de aanwezigheid van eindstandige silyl-groepen aan de 20 oxyalkyleen bevattende gedeelten. Bijvoorbeeld kunnen zij de configuratie ABA hebben, waarin A een groep volgens formule 1 voorstelt en B een onvertakt siloxaan-gedeelte is, bijv.

i -(ΙΥ^δϊΟ)^-, waarin de groepen M alle voor zich organische substituenten zoals methyl voorstellen en b ten minste 2 is.

! 25 Anderzijds kan het copolymeer een soort kam-configuratie heb ben waarbij de oxyalkyleen bevattende groepen aan een siloxaan-: keten hangen, zoals weergegeven door formule 3, waarin y en z getallen zijn en y ook nul kan zijn. Nog een andere mogelijkheid is dat de oxyalkyleen bevattende groepen A zowel in zij-30 keten-groepen zitten als aan de eindstandige siliciumatomen j van de siloxaan-keten zitten. Het zal dus duidelijk zijn dat i naast de siloxaan-eenheden met daaraan oxyalkyleen-groepen de \ copolymeren volgens de uitvinding ook éénwaardige eenheden M^SiO^, tweewaardige eenheden M^SiO en driewaardige eenheden 35 MSiO^^ kunnen hebben. Desgewenst kunnen ook vierwaardige een- j heden SiC^ een bijdrage leveren.

8401526 - 4 -

De copolymeren volgens deze uitvinding ; kunnen verkregen worden door reactie van ; (A) een organosiloxaan-oxyalkyleen-copolymeer met aan ten minste één siliciumatoom een órganosiloxaan-eenheid volgens de 5 algemene formule -X(OR)nOH en met waterstofatomen, éénwaardige koolwaterstof-groepen en groepen volgens de algemene formule | ! -X(OR)nOG als overige aan silicium gebonden substituenten in de | organosiloxaan-eenheden, waarbij ten minste 40 % van het to- ί taal aan substituenten aan siliciumatomen in de siloxaan- ! 10 eenheden methyl is, i met (B) een organosilaan volgens de formule ZSiR' (OR"), ! waarin X, R, Z, R', R" en a de eerder gegeven definities hebben I en G een éénwaardige koolwaterstof-groep met 1 tot 10 koolstof- | atomen of een acyl-groep met 2 tot 6 koolstofatomen voorstelt.

I 15

De bij deze bereiding gebruikte organo-! siloxaan-oxyalkyleen-copolymeren (A) zijn een bekende groep van stoffen. Zulke copolymeren en werkwijzen voor hun bereiding zijn bijvoorbeeld beschreven in de Britse octrooischrif-ten 802.467 en 1.143.206. De silanen (B) zijn ook bekende stof-' 20 fen, bijvoorbeeld onthuld in het Britse octrooischrift 834.326.

! Men gelooft dat reeds bij gewone kamer- ! temperatuur enige reactie tussen (A) en (B) optreedt onder vor-; ming van organosiloxaan-oxyalkyleen-copolymeren volgens de j 25 uitvinding. Bij voorkeur wordt de reactie echter versneld door ; hogere temperaturen te gebruiken, bijvoorbeeld tussen 60° en j 180°C. Desgewenst kan de reactie ook bevorderd worden door de aanwezigheid van een omesteringskatalysator, bijvoorbeeld zink-; tetrafluorboraat, een organische tin-verbinding zoals tin(II)- ; 30 octoaat of een titaan-verbinding zoals tetrabutyltitanaat. Indien daarna reactie van het copolymeer via de epoxy-groepen j beoogd wordt zijn de bevoorkeurde katalysatoren die die ook j opening van epoxy-ringen bewerkstelligen, bijv. zinktetra- ! fluorboraat. j 35 De molecuulverhoudingen tussen de uit gangsstoffen kan men variëren van een in hoofdzaak volledige 8401526 - 5 - reactie van de beschikbare hydroxy-groepen tot een slechts gedeeltelijke reactie waarbij het ontstane copolymeer zowel ge-I silyleerde als niet gesilyleerde oxyalkyleen-groepen heeft.

! Het molecuulgewicht van de copolymeren | 5 volgens de uitvinding kan ruim variëren en de copolymeren kun- | nen gaan van beweeglijke vloeistoffen tot gommen en wasachtige stoffen. Als er genoeg oxyethyleen-eenheden aanwezig zijn zijn : j de copolymeren in water oplosbaar. De copolymeren kunnen daarom uit waterige of niet-waterige oplossingen op doorlopende, po-: 10 reuze of vezelige substraten hardbare films vormen. Het uit- ! harden van de copolymeren tot films zal ook bij aanwezigheid van een hardingskatalysator plaats vinden. Maar in het algemeen verdient het de voorkeur het uitharden te versnellen door ; een siloxaan-condensatie-katalysator toe te voegen. Een grote 15 verscheidenheid van zulke katalysatoren zijn bekend, waaronder ! bijvoorbeeld zuren, basen, organometaal-verbindingen zoals di- ; butyltindilauraat, tin(Il)octoaat en zinkoctoaat en titaan-alkoxyden en -chelaten. Bepaalde stoffen, zoals zinktetrafluor-' ! boraat en tin(Il)octoaat kunnen zowel bij de bereiding van het j 20 siloxaan-oxyalkyleen-copolymeer als bij het uitharden daarna j

! dienen. I

Het verdient de voorkeur ook het drogen : en uitharden van de films bij verhoogde temperaturen te laten gebeuren. Welke temperatuur men toepast zal enigszins afhangen ; 25 van de aard en de hittebestendigheid van het substraat, in het : algemeen komen temperaturen tussen 80° en 180°C in aanmerking.

Desgewenst kunnen de copolymeren volgens de uitvinding met vulstoffen, pigmenten en andere toeslagen gemengd worden om preparaten te krijgen die tot rubberachtige 30 stoffen met aanverfbare oppervlakken uitharden.

De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden, waarin "Me" methyl voorstelt. Voorbeeld I

In een 20 liter kolf met vertakte hals, 35 voorzien van roerder, terugvloeikoeler en thermometer, bracht men 12.500 g siloxaan-oxyalkyleen-copolymeer met de gemiddelde 8401526 - 6 - samenstelling /“ho (CH2CH20) ^ (CH2 j 3SiMe20^ _?2(SiMe20) u . De kolf werd tot 90°C verwarmd en een 40 % zinktetrafluorboraat-oplossing in water werd hier onder roeren aan toegevoegd. Daarna werd over 25 minuten 2458,7 g silaan volgens formule 4 toe- ; 5 gevoegd, waarna men het reactiemengsel nog 2 uur op 90°C hield.j

Na afkoelen had men 14.870 g (99,5 %) heldere, amberkleurige, in water oplosbare vloeistof.

Bij het bekleden van aluminium met een | 15 % oplossing van deze vloeistof in water en 3 minuten drogen : 10 op 150°C kreeg men een verknoopte, in water onoplosbare, hydrofiele film.

Voorbeeld II

Een mengsel van 192 g van het ook in voorbeeld I gebruikte siloxaan-oxyalkyleen-copolymeer en 1 g 15 geconcentreerd zoutzuur werd onder roeren tot 90°C verhit. Na toevoegen van 37,8 g silaan volgens formule 4 werd het mengsel ; 2 uur op 90°C gehouden. Na afkoelen had men 223 g (97 %) heldere, amberkleurige, in water oplosbare vloeistof. Toen een 15 % oplossing van deze vloeistof in water op aluminium ge-20 bracht en 3 minuten op 150°C verhit werd kreeg men een ver- j knoopte, in water onoplosbare film.

Voorbeeld III

:

Op de werkwijze van voorbeeld I liet men 240 g siloxaan-oxyalkyleen-copolymeer met de gemiddelde \ 25 samenstelling

Me_Si(OSiMe.) (OSiMe)_OSiMe_ 3 2 9 ^3 3 (ch2)3(och2ch2)12ob en 70,8 g silaan volgens formule 4 in aanwezigheid van 3 ml 40 % zinktetrafluorboraat in water bij 90-100°C met elkaar 30 reageren.

Er werd 304 g heldere, amberkleurige vloeistof verkregen die heldere oplossingen in water gaf. Bij het drogen van zulke oplossingen (10 gew.%) gedurende 3 minuten bij 150°C kreeg men verknoopte, hydrofiele films.

35 Voorbeeld IV

Onder roeren werd 150,9 g siloxaan- 8401526 - 7 - j oxyalkyleen-copolymeer met de gemiddelde samenstelling ; | /“HOiCH^H^^JCH^SiMe^J^SiMe^)^ j tot 80°C verwarmd. Toen werd eerst 2 ml 40 % Zn(BF4)2 in water toegevoegd en daarna 47,2 g silaan volgens formule 4. Na 2 uur;·; 5 op 80°C liet men het mengsel afkoelen. Dit gaf een licht troe- j bele, in water oplosbare vloeistof. Toen een 10 % oplossing ; daarvan in water bij 150°C gedroogd werd ontstond een verknoopte, in water onoplosbare film.

10 ; i ' ; j ·: i j . j 8401526

Claims (5)

1. Organosiloxaan-oxyalkyleen-copoly- j meer, met het kenmerk, dat aan ten minste één siliciumatoom 5 van een organosiloxaan-eenheid een groep zit die door de alge- ; mene formule 1 voorgesteld wordt, waarin X een tweewaardige koolwaterstof-groep met 2 tot 8 koolstofatomen en R een alky- i i leen-groep met 2 tot 4 koolstofatomen voorstelt, n ten minste | 2 is, Z een uit koolstof, waterstof en zuurstof bestaande orga- ! 10 nische groep met daarin ten minste één epoxy-groep voorstelt, ! R' een lagere alkyl-groep of vinyl- of fenyl-groep en R" een alkyl- of alkoxyalkyl-groep met minder dan 7 koolstofatomen voorstelt en a 0 of 1 is, waarbij de overige aan silicium gebonden substituenten van de organosiloxaan-eenheden waterstof- ; ! 15 atomen, éénwaardige koolwaterstof-groepen en groepen volgens | de algemene formule -X(0R)n0G zijn, waarbij X en R de hier- i boven gegeven definities hebben en G een waterstofatoom, een i éénwaardige koolwaterstof-groep met 1 tot 10 koolstofatomen of een acyl-groep met 2 tot 6 koolstofatomen voorstelt en 20 waarbij ten minste 40 % van het totaal aan substituenten aan | de siliciumatomen in de siloxaan-eenheden methyl is.

2. Organosiloxaan-oxyalkyleen-copolymeer: | volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer eind- j ! groepen volgens de formule -(CH^)^OSi(OCH^)^ draagt. ! 25

3. Werkwijze voor de bereiding van een organosiloxaan-oxyalkyleen-copolymeer, gekenmerkt door de re- j : actie van ; (A) een organosiloxaan-oxyalkyleen-copolymeer met aan ten min- | ste één siliciumatoom van een organosiloxaan-eenheid een groep ; 30 volgens de algemene formule -X(0R)n0H en met waterstofatomen, éénwaardige koolwaterstof-groepen en groepen volgens de algemene formule -X(0R)n0G als overige aan silicium gebonden sub- i stituenten in de organosiloxaan-eenheden, waarbij ten minste 40 % van het totaal aan substituenten aan siliciumatomen in 35 de siloxaan-eenheden methyl is, met (B) een organosiloxaan volgens de formule ZSiR' (OR") ·· .... ... cl cl . . 84 0 1 5 2 6 « * . - 9 - t- waarin X, R, Z, R', R" en a de eerder gegeven definities hebben en G een éénwaardige koolwaterstof-groep met 1 tot 10 kool-! stofatomen of een acyl-groep met 2 tot 6 koolstof-atomen voor- ! I stelt. ! 5

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het reactiemengsel bovendien een omesterings-! katalysator bevat.

5. Werkwijze voor het bekleden van een ; substraat, met het kenmerk, dat op het substraat een organo- i 1. siloxaan-oxyalkyleen-copolymeer volgens conclusie 1 of 2 aan- ! gebracht en vervolgens uitgehard wordt. i i - I ; I ’ | . ; i i I 8401526